CN109403028B - 一种杂环芳纶的改性方法以及改性杂环芳纶 - Google Patents

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Abstract

一种杂环芳纶的改性方法，涉及高分子材料技术领域，其主要针对包含咪唑结构的杂环芳纶，通过咪唑氮原子的亲核取代，将溴甲基苯甲酸引入到纤维的分子链上，再通过高温脱羧偶联，形成交联结构。随后又在低温下，再次与溴甲基苯甲酸发生亲核取代反应，低温避免了脱羧反应，可以在纤维表面保留大量的羧基，提高纤维表面极性。该改性方法操作简单方便，对设备要求不高，反应条件温和，不会引发杂环芳纶的降解，使得杂环芳纶的压缩强度和层间剪切强度均能得到提高。一种改性杂环芳纶，其与现有的杂环芳纶相比，具有较高的压缩强度和剪切强度。该改性杂环芳纶的制备过程无需改变其现有的聚合和纺丝工艺，改性工序简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。

Description

一种杂环芳纶的改性方法以及改性杂环芳纶
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种杂环芳纶的改性方法以及改性杂环芳纶。
背景技术
以Kevlar和Twaron(我国称为芳纶II)为代表的对位芳香族聚酰胺纤维具有优异的机械性能、耐热性、化学稳定性与抗疲劳性。在国防、航天、光电，近海工程等领域已被广泛应用。但现有的芳纶，由于大分子链沿纤维轴向高度取向，其分子链间横向相互作用较弱。且纤维表面极性基团较少，表面呈化学惰性。这导致其压缩性能和复合性能不够理想，在一定程度上限制了其在纤维增强复合材料领域的应用。因此同时提高芳纶的压缩强度和复合性能具有重要意义。
提高复合性能的主要手段是表面改性，即在纤维表面引入极性基团以提高纤维的表面能。专利CN106758136A公布了一种配位络合重金属离子再接枝的表面改性方法。该方法虽然可使纤维的层间剪切强度提高40％以上，但并未改善纤维的压缩性能。这使杂环芳纶较低的压缩强度仍然是其应用方面的短板。提高芳纶的压缩强度主要是提高大分子链间相互作用，最常用的方法就是在大分子链间构筑交联结构。EP2218807公布了一种在PPTA热处理过程中引入氧气辅助交联的方法。利用苯环在高温下形成的自由基进行偶联达到交联的目的。但是苯环形成自由基往往需要很高的温度，且高温条件下氧气会导致分子链出现明显的降解。因此该方法虽然可使PPTA的压缩强度有一定程度的提高，但会导致拉伸强度明显下降。Glomm B等人在PPTA中共聚了一种带有二硫茚结构的二胺单体。(Thermallycrosslinked rigid‐rod aramids,2.Fiber spinning and fiber properties[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1994,195(2):525-537.)在高温下使二硫茚发生开环交联。但是该单体由于具有较大的侧基，其引入破坏了PPTA原有的聚集态结构，使其拉伸强度，模量大幅度下降。因此，如何在不影响拉伸强度的前提下同时提高压缩强度与复合性能至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂环芳纶的改性方法，其操作简单方便，对设备要求不高，反应条件温和，能够同时提高纤维的压缩强度和剪切强度。
本发明的另一目的在于提供一种改性杂环芳纶，其由上述杂环芳纶的改性方法制备得到，其与现有的芳纶纤维相比，具有较高的压缩强度和剪切强度。
本发明的实施例是这样实现的：
一种杂环芳纶的改性方法，其包括：
采用包含咪唑结构的杂环芳纶，将杂环芳纶在第一溴甲基苯甲酸溶液中溶胀，并在300～360℃下进行静态热处理，得到交联杂环芳纶；
将交联杂环芳纶在第二溴甲基苯甲酸溶液中溶胀，并在200～250℃下进行静态热处理。
一种改性杂环芳纶，其由杂环芳纶的改性方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种杂环芳纶的改性方法，其主要针对包含咪唑结构的杂环芳纶，通过咪唑氮原子的亲核取代，将溴甲基苯甲酸引入到纤维的分子链上，再通过高温脱羧偶联，形成交联结构。随后又在低温下，再次与溴甲基苯甲酸发生亲核取代反应，低温避免了脱羧反应，可以在纤维表面保留大量的羧基，提高纤维表面极性。该改性方法操作简单方便，对设备要求不高，反应条件温和，不会引发杂环芳纶的降解，使得杂环芳纶的压缩强度和层间剪切强度均能得到提高。
本发明实施例还提供了一种改性杂环芳纶，其由上述杂环芳纶的改性方法制备得到，其与现有的杂环芳纶相比，具有较高的压缩强度和剪切强度。同时，该改性杂环芳纶的制备过程无需改变其现有的聚合和纺丝工艺，改性工序简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所提供的改性杂环芳纶的XPS图谱；
图2为本发明实施例1所提供的改性杂环芳纶在浓硫酸中的溶解情况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种杂环芳纶的改性方法以及改性杂环芳纶进行具体说明。
本发明实施例提供了一种杂环芳纶的改性方法，其包括：
S1.采用包含咪唑结构的杂环芳纶，将杂环芳纶在第一溴甲基苯甲酸溶液中溶胀，并在300～360℃下进行静态热处理，得到交联杂环芳纶。
进一步地，本发明实施例所采用的杂环芳纶是由二胺单体与对苯二甲酰氯(TPC)通过聚合反应制备得到。其中，二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)。上述杂环芳纶既可以是对苯二甲酰氯与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的均聚物，也可以是对苯二甲酰氯与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及其它二胺单体的共聚物。
咪唑结构中的仲胺基可以与溴甲基苯甲酸结构中的溴甲基在80℃以上发生亲核取代反应，从而将溴甲基苯甲酸引入到杂环芳纶的分子链中，以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体为例，杂环芳纶分子链中的咪唑结构与溴甲基苯甲酸的化学反应式可以表示为
Figure BDA0001857594540000051
而在300～360℃的高温下，上述结构中的苯甲酸会进一步发生脱羧反应，并跟另一分子的苯甲酸偶联，使杂化芳纶的分子链之间发生交联，来提高其压缩强度，杂环芳纶分子链间的脱羧偶联的化学反应式可以表示为
Figure BDA0001857594540000061
可选地，二胺单体还包括对苯二胺(PDA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)和邻氯对苯二胺(Cl-PDA)中的至少一种。这些二胺单体中并不含有咪唑结构，无法按照上述方式形成交联结构，在与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑混合使用时，理论上可以以任意比例进行搭配，但为保证足够的交联强度，二胺单体中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔分数≥30％。
进一步地，第一溴甲基苯甲酸溶液是将溴甲基苯甲酸溶解于酰胺类溶剂中制备得到的；优选地，酰胺类溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺中的至少一种。酰胺类溶剂对于杂环芳纶的溶胀效果较佳，有利于溴甲基苯甲酸进入到纤维内部，更好的形成交联结构。
可选地，第一溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.05wt％～0.5wt％；优选地，第一溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.2wt％～0.4wt％。在上述浓度范围内，第一溴甲基苯甲酸溶液的溶胀效果较佳，可以取得较好的交联效果，利于提高产品的压缩强度。
可选地，将杂环芳纶在第一溴甲基苯甲酸溶液中溶胀的时长30～60min，随后静态热处理15～30min。对杂环芳纶充分的溶胀，有利于溴甲基苯甲酸进入到纤维内部，提高交联效果。
进一步地，本发明实施例所提供的一种杂环芳纶的改性方法，还包括：
S2.将交联杂环芳纶在第二溴甲基苯甲酸溶液中溶胀，并在200～250℃下进行静态热处理。
在200～250℃的温度下反应，可以使交联杂环芳纶表面的苯并咪唑结构中未在S1步骤反应的仲胺基继续与溴甲基苯甲酸发生亲核取代反应。同时，由于反应温度较低，这些新引入的溴甲基苯甲酸并不会发生脱羧反应，从而可以在交联杂环芳纶的分子链中保留大量的羧基，增加纤维表面的极性，改善纤维的复合性能。
进一步地，第二溴甲基苯甲酸溶液是将溴甲基苯甲酸溶解于乙腈中制备得到的。由于该步骤中，仅需要在纤维表面形成羧基，并不要求溴甲基苯甲酸进入到内部，因此，可以选择乙腈这种溶胀效果稍差，溶胀深度较浅的溶剂。
可选地，第二溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.05wt％～0.5wt％；优选地，第二溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.2wt％～0.4wt％。在上述浓度范围内，第二溴甲基苯甲酸溶液足以保证一定的溶胀效果，使溴甲基苯甲酸可以在纤维表面顺利的接枝，实现对纤维表面的改性。
可选地，将交联杂环芳纶在第二溴甲基苯甲酸溶液中溶胀时长30～60min，随后静态热处理15～30min。对交联杂环芳纶充分的溶胀，利于溴甲基苯甲酸在纤维表面更好的接枝，达到更好的改性效果。
进一步地，本发明实施例还提供了一种改性杂环芳纶，其由上述杂环芳纶的改性方法制备得到。该改性杂环芳纶与现有的杂环芳纶相比，其压缩强度提升幅度达25％～120％。同时，其表面极性明显提高，水平接触角下降8～10°，层间剪切强度提升幅度达25％～40％。此外，本发明实施例的改性方法反应条件较为温和，不会引发杂环芳纶的降解，使得到的改性杂环芳纶拉伸强度可完全保持。该改性杂环芳纶的制备过程无需改变其现有的聚合和纺丝工艺，改性工序简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
S1.在惰性氛围下，将0.5g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMAc/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(单体摩尔比TPC:PABZ:PDA＝10:5:5)溶胀30min。随后在320℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min，随后在230℃下热处理30min，得到改性杂环芳纶。
本实施例所提供的改性杂环芳纶的XPS图谱如图1所示，由XPS图谱中可以看到酰胺键的峰以及羧基的峰，说明在改性杂环芳纶的表面成功引入了羧基。该改性杂环芳纶在浓硫酸中不溶并浮于浓硫酸上层，说明改性的杂环芳纶是交联结构，溶解情况如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
S1.在惰性氛围下，将0.3g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMAc/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:7:3)溶胀45min。随后在320℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在230℃下热处理0.5h，得到改性杂环芳纶。
实施例3
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.4g BBA分别加入到100ml NMP与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在NMP/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:6:4)溶胀30min。随后在310℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀40min。随后在250℃下热处理15min，得到改性杂环芳纶。
实施例4
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.2g BBA分别加入到100ml HMPA与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在HMPA/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:BOA＝10:5:5)溶胀50min。随后在360℃静态热处理15min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀60min。随后在200℃下热处理30min，得到改性杂环芳纶。
实施例5
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.1g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMAc/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:4:6)溶胀30min。随后在350℃静态热处理20min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀55min。随后在240℃下热处理20min，得到改性杂环芳纶。
实施例6
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.05g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMAc/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:BOA＝10:7:3)溶胀50min。随后在330℃静态热处理25min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在200℃下热处理30min，得到改性杂环芳纶。
实施例7
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.3g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMAc/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:Cl-PDA＝10:9:1)溶胀60min。随后在340℃静态热处理20min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在230℃下热处理20min，得到改性杂环芳纶。
实施例8
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.3g BBA分别加入到100ml DMF与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ＝10:10)溶胀40min。随后在320℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀40min。随后在250℃下热处理15min，得到改性杂环芳纶。
实施例9
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.25g BBA分别加入到100ml DMF与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:Cl-PDA＝10:6:4)溶胀30min。随后在340℃静态热处理20min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在240℃下热处理20min，得到改性杂环芳纶。
实施例10
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.35g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:Cl-PDA＝10:8:2)溶胀30min。随后在330℃静态热处理25min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在220℃下热处理25min，得到改性杂环芳纶。
实施例11
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.15g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:9:1)溶胀30min。随后在300℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在210℃下热处理30min，得到改性杂环芳纶。
实施例12
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.45g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:5:5)溶胀30min。随后在310℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在220℃下热处理30min，得到改性杂环芳纶。
实施例13
本实施例提供一种改性杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，将0.35g BBA分别加入到100ml DMAc与100ml乙腈中，搅拌待BBA溶解。然后在DMF/BBA溶液中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:BOA＝10:3:7)溶胀30min。随后在320℃静态热处理30min，得到交联杂环芳纶。
S2.再将上述交联杂环芳纶在乙腈/BBA溶液中溶胀30min。随后在230℃下热处理25min，得到改性杂环芳纶。
对比例1
本对比例提供一种杂环芳纶，其制备方法包括：
在惰性氛围下，DMAc中加入0.5g杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:5:5)溶胀30min。随后于320℃静态热处理30min。再将上述杂环芳纶在乙腈中溶胀30min。随后在230℃下热处理30min。
对比例2
本对比例提供一种市售杂环芳纶(TPC:PABZ:PDA＝10:5:5)的成品丝。
试验例
采用实施例1～13所提供的改性杂环芳纶，以及对比例1～2所提供的杂环芳纶，按照测试标准ASTM D 885-2007的测试方法，对其拉伸强度、模量、压缩强度与层间剪切强度进行测试，测试结果如表1所示。
表1.性能测试结果
Figure BDA0001857594540000151
Figure BDA0001857594540000161
由表1可以看出，本发明实施例1～13所提供的改性杂环芳纶，其压缩强度高达450～800MPa，相比于对比例1～2来说，其提升幅度达到25％～120％。其层间剪切强度达40～44MPa，相比于对比例1～2来说，其提升幅度达25％～40％。其拉伸强度可达29.5～31cN/dtex，模量达980～1030cN/dtex，相比于对比例1～2来说，拉伸强度和模量得到了很好的保持。
综上所述，本发明实施例提供了一种杂环芳纶的改性方法，其主要针对包含咪唑结构的杂环芳纶，通过咪唑氮原子的亲核取代，将溴甲基苯甲酸引入到纤维的分子链上，再通过高温脱羧偶联，形成交联结构。随后又在低温下，再次与溴甲基苯甲酸发生亲核取代反应，低温避免了脱羧反应，可以在纤维表面保留大量的羧基，提高纤维表面极性。该改性方法操作简单方便，对设备要求不高，反应条件温和，不会引发杂环芳纶的降解，使得杂环芳纶的压缩强度和层间剪切强度均能得到提高。
本发明实施例还提供了一种改性杂环芳纶，其由上述杂环芳纶的改性方法制备得到，其与现有的杂环芳纶相比，具有较高的压缩强度和剪切强度。同时，该改性杂环芳纶的制备过程无需改变其现有的聚合和纺丝工艺，改性工序简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杂环芳纶的改性方法，其特征在于，包括：
采用包含咪唑结构的杂环芳纶，将所述杂环芳纶在第一溴甲基苯甲酸溶液中溶胀30～60min，随后在300～360℃下进行静态热处理15～30min，得到交联杂环芳纶，所述第一溴甲基苯甲酸溶液是将溴甲基苯甲酸溶解于酰胺类溶剂中制备得到的；
将所述交联杂环芳纶在第二溴甲基苯甲酸溶液中溶胀30～60min，随后在200～250℃下进行静态热处理15～30min，所述第二溴甲基苯甲酸溶液是将溴甲基苯甲酸溶解于乙腈中制备得到的。
2.根据权利要求1所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述第一溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.05wt％～0.5wt％。
4.根据权利要求3所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述第一溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.2wt％～0.4wt％。
5.根据权利要求1所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述第二溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.05wt％～0.5wt％。
6.根据权利要求5所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述第二溴甲基苯甲酸溶液的浓度为0.2wt％～0.4wt％。
7.根据权利要求1所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，制备所述杂环芳纶的原料是由二胺单体与对苯二甲酰氯通过聚合反应制备得到；所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
8.根据权利要求7所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述二胺单体还包括对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑和邻氯对苯二胺中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的杂环芳纶的改性方法，其特征在于，所述二胺单体中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔分数≥30％。
10.一种改性杂环芳纶，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的杂环芳纶的改性方法制备得到。
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