CN105256410A

CN105256410A - 一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法

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Publication number: CN105256410A
Application number: CN201410832208.XA
Authority: CN
Inventors: 武德珍; 曹丽; 牛鸿庆; 张梦颖; 何敏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-12-28
Filing date: 2014-12-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-12-28
Also published as: CN105256410B

Abstract

一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，属于碳纤维技术领域。本发明采用BPDA、p-PDA、ODA单体合成具有分子链平面规整度不同的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液经过湿法纺丝工艺及梯度升温热酰胺化获得聚酰亚胺纤维；将聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，在N₂保护下梯度升温至1500℃，进行碳化处理，结束后自然冷却，即可获得聚酰亚胺基碳纤维。本发明公开的聚酰亚胺纤维化学结构的平面规整度越高，最终聚酰亚胺基碳纤维微观结构越完善。本发明提供的一种改善聚酰亚胺基碳纤维结构的方法，所制备的聚酰亚胺基碳纤维既保持了聚酰亚胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高，可导电的特点。

Description

一种改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法

技术领域

本发明涉及碳纤维及其制造方法，属于碳纤维技术领域。尤其是涉及一种以不同平面规整性聚酰亚胺纤维为前驱体制备微观结构完善的聚酰亚胺基碳纤维。

背景技术

碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数占90％以上的纤维材料。碳纤维的制备是一个复杂的过程，包括前驱体的选择和成纤、预氧化、碳化等多个环节，目前，碳纤维通常可采用聚丙烯腈纤维(PAN纤维)、沥青纤维、粘胶纤维或木质素纤维等经过氧化、低温碳化、高温碳化而制成。其中，由PAN纤维制得的碳纤维，因生产工艺较其它方法简单，产品的力学性能良好，而得到了迅速发展。然而，PAN纤维加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态，因此在制备碳纤维时先要将PAN纤维进行低温热处理，即预氧化处理。PAN纤维在空气下加热到270℃左右并保温0.5h-3h进行预氧化处理，在此过程中，原丝中的线性结构会转变成热稳定的梯形结构。在预氧化过程中由于氧原子的进入和非碳原子的逸出会产生孔洞，造成纤维内部存在缺陷。PAN基碳纤维的预氧化过程的存在使得生产时间增加，生产成本提高，因此，寻求无需进行预氧化处理的新型碳纤维的前驱体材料势在必行。

聚酰亚胺(PI)是一种具有化学规整度的刚性链以及酰亚胺环结构的物质，其主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，使其含碳量高达到70％左右，再加上芳杂环产生共扼效应，在碳化石墨化过程中碳的积累量更大，利于石墨结构形成，可制备PI基碳材料；早在1975年，就有关于PI薄膜碳化的研究，研究人员通过采用商品化的Kapton、Novax等PI薄膜进行碳化和高温石墨化，获得了具有高度石墨化、良好的电导率和高磁致电阻的碳材料。随后，又有研究人员同时对不同取向程度的PI薄膜石墨化结果进行分析，指出形成高石墨化PI薄膜的关键：一是分子链在薄膜中的取向度，薄膜的取向度越高越好；二是杂原子脱除过程中对于基体结构的影响，杂原子的脱除速度不能太快。在我国，一些研究小组于本世纪也开展了一些PI薄膜的碳化工作，研究了PI薄膜在碳化和石墨化过程中结构及元素变化以及从无定型碳到高有序石墨结构的转变。如果说PI薄膜材料是制备碳材料的很好原料，那么PI纤维则因其高取向度而具有更大的优势。但由于商品化的PI纤维只有一种P84纤维，因此，也只在上世纪九十年代采用P84进行了探索性工作，只升温至1000℃，获得了含碳量90％的碳纤维。随后，专利CN102605477《聚酰亚胺基碳纤维及其制备方法》也就自制的PI纤维作为碳前驱体的可行性进行了阐述，结果表明碳化后纤维碳含量均高于90％，证明PI纤维是作为碳纤维前驱体的又一选择。

根据前文所述，PI内分子结构的不同也在一定程度上影响着最终碳材料的碳化性能。因此，本发明基于在PI纤维制备方面的优势，选择高取向度的PI纤维进行分子结构的设计，通过改变PI纤维内分子结构的平面规整性，将其作为碳前驱体进行碳化研究。提高分子结构的平面规整性，可提高碳纤维的碳收率并完善石墨结构。碳纤维的结构及性能与前驱体纤维基体的化学组成和整个纤维的制备工艺密切相关。本发明不仅为制备碳纤维提供了新的前驱体基体和方法，而且对制备较优碳纤维结构的前驱体选择有指导意义。

发明内容

本发明的目的在于以提高聚酰亚胺纤维的分子结构平面规整性，经过高温碳化工艺，来改善碳纤维微观石墨结构。

本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，其特征在于，制备碳纤维的前驱体为具有不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维经过高温热处理后，既保持了聚酰亚胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高，可导电的特点，且分子结构平面规整性越好，获得的聚酰亚胺基碳纤维的碳化结构越完善。

改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，调节聚酰亚胺纤维分子结构平面规整性，然后经过高温热处理来改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构。

其中调节聚酰亚胺纤维分子结构平面规整性，包括以下步骤：

A:聚酰胺酸溶液的制备：采用调整二胺和二酐单体的配比，在低温下进行一定时间的机械搅拌，制得具有不同化学结构的聚酰胺酸溶液；

B：聚酰亚胺纤维的制备：聚酰胺酸溶液通过湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，经梯度升温，进行热酰亚胺化，即可获得不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维；

聚酰亚胺基碳纤维的制备：将聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，通入氮气保护，进行碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。

其中，步骤A中的聚酰胺酸溶液，采用调整二胺和二酐单体的配比是由对苯二胺(p-PDA)替代4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)来得到不同配比的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)-4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)/对苯二胺(p-PDA)。步骤A中的反应温度为0-10℃，机械搅拌时间为3～6小时。其中ODA/p-PDA物质的量比为0/10-10/0。

步骤B中的聚酰亚胺纤维采用湿法纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸溶液通过喷丝孔喷出细流，直接进入凝固浴形成纤维的化学纤维纺丝方法。凝固浴可以是水，或者是任意一种或两种有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)等。

聚酰亚胺基碳纤维的制备中是将聚酰亚胺纤维固定在石墨板上，并沿其轴向方向施加力，将带有聚酰亚胺纤维的石墨板置于真空管式炉中，使纤维在热处理过程中始终处于拉伸张紧状态。设置的升温程序为以10℃/min，从室温升到1500℃，并在最终温度保温70min。保护气体N₂的流速在300-400ml/min，以带走高温处理下聚酰亚胺纤维受热分解脱除非碳元素产生的气体。

根据上述方法可制备得到具有不同平面规整性的聚酰亚胺基碳纤维。

与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：

1、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，加入p-PDA，提高了PI分子结构的平面规整性，制备的聚酰亚胺基碳纤维的碳含量、碳收率更高，石墨结构更完善，实现对聚酰亚胺基碳纤维碳含量、碳收率和石墨结构的可控性，制备不同性能的聚酰亚胺基碳纤维。

2、本发明制备的聚酰亚胺基碳纤维，具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高、可导电、并保持原有聚酰亚胺纤维的形貌的特点，在电磁屏蔽材料、抗静电材料、导电电极材料、面状发热体等方面具有广阔的应用前景。

3、本发明通过提高p-PDA的含量，从而改善聚酰亚胺基碳纤维的石墨结构。

4、本发明所采用的ODA较p-PDA原料更加昂贵，增加p-PDA的用量可降低原体系的成本。

5、本发明提供的聚酰亚胺基碳纤维制备技术实施过程简单，易于流程化，工业前景良好

6、本发明制备聚酰亚胺基碳纤维过程中，聚酰亚胺纤维不需要进行预氧化处理，降低了纤维预氧化过程中对最终碳纤维造成的不利影响，简化了实施过程，副产物毒性低，无污染、成本低。

本发明公开的聚酰亚胺纤维化学结构的平面规整度越高，最终聚酰亚胺基碳纤维微观结构越完善。本发明提供的一种改善聚酰亚胺基碳纤维结构的方法，所制备的聚酰亚胺基碳纤维既保持了聚酰亚胺基体纤维的形貌特征，又具有良好的致密性、缺陷少、含碳量高，可导电的特点，实验过程操作简便，无毒、无污染。

附图说明

图1：聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺基碳纤维的扫描电镜(SEM)照片。

其中a和b分别为实施例4的聚酰亚胺纤维的断面和聚酰亚胺基碳纤维的断面的扫描电镜照片，放大倍数均为5000。

图2：聚酰亚胺纤维和聚酰亚胺基碳纤维的扫描电镜(SEM)照片。

其中a和b分别为实施例4的聚酰亚胺纤维的表面和聚酰亚胺基碳纤维的表面的扫描电镜照片，放大倍数均为5000。

图3：由实施例1至实施例5中聚酰亚胺纤维制备的聚酰亚胺基碳纤维X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。如本领域的二酐和二胺均可实现本发明目的，以下实施例仅为了说明。

以下实例中，所用单体结构如下：

实施例1

A：将BPDA和ODA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ODA聚酰胺酸溶液。

B：采用湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，将聚酰胺酸纤维梯度升温，进行热酰亚胺化处理，即可获得聚酰亚胺纤维；

C：将原丝固定于真空管式炉中，设置梯度升温程序，以10℃/min的升温速率从室温加热至1500℃并在此温度下保持70min，通入氮气保护，其流速在300-400ml/min，进行碳化处理，结束后自然冷却，即得聚酰亚胺基碳纤维。

实施例2

A：将BPDA、ODA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ODA/p-PDA30％(百分比表示p-PDA单体在二胺中的摩尔百分含量)的共聚聚酰胺酸溶液。

实施例3

A：将BPDA、ODA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ODA/p-PDA50％的共聚聚酰胺酸溶液。

实施例4

A：将BPDA、ODA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/ODA/p-PDA70％的共聚聚酰胺酸溶液。

实施例5

A：将BPDA和p-PDA在DMAc中低温下进行一定时间的机械搅拌，制得BPDA/p-PDA聚酰胺酸溶液。

另外，需要说明的是，表1给出了具有不同二胺比例聚酰亚胺纤维的碳含量和对应聚酰亚胺基碳纤维的碳含量和碳收率。从表1中可以看出，聚酰亚胺纤维具有较高的碳含量，其中BPDA/p-PDA体系的碳含量和碳收率最高。

本发明制备了具有不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺基碳纤维，图1(b)是采用本方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的断面扫描电镜照片，所得聚酰亚胺基碳纤维维持了聚酰亚胺纤维原有形貌，且内部结构密实，形态规整，纤维断面平滑，且经高温处理后，纤维内部无孔洞结构，说明PI纤维经过高温处理，分子链发生断裂，重组，得到了新的结构。图2(b)是采用本方法制备的聚酰亚胺基碳纤维的表面扫描电镜照片，所得纤维表面光滑，无缺陷，厚度均匀。图3是由不同二胺配比制备的聚酰亚胺基碳纤维X射线衍射(XRD)图，图中具有明显的(002)峰，且随p-PDA含量的增加逐渐增强，随着p-PDA含量的增加，(002)峰的位置逐渐向右移动，(002)峰晶面间距减小，从而计算d₍₀₀₂₎和Lc，所得结果如表2所示，其晶片厚度Lc随p-PDA的增加而增加。2θ的位置和强度在不同体系的变化表明PI纤维有机结构的分子通过分子链的断裂，再经过分子重组，逐渐形成大的芳香片层，并向六角碳层结构转化，且具有不同平面规整性的PI纤维，碳化后所形成的六角碳层结构的完善程度不一。在相同的碳化条件下，由于ODA中醚键的存在会使得分子平面规整性降低，影响碳化的结构重排，因此，所得到的BPDA/p-PDA体系的PI基碳纤维较BPDA/ODA体系的PI基碳纤维的晶面间距d₍₀₀₂₎更小，晶片厚度Lc更大，堆叠层数更多，堆叠程度更加致密，说明平面规整度较高的BPDA/p-PDA体系的PI基碳纤维有更好的石墨结构。

表1本发明制备出的聚酰亚胺纤维的碳含量和聚酰亚胺基碳纤维的碳含量和碳收率

表2基于图3的XRD衍射的结构参数

样品	2θ/(°)	d₀₀₂/nm	Lc/nm
				BO	22.822	0.3893	1.421
BOP/30％	24.074	0.3694	1.551
				BOP/50％	24.191	0.3676	1.632
BOP/70％	24.716	0.3599	1.697
				BP	25.104	0.3544	1.724

Claims

1.改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，调节聚酰亚胺纤维分子结构平面规整性，然后经过高温热处理来改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构。

2.权利要求1的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，其中调节聚酰亚胺纤维分子结构平面规整性，包括以下步骤：

B：聚酰亚胺纤维的制备：聚酰胺酸溶液通过湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，经梯度升温，进行热酰亚胺化，即可获得不同分子结构平面规整性的聚酰亚胺纤维。

3.权利要求2的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液，采用调整二胺和二酐单体的配比是由对苯二胺(p-PDA)替代4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)来得到不同配比的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)-4,4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)/对苯二胺(p-PDA)。步骤A中的反应温度为0-10℃，机械搅拌时间为3～6小时。

4.权利要求3的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，其中ODA/p-PDA物质的量比为0/10-10/0。

5.权利要求2的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，步骤B中的聚酰亚胺纤维采用湿法纺丝工艺制备，即将聚酰胺酸溶液通过喷丝孔喷出细流，直接进入凝固浴形成纤维的化学纤维纺丝方法。凝固浴是水，或者是任意一种或两种有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

6.权利要求1的改善聚酰亚胺基碳纤维微观结构的方法，其特征在于，聚酰亚胺基碳纤维的制备中是将聚酰亚胺纤维固定在石墨板上，并沿其轴向方向施加力，将带有聚酰亚胺纤维的石墨板置于真空管式炉中，使纤维在热处理过程中始终处于拉伸张紧状态；设置的升温程序为以10℃/min，从室温升到1500℃，并在最终温度保温70min。保护气体N₂的流速在300-400ml/min，以带走高温处理下聚酰亚胺纤维受热分解脱除非碳元素产生的气体。