CN115286823A - 一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，该方法包括：S1、改性聚酰亚胺纤维毡制备；S2、改性聚酰亚胺毡功能化及共碳化；S3、将所述步骤S2中的三维共碳化碳纤维毡微纳骨架浸入高性能树脂，在微纳多级尺度下构筑连续、完善的三维共碳化网络结构，得到具有优异导热性能、超高电磁屏蔽兼顾良好力学性能的三维共碳化网络树脂基碳纤维复合材料。本发明通过三维共碳化网络的预先构筑，有利于桥接纤维和纤维焊接形成连续的三维导热网络，降低填料之间的界面热阻，有助于复合材料导热性能提高；三维共碳化网络具有良好导电性的同时，填料之间形成能异质结构成为极化中心共同增强材料电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种三维共碳化碳纤维增强体及其复合材料的制备方法，具体为一种具有优异导热性能、超高电磁屏蔽性能以及优良力学性能的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
随着先进无线通信技术、电子行业的发展，特别是在军事、航空、航天、机械、能源等领域，对芯片的致密化、集成化、轻量化提出了更高的要求。但随着芯片的高度集成化，热量在元器件中大量积累，对设备稳定性、可靠性和寿命产生巨大影响。同时高度集成的电子元器件也会产生严重的电磁干扰(EMI)，不仅会影响信号系统的传输性能、影响其他精密电子设备的正常工作，而且会严重危害人类健康和环境友好。目前以电磁波吸收为主的电磁屏蔽材料都是将电磁波转化成热能进行耗散，但这更加加剧了热扩散问题。因此，如何设计兼具电磁屏蔽性能与优异导热性能的复合材料就备受关注。高分子材料有轻质、易加工、可再生等优点，但以通用塑料为基质的功能性复合材料，难以在苛刻的条件下，如在耐高温、机械性能强或电磁屏蔽要求高的军事和航空航天方面的应用要求。因此高性能树脂基高导热、强电磁屏蔽复合材料应运而生。
聚酰亚胺纤维毡是通过对芳香族二酐与芳香族二胺或者芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸纺丝液，经过静电纺丝后，在高温下进行闭环脱水并通过进行酰亚胺化来制备的耐高温树脂基纤维毡，基于刚性芳香族主链和具有非常优异的化学稳定性的酰亚胺环，使得其具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、自润滑、低磨耗、力学性能优异、尺寸稳定性好、热膨胀系数小、高绝缘、低热导、不熔融、不生锈等优良特性。广泛用于耐火织物材料、隔热材料等领域。
构筑完善、连续、高品质的三维网络通路有助于提高复合材料的导热、导电及电磁屏蔽性能，然而聚酰亚胺毡为高分子基材料，在导热以及导电性能方面严重不足。为此我们开发了一种共碳化的方式来将聚酰亚胺毡与不同的二维层状材料共碳化，构筑具有优异导热导电性能的高品质三维碳纤维毡网络结构，最终通过灌注高性能树脂，制备得到双功能共碳化碳纤维毡复合材料。其具有完善连通的三维立体网络结构，纤维与纤维之间有二维纳米填料的搭接、纤维自身碳化过程出现自焊接现象，能降低填料之间的界面热阻，构筑完善、高质量的三维立体导热网络使得复合材料导热性能大幅提高；纺丝过程中加入的纳米填料，以及后续浸渍工艺附着在纤维表面的二维纳米填料在共碳化以及石墨化过程中与聚酰亚胺基碳纤维形成良好的结合，二维纳米填料与碳纤维之间形成的异质结构成为极化中心，大幅提高电磁波的极化损耗，并且三维立体网络具有良好的导电性能有利于电磁波的传导损耗使得复合材料具有超高的电磁屏蔽性能；由于共碳化碳纤维增强体在高性能树脂浸渍后能完好的保持三维立体网络结构，这使得复合材料具有优良的力学性能。最终我们制备的三维高性能树脂基共碳化碳纤维复合材料不仅具有优异的导热性能还有超高的电磁屏蔽性能以及优良的力学性能。
发明内容
本发明旨在提供一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，通过将聚酰亚胺毡与不同的二维层状材料共碳化，构筑具有优异导热、导电性能的高品质三维共碳化碳纤维毡网络结构。共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时还能和二维纳米材料形成异质结构，共同构筑了完好、连通的三维共碳化网络，使得其具有优异的导热性能，同时三维共碳化网络又具有优异的导电性能再加上异质结构的存在使得制备的复合材料具有超高的电磁屏蔽性能。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备改性聚酰亚胺纤维毡：
S11.选用均苯四甲酸二酐为二酐单体，二胺单体选用对苯二胺、联苯二胺等含苯环的二胺单体制备聚酰胺酸(PAA)；
S12.超声搅拌条件下，将0-3wt％的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.采用静电纺丝的方式制备无规排列或者有序排列的改性聚酰胺酸纺丝纤维毡，后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺纤维毡；
步骤S2、改性聚酰亚胺毡功能化及共碳化：
S21.将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；
S22.将聚酰亚胺毡采用卷对卷工艺浸渍在石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料分散液中，经干燥、收卷后备用；
S23.将改性好的聚酰亚胺针刺毡高温共碳化或更高温度石墨化后，使聚酰亚胺纤维与二维层状纳米填料共碳化或石墨化，得到具有完善、连通的三维共碳化网络结构；
步骤S3、制备高性能树脂基碳纤维复合材料将步骤S2所述的三维共碳化碳纤维增强体浸入高性能树脂，使三维共碳化碳纤维增强体与高性能树脂复合，制备得到具有优异导热性能、超高电磁屏蔽以及良好力学性能的高性能树脂基碳纤维复合材料。
作为本发明的进一步改进，其特征在于，步骤S1中所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐；所述的二胺单体为对苯二胺、联苯二胺等含苯环的二胺单体；所述的极性溶剂主要为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料占PAA的质量的0-3wt％；所述的超声搅拌时间为30-45min；所述制备的改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；所述的静电纺丝最佳条件为纺丝电压正15-18kv，负5kV，接受距离15-20cm，注射速度2ml/h，接收辊转速为300-1000转/min，若纤维需取向则调高辊筒转速，温度35℃，湿度40％；所述的热酰亚胺化工艺为150℃(0.5h)，250℃(0.5h)，300℃(2h)和500℃(1h)；
步骤S2所述的浸渍时间为30-45min；所述的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料分散液浓度为50～100mg/mL为一种或者多种的混配分散液；所述的共碳化温度为1100℃～1600℃；所述的石墨化温度为2000℃～3000℃。
作为本发明的进一步改进，其特征在于，所述复合材料中高性能树脂和三维共碳化碳纤维增强体重量占比分别为70～85％和15～30％。
作为本发明的进一步改进，所述共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时还能和二维纳米材料形成异质结构。共同构筑了完好、连通的三维共碳化网络，使得其具有优异的导热性能，同时三维共碳化网络又具有优异的导电性能再加上异质结构的存在使得制备的复合材料具有超高的电磁屏蔽性能。
作为本发明的进一步改进，其特征在于，步骤S3中所述高性能树脂包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、高性能环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种或者几种的组合。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，通过加入石墨烯等二维纳米填料共纺丝的聚酰亚胺毡后续通过三维立体针刺工艺、卷对卷二维纳米填料浸渍工艺、共碳化以及石墨化工艺制备得到共碳化碳纤维增强体随后浸入高性能树脂，得到不仅具有优异的导热性能还有超高的电磁屏蔽性能以及优良的力学性能的复合材料。
2、本发明制备的复合材料，其具备三维共碳化网络结构，其是在共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时，与二维纳米材料形成异质结构，共同构筑形成的完好、连通的三维共碳化网络结构，该网络结构使得该复合材料具有优异的导热性能，同时又具有优异的导电性能和超高的电磁屏蔽性能。
3、本发明提供的三维共碳化碳纤维增强体及其复合材料的制备方法，其具有完善连通的三维立体网络结构，纤维与纤维之间有二维纳米填料的搭接、纤维自身碳化过程出现自焊接现象，能降低填料之间的界面热阻，构筑完善、高质量的三维立体导热网络使得复合材料导热性能大幅提高；
4、本发明提供的三维共碳化碳纤维增强体及其复合材料的制备方法，其纺丝过程中加入的纳米填料，以及后续浸渍工艺附着在纤维表面的二维纳米填料在共碳化以及石墨化过程中与聚酰亚胺基碳纤维形成良好的结合，二维纳米填料与碳纤维之间形成的异质结构成为极化中心，大幅提高电磁波的极化损耗，并且三维立体网络具有良好的导电性能有利于电磁波的传导损耗使得复合材料具有超高的电磁屏蔽性能；
5、本发明提供的三维共碳化碳纤维增强体及其复合材料的制备方法，由于共碳化碳纤维增强体在高性能树脂浸渍后能完好的保持三维立体网络结构，这使得复合材料具有优良的力学性能。其具备三维共碳化网络结构，其是在共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时，与二维纳米材料形成异质结构，共同构筑形成的完好、连通的三维共碳化网络结构，该网络结构使得该复合材料具有优异的导热性能，同时又具有优异的导电性能和超高的电磁屏蔽性能。
上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的三维共碳化碳纤维增强体及其复合材料的SEM图片；
其中：图2为本发明实施例制备的纯聚酰亚胺基碳纤维的放大的SEM图片；
图3为本发明实施例制备的三维共碳化碳纤维增强体的SEM图片；
图4为本发明实施例制备的三维聚酰亚胺树脂基共碳化碳纤维复合材料的SEM图片；
图5为本发明实施例制备的复合材料电磁屏蔽性能数据图
图6为本发明实施例制备的复合材料三维导热、电磁屏蔽机理示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1
本实施例提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料的制备方法，通过构筑独特的三维微观结构，使该材料具备优异导热、超高电磁屏蔽、良好力学性能，其包括以下步骤：
S1.制备改性聚酰亚胺纤维毡
S11.用分析天平称取一定量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。取一只三口烧瓶，加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，控制固含量为20％，氮气吹扫5min后向三口烧瓶中缓慢加入称量好的对苯二胺，同时开磁力搅拌进行搅拌并保持氮气的通入，使反应处于氮气氛围中。等到对苯二胺完全溶解于DMAC中以后，将称量好的PMDA每隔一段时间分别缓缓加入三口烧瓶中，冰水浴继续搅拌8h左右，反应结束得到淡黄色均匀粘稠PAA溶液；
S12.超声搅拌条件下，将1wt％的石墨烯加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.将步骤B制备好的纺丝液前驱体装入注射器中固定于注射泵上，接收辊速度调至300转/min用于接收纺丝纤维。纺丝电压为15KV左右，接收距离为20cm，注射速度为2mL/h，纺丝环境的湿度控制在40％、温度35℃。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维毡转移至高温真空干燥箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化工艺为150℃(0.5h)，250℃(0.5h)，300℃(2h)和500℃(1h)得到聚酰亚胺毡。
S2.将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；采用卷对卷浸渍工艺将聚酰亚胺针刺毡浸渍在石墨烯分散液(50mg/mL)中45min；干燥后进行共碳化，共碳化温度为1100℃制备得到三维共碳化碳纤维毡增强体。
S3.将步骤S2制备的三维共碳化碳纤维毡增强体浸入聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺基碳纤维毡复合材料，三维共碳化碳纤维毡增强体质量占比20％，聚酰亚胺基体质量占比80％。
采用前述制备方法制备的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料，其具备三维共碳化网络结构，其是在共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时，与二维纳米材料形成异质结构，共同构筑形成的完好、连通的三维共碳化网络结构，该网络结构使得该复合材料具有优异的导热性能，同时又具有优异的导电性能和超高的电磁屏蔽性能。
图1为本发明实施例制备的纯聚酰亚胺基碳纤维的SEM图片，图2为图1的局部放大图。
由图2可以看出：纯聚酰亚胺碳纤维表面光滑，纤维直径在16μm左右，纤维呈现交错排列的结构为纤维毡改性提供了良好的骨架结构。
图3为本发明实施例制备的三维共碳化碳纤维增强体的SEM图片，其中图3(b)为图3(a)的局部放大图；
由图3可以看出：三维共碳化碳网络呈现二维石墨烯片层附着在纤维上面，并且在纤维上均匀包覆，在纤维连接处也有二维石墨烯片层的富集，高温共碳化处理使得石墨烯更加牢固的附着在纤维表面。纤维毡骨架由石墨烯进行连接，完善了三维网络结构，碳纤维与石墨烯共同构筑了良好的导热导电网络，为复合材料性能提高提供了基础。并且三维共碳化骨架不易垮塌，具有良好的力学性能，为后续树脂的灌注提供了良好的骨架基础。
图4本发明实施例制备的三维聚酰亚胺树脂基共碳化碳纤维复合材料的SEM图片；
由图4可以看出：复合材料中三维共碳化骨架被PI树脂包裹，纤维连接处呈现良好的包裹性，并且结构保持完好，连接处的石墨烯可明显看到仍旧在连接处富集，没有因树脂的灌入而脱落。微观形貌分析结果说明三维共碳化网络在制备复合材料的过程中尚未出现坍塌与变形，预先构筑的导热导电通路完整保留在聚合物基体内部，有利于提升复合材料的综合性能
图5本发明实施例制备的复合材料电磁屏蔽性能数据图；
由图5可以看出：复合材料电磁屏蔽性能可以达到73dB，远超过商业应用的标准(30dB)，也超过军用标准(60dB)。并且电磁屏蔽性能以吸收为主，这可以减少电磁波的反射，避免二次污染。
图6为本发明实施例复合材料三维导热、电磁屏蔽机理示意图。
本实施例的制备方法，通过特别的组分、配比及制备方法，构筑出完善、连续、高品质的三维网络微观通路结构，该微观结构有助于提高复合材料的导热、导电及电磁屏蔽性能。本实施例为了克服聚酰亚胺毡为高分子基材料，在导热以及导电性能方面严重不足，采用共碳化的方式来将聚酰亚胺毡与不同的二维层状材料共碳化，构筑出具有优异导热导电性能的高品质三维碳纤维毡微观网络结构，最终通过灌注高性能树脂，制备得到具备独特的微观结构和尺度、具备双功能共碳化碳纤维毡复合材料。
本实施例提供的制备方法及制备的复合材料具有完善连通的三维立体网络结构，纤维与纤维之间有二维纳米填料的搭接、纤维自身碳化过程出现自焊接现象，能降低填料之间的界面热阻，构筑完善、高质量的三维立体导热网络使得复合材料导热性能大幅提高；纺丝过程中加入的纳米填料，以及后续浸渍工艺附着在纤维表面的二维纳米填料在共碳化以及石墨化过程中与聚酰亚胺基碳纤维形成良好的结合，二维纳米填料与碳纤维之间形成的异质结构成为极化中心，大幅提高电磁波的极化损耗，并且三维立体网络具有良好的导电性能有利于电磁波的传导损耗使得复合材料具有超高的电磁屏蔽性能；由于共碳化碳纤维增强体在高性能树脂浸渍后能完好的保持三维立体网络结构，这使得复合材料具有优良的力学性能。通过实际测试可知，本实施例制备的三维高性能树脂基共碳化碳纤维复合材料不仅具有优异的导热性能还有超高的电磁屏蔽性能以及优良的力学性能。
实施例2
本实施例提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，是在实施例1的基础上，进一步的优化，其制备方法包括以下步骤：
S1制备改性聚酰亚胺纤维毡
S11.用分析天平称取一定量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。取一只三口烧瓶，加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，控制固含量为20％，氮气吹扫5min后向三口烧瓶中缓慢加入称量好的对苯二胺，同时开磁力搅拌进行搅拌并保持氮气的通入，使反应处于氮气氛围中。等到对苯二胺完全溶解于DMAC中以后，将称量好的PMDA每隔一段时间分别缓缓加入三口烧瓶中，冰水浴继续搅拌8h左右，反应结束得到淡黄色均匀粘稠PAA溶液；
S12.超声搅拌条件下，将1wt％的石墨烯加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.将步骤S12制备好的纺丝液前驱体装入注射器中固定于注射泵上，接收辊速度调至300转/min用于接收纺丝纤维。纺丝电压为15KV左右，接收距离为20cm，注射速度为2mL/h，纺丝环境的湿度控制在40％、温度35℃。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维毡转移至高温真空干燥箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化工艺为150℃(保持0.5h)，250℃(保持0.5h)，300℃(保持2h)和500℃(保持1h)得到聚酰亚胺毡。
S2.将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；采用卷对卷浸渍工艺将聚酰亚胺针刺毡浸渍在石墨烯分散液(60mg/mL)中45min；干燥后进行共碳化，共碳化温度为1200℃制备得到三维共碳化碳纤维毡增强体。
S3.将步骤S2制备的三维共碳化碳纤维毡增强体浸入聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺基碳纤维毡复合材料，三维共碳化碳纤维毡增强体质量占比20％，聚酰亚胺基体质量占比80％。
实施例3
本实施例提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，是在实施例1-2的基础上，进一步的优化，其制备方法包括以下步骤：
S1制备改性聚酰亚胺纤维毡
S11.用分析天平称取一定量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。取一只三口烧瓶，加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，控制固含量为20％，氮气吹扫5min后向三口烧瓶中缓慢加入称量好的对苯二胺，同时开磁力搅拌进行搅拌并保持氮气的通入，使反应系统处于氮气氛围中。等到对苯二胺完全溶解于DMAC中以后，将称量好的PMDA每隔一段时间分别缓缓加入三口烧瓶中，冰水浴继续搅拌8h左右，反应结束得到淡黄色均匀粘稠PAA溶液；
S12.超声搅拌条件下，将2wt％的石墨烯加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.将步骤S12制备好的纺丝液前驱体装入注射器中固定于注射泵上，接收辊速度调至300转/min用于接收纺丝纤维。纺丝电压为15KV左右，接收距离为20cm，注射速度为2mL/h，纺丝环境的湿度控制在40％、温度35℃。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维毡转移至高温真空干燥箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化工艺为150℃(0.5h)，250℃(0.5h)，300℃(2h)和500℃(1h)得到聚酰亚胺毡。
S2将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；采用卷对卷浸渍工艺将聚酰亚胺针刺毡浸渍在石墨烯分散液(80mg/mL)中45min；干燥后进行共碳化，共碳化温度为1400℃制备得到三维共碳化碳纤维毡增强体。
S3将步骤S2制备的三维共碳化碳纤维毡增强体浸入聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺基碳纤维毡复合材料，三维共碳化碳纤维毡增强体质量占比20％，聚酰亚胺基体质量占比80％。
实施例4
本实施例提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，是在实施例1-3的基础上，进一步的优化，其制备方法包括以下步骤：
S1.制备改性聚酰亚胺纤维毡
S11.用分析天平称取一定量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。取一只三口烧瓶，加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，控制固含量为20％，氮气吹扫5min后向三口烧瓶中缓慢加入称量好的对苯二胺，同时开磁力搅拌进行搅拌并保持氮气的通入，使反应系统处于氮气氛围中。等到对苯二胺完全溶解于DMAC中以后，将称量好的PMDA每隔一段时间分别缓缓加入三口烧瓶中，冰水浴继续搅拌8h左右，反应结束得到淡黄色均匀粘稠PAA溶液；
S12.超声搅拌条件下，将3wt％的石墨烯加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.将步骤S12制备好的纺丝液前驱体装入注射器中固定于注射泵上，接收辊速度调至300转/min用于接收纺丝纤维。纺丝电压为15KV左右，接收距离为20cm，注射速度为2mL/h，纺丝环境的湿度控制在40％、温度35℃。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维毡转移至高温真空干燥箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化工艺为150℃(0.5h)，250℃(0.5h)，300℃(2h)和500℃(1h)得到聚酰亚胺毡。
S2.将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；采用卷对卷浸渍工艺将聚酰亚胺针刺毡浸渍在石墨烯分散液(100mg/mL)中45min；干燥后进行共碳化，共碳化温度为1600℃制备得到三维共碳化碳纤维毡增强体。
S3.将步骤S2制备的三维共碳化碳纤维毡增强体浸入聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺基碳纤维毡复合材料，三维共碳化碳纤维毡增强体质量占比20％，聚酰亚胺基体质量占比80％。
应用实施例1
对实施例1～4所制得三维高性能树脂基共碳化碳纤维复合材料的导热性能、拉伸强度和电磁屏蔽性能进行测试，结果如下表所示。
可见本发明实施例1～4所制得的新型三维高性能树脂基共碳化碳纤维毡复合材料具有良好的导热性能、机械性能、电磁屏蔽性能。
本发明上述实施例提供的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料及其制备方法，其核心方法包括：S1、改性聚酰亚胺纤维毡制备；S2、改性聚酰亚胺毡功能化及共碳化；S3、将所述步骤S2中的三维共碳化碳纤维毡微纳骨架浸入高性能树脂，在微纳多级尺度下构筑连续、完善的三维共碳化网络结构，得到具有优异导热性能、超高电磁屏蔽兼顾良好力学性能的三维共碳化网络树脂基碳纤维复合材料。本发明上述实施例提供的制备方法，通过三维共碳化网络的预先构筑，有利于桥接纤维和纤维焊接形成连续的三维导热网络，降低填料之间的界面热阻，有助于复合材料导热性能提高；三维共碳化网络具有良好导电性的同时，填料之间形成能异质结构成为极化中心共同增强材料电磁屏蔽性能。由此制备的复合材料实现了优异导热与高电磁屏蔽性能以及力学性能的统一，同时由于制备方式简单、方便模块化从而具有大规模生产的能力。
需要说明的是，在本发明上述记载的范围内，其他采用不同组分、配比及制备工艺的技术方案，均可以达到本发明记载的技术效果，故不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备改性聚酰亚胺纤维毡：
S11.选用均苯四甲酸二酐为二酐单体，二胺单体选用对苯二胺、联苯二胺等含苯环的二胺单体制备聚酰胺酸PAA；
S12.超声搅拌条件下，将0.1-3wt％的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料加入到PAA中分散均匀得到改性PAA溶液，并制备改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；
S13.采用静电纺丝的方式制备无规排列或者有序排列的改性聚酰胺酸纺丝纤维毡，后经热酰亚胺化得到聚酰亚胺纤维毡；
步骤S2、改性聚酰亚胺毡功能化及共碳化：
S21.将制备好的聚酰亚胺毡采用三维针刺工艺制成三维立体聚酰亚胺针刺毡；
S22.将聚酰亚胺毡采用卷对卷工艺浸渍在石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料分散液中，经干燥、收卷后备用；
S23.将改性好的聚酰亚胺针刺毡高温共碳化或更高温度石墨化后，使聚酰亚胺纤维与二维层状纳米填料共碳化或石墨化，得到具有完善、连通的三维共碳化网络结构；
步骤S3、制备高性能树脂基碳纤维复合材料
将步骤S2所述的三维共碳化碳纤维增强体浸入高性能树脂，使三维共碳化碳纤维增强体与高性能树脂复合，制备得到具有优异导热性能、超高电磁屏蔽以及良好力学性能的高性能树脂基碳纤维复合材料。由于聚酰亚胺碳化后形成聚酰亚胺基碳纤维、以及功能填料的共碳化使得三维共碳化网络结构具有良好的三维连通性，降低了填料间的界面热阻，使得具有优异的导热性能；同时由于共碳化过程能提高骨架的导电性，以及二维纳米填料与碳纤维之间共碳化产生异质结构能大幅提高材料的电磁屏蔽性能；并且由于三维共碳化碳纤维增强体中浸入高性能树脂，三维增强体结构在复合材料中得到完好保持，使得复合材料具有良好的力学性能。最终我们制备得到了可同时兼顾优异导热、超高电磁屏蔽及力学性能的三维高性能树脂基共碳化碳纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐；所述的二胺单体为对苯二胺、联苯二胺等含苯环的二胺单体；所述的极性溶剂主要为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料占PAA的质量的0-3wt％；所述的超声搅拌时间为30-45min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述制备的改性聚酰胺酸纺丝液前驱体，纺丝液中改性PAA的固含量为20％；所述的静电纺丝最佳条件为纺丝电压正15-18kv，负5kV，接受距离15-20cm，注射速度2ml/h，接收辊转速为300-1000转/min，若纤维需取向则调高辊筒转速，温度35℃，湿度40％；所述的热酰亚胺化工艺为依次加热到150℃、250℃、300℃和500℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述步骤S2所述的浸渍时间为30-45min；所述的石墨烯、氧化石墨烯、Mxene、二硫化钼等二维层状纳米材料分散液浓度为50～100mg/mL为一种或者多种的混配分散液；所述的共碳化温度为1100℃～1600℃；所述的石墨化温度为2000℃～3000℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料中高性能树脂和三维共碳化碳纤维增强体重量占比分别为70～85％和15～30％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述高性能树脂包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、高性能环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚甲醛、聚苯硫醚、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种或者几种的组合。
7.一种权利要求1-6任一项所述的方法制备的高导热电磁屏蔽聚酰亚胺基共碳化碳纤维复合材料，其特征在于，其具备三维共碳化网络结构，其是在共碳化过程在形成聚酰亚胺基碳纤维的同时，与二维纳米材料形成异质结构，共同构筑形成的完好、连通的三维共碳化网络结构，该网络结构使得该复合材料具有优异的导热性能，同时又具有优异的导电性能和超高的电磁屏蔽性能。
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