CN108084435B

CN108084435B - 一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物

Info

Publication number: CN108084435B
Application number: CN201810022398.7A
Authority: CN
Inventors: 岳伟; 单瑞俊; 袁远; 刘洪宇; 吕伟
Original assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengshen Co Ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: CN108084435A

Abstract

本发明是一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物。该双马来酰亚胺树脂组合物由双马来酰亚胺单体、氰基树脂、乙烯基苯胺、烯丙基类化合物、肟类促进剂和咪唑类促进剂组成。采用肟类和咪唑类双促进剂体系，可以起到协同促进的奇效，将固化温度降低到200℃，无需进行后固化处理，其玻璃纤维复合材料玻璃化转变温度可以达到370℃，扩大了双马来酰亚胺在低温固化高温使用复合材料、胶黏剂和漆等方面的使用优势。另外其浇注体拉伸模量可以达到5.3GPa，提高了复合材料的抗压强度，为在鱼雷和海底输油管路等需要高模量树脂的应用方面提供了新的选材。

Description

一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物

技术领域

本发明属于双马来酰亚胺树脂技术领域，涉及一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物。

背景技术

航空航天飞行器的快速发展迫切需要耐高温、质量轻、强度高、刚度高的解决方案，这为耐高温聚合物基体树脂的发展提供了良好的契机。双马来酰亚胺树脂性能优异，兼有环氧树脂的易加工性和聚酰亚胺树脂高强度、高耐热性、电绝缘性及耐侯性等，在航空航天领域它已成为继环氧树脂之后结构复合材料中又一类重要的基体材料。

但要发挥双马来酰亚胺树脂固化物的耐温性，达到玻璃化转变温度300℃以上，其固化后处理温度均较高达到(230-250℃)，必须应用耐高温工装模具和耐高温成型辅助材料，在高温固化带来的高能耗会造成制造成本的极大增加。降低固化温度复合材料构件尺寸变形小,可提高复合材料构件的尺寸精度，并明显降低能耗。

树脂基复合材料用于火箭、导弹的构件已有报道及应用，然而因复合材料抗压强度不够，无法承受海水压力的作用，在鱼雷和海底输油管路等需要高模量树脂的应用方面尚属空白，美国海军制定的改进用于深潜壳体的树脂系统的发展计划研究表明，基体树脂模量达4.92，可满足鱼雷壳体的力学性能要求，国内仅西北工业大学郑亚萍等对此方面进行了研究，文献《高模量树脂基体的研究》（郑亚萍等，宇航材料工艺2000，第六期，23-26）中制得了拉伸模量达5.1GPa的环氧树脂，但还未有进一步的应用报道。

发明内容

本发明提出了一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，以解决现有双马来酰亚胺树脂后处理温度高，能耗大，成型成本高等问题，其最高固化温度200℃，无需进行后固化处理，其玻璃纤维复合材料玻璃化转变温度可以达到370℃；另外其浇注体拉伸模量可以达到5.3GPa，提高了复合材料的抗压强度，为在鱼雷和海底输油管路等需要高模量树脂的应用方面提供了新的选材。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明是一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其由质量份数为40-60份的双马来酰亚胺单体（BMI），5-10份的氰基树脂（PN），5-15乙烯基苯胺，15-30份的烯丙基类化合物，0.1-3份肟类促进剂，0.01-0.5份咪唑类促进剂组成。

本发明的进一步改进在于：双马来酰亚胺单体是由N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI），N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI），2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺（TMH-BMI），2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷（BMP-BMI）中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的进一步改进在于：氰基树脂为邻苯二甲腈单体、聚邻苯二甲腈，或其任意比例的组合。

本发明的进一步改进在于：乙烯基苯胺为2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺，4-氨基二苯乙烯中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的进一步改进在于：烯丙基类化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、邻,邻’-二异丙烯基双酚A、双酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂，烯丙基芳胺中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的进一步改进在于：肟类促进剂为丁二酮肟、1，2-环已二酮二肟、二甲基乙二醛肟、二氨基乙二醛肟、丙酮醛二肟中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的进一步改进在于：咪唑类促进剂为咪唑、氨基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的有益效果是：在双马来酰亚胺单体主体材料中加入氰基树脂、乙烯基苯胺、烯丙基类化合物作为改性材料，保证材料耐热性和工艺性的平衡，同时采用肟类和咪唑类联合促进剂，协同作用加快固化反应过程，有效降低其固化温度到200℃，无需更高温度的后处理，解决现有双马来酰亚胺树脂后固化温度高，能耗大，成型成本高及独立后固化易变形等问题，同时其玻璃纤维复合材料的玻璃化转变温度可以达到370℃，可以满足低温固化高温使用的特殊要求。另外其浇注体固化物拉伸模量可以达到5.3GPa，提高了复合材料的抗压强度，为在鱼雷和海底输油管路等需要高模量树脂的应用方面提供了新的选材。

附图说明

图1 是本发明实施例一按照10℃/min扫描速度的DSC曲线。

图2 是本发明按照5℃/min升温速率的DMA测试结果图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

如图1-2所示，本发明是一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其由质量份数为40-60份的双马来酰亚胺单体（BMI），5-10份的氰基树脂（PN），5-15乙烯基苯胺，15-30份的烯丙基类化合物，0.1-3份酮肟类促进剂，0.01-0.5份咪唑类促进剂组成，其中：

双马来酰亚胺单体是由N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI），N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI），2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺（TMH-BMI），2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷（BMP-BMI）中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。

其中：氰基树脂为邻苯二甲腈单体、聚邻苯二甲腈，或其任意比例的组合。

其中：乙烯基苯胺为2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺，4-氨基二苯乙烯中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

其中：烯丙基类化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、邻,邻’-二异丙烯基双酚A、双酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂，烯丙基芳胺中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

其中：肟类促进剂为丁二酮肟、1，2-环已二酮二肟、二甲基乙二醛肟、二氨基乙二醛肟、丙酮醛二肟中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

其中：咪唑类促进剂为咪唑、氨基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种成分按照适当比例的组合。

本发明的基本工作原理是：在双马来酰亚胺单体主体成分中加入氰基树脂、乙烯基苯胺和烯丙基类化合物作为改性材料，选取的氰基树脂为耐高温活性邻苯二甲腈树脂，其本身拥有有意的耐热性能和机械性能，较之聚酰亚胺其在保留耐高温性能的同时，具有更低的熔点，从而具备更优的加工性能，将其作为双马来酰亚胺的改性材料还鲜有报道，中科院化学所赵彤等采用乙炔基苯胺改性普通双马单体，制备了一种熔融粘度低、固化活性高的耐高温改性双马（专利号CN101845143A），本发明研究人员发现采用乙烯基苯胺亦可取得类似的效果，而乙烯基苯胺活性更高，对降低固化温度更加有益，而此类应用研究还鲜有报道，加入烯丙基类化合物可以有效改善双马来酰亚胺组合物的韧性及材料加工工艺性，郭妙才等研究发现加入酮肟和醛肟类促进剂可以有效降低双马树脂固化温度和防止固化过程树脂结皮效应（专利号CN103554912A），但其专利选取的均为单官能团肟基材料，固化物耐热性有限，本发明研究人员发现选取双官能团肟基促进剂可以提高体系的交联密度，对于改善耐热性及最终固化物模量更加有益，特别是在本专利中各主体成分的组合下，采用肟类和咪唑类双促进剂体系，可以起到协同促进的奇效，对于降低树脂组合物固化温度，保证材料韧性的同时，提升体系的耐热性及刚性具有良好的作用效果。

实施例一

本发明是一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其由质量份数为50份的双马来酰亚胺单体，5份的氰基树脂，15份乙烯基苯胺，30份的烯丙基类化合物，0.5份酮肟类促进剂，0.1份咪唑类促进剂组成，上述双马来酰亚胺树脂组合物所选用的双马来酰亚胺单体为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（MDA-BMI），N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI）两种成分按照质量比2:1的组合；氰基树脂为聚邻苯二甲腈树脂；乙烯基苯胺为3-乙烯基苯胺；烯丙基类化合物为二烯丙基双酚A；肟类促进剂为丁二酮肟；咪唑类促进剂为氨基咪唑。

附图1为所得双马来酰亚胺树脂组合物按照10℃/min扫描速度的DSC曲线。从曲线可见双马来酰亚胺树脂组合物固化峰顶温度为222℃，固化反应较一般双马树脂体系明显加快，可满足200℃一步固化的要求，固化反应终止温度大幅度提前，即不需要后续更高温度的后固化处理，同时改性树脂的固化放热峰为整体前移，固化峰宽度适中固化工艺窗口宽，避免了放热过度集中造成暴聚和内应力大的风险。

附图2为所得双马来酰亚胺树脂组合物复配南京玻璃钢研究院的EW210B玻璃纤维织物，按照固化制度185℃/1h+200℃/5h进行固化制备的玻纤复合材料，按照5℃/min升温速率的DMA测试结果。其玻纤复合材料固化物玻璃化转变温度达到372℃，可以满足低温固化高温使用的要求，按照相同固化制度制得的浇注体试样按照GB/T 2567测试拉伸模量达到5.3GPa，为在鱼雷和海底输油管路等需要高模量树脂的应用方面提供了新的选材。

本实施例和国内外其他双马来酰亚胺树脂相关性能对比如下：

表1实施例和国内外双马来酰亚胺树脂相关性能对比

测试项目	QY260	6421	5250-4	实施例1
					固化制度	175℃/4h+200℃/1h+230℃/1h+260℃/4h	160℃/1h+180℃/2h+200℃/8h	177℃/6h+227℃/6h	185℃/1h+200℃/5h
浇注体拉伸强度，MPa	82	79	103	90
					浇注体拉伸模量，GPa	3.5	3.97	4.60	5.3
纯树脂Tg，℃	325	301	300	330
					玻纤复合材料Tg，℃	≥300	/	/	372

实施例二

本实施例不同于实施例一的不同之处在于：所选用的双马来酰亚胺单体是N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺（TDA-BMI）。其他与实施例1相同。

实施例三

本实施例不同于实施例一和实施例二的不同之处在于：所选用的氰基树脂为邻苯二甲腈单体。其他与实施例一和实施例二相同。

实施例四

本实施例不同于实施例一至三的不同之处在于：所选用的乙烯基苯胺为2-乙烯基苯胺、4-氨基二苯乙烯两种成分按照质量比1:1的组合，其他与实施例一至三相同。

实施例五

本实施例不同于实施例一至四的不同之处在于：所选用的烯丙基类化合物为二烯丙基双酚A、烯丙基芳胺两种成分按照质量比3:1的组合，其他与实施例一至四相同。

实施例六

本实施例不同于实施例一至五的不同之处在于：所选用的肟类促进剂为二氨基乙二醛肟。其他与实施例一至五相同。

实施例七

本实施例不同于实施例一至六的不同之处在于：所选用的咪唑类促进剂为2-甲基咪唑。其他与实施例一至六相同。

实施例八

本实施例不同于实施例一至七的不同之处在于：一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其由质量份数为55份的双马来酰亚胺单体，7份的氰基树脂，7乙烯基苯胺，31份的烯丙基类化合物，0.8份酮肟类促进剂，0.2份咪唑类促进剂组成，其他与实施例一至七相同。

本发明双马来酰亚胺树脂组合物中还可根据需要添加各种增韧剂、阻燃剂、偶联剂、各种纳米改性材料、以及为改善其工艺性添加的消泡剂、触变剂、流平剂等，所述的双马来酰亚胺树脂组合物在树脂基复合材料、胶黏剂、电子电器等耐高温绝缘材料领域的应用均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述组合物由以下质量份数的原料组成：40-60份的双马来酰亚胺单体，5-10份的氰基树脂，5-15乙烯基苯胺，15-30份的烯丙基类化合物，0.1-3份肟类促进剂，0.01-0.5份咪唑类促进剂；所述氰基树脂为邻苯二甲腈单体、聚邻苯二甲腈或其组合；所述乙烯基苯胺为2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺，4-氨基二苯乙烯中的一种或多种成分的组合；所述烯丙基类化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、邻,邻’-二异丙烯基双酚A、双酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂，烯丙基芳胺中的一种或多种成分的组合。

2.根据权利要求1所述一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺单体为由N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）-双马来酰亚胺，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺，2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种成分的组合。

3.根据权利要求1所述一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述肟类促进剂为丁二酮肟、1，2-环已二酮二肟、二甲基乙二醛肟、二氨基乙二醛肟、丙酮醛二肟中的一种或多种成分的组合。

4.根据权利要求1所述一种高模量耐高温双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述咪唑类促进剂为咪唑、氨基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种成分的组合。