KR20220094616A - 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성과 전기적 및 물리적 특성이 우수하여 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용될 수 있는 폴리이미드계 탄소섬유 와 흑연섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법 { Polyimide-based carbon fibers and graphite fibers and manufacturing methods thereof }
본 발명은 제직 등의 섬유 공정에 적용이 가능할 정도로 유연성을 갖고, 전기적 특성 및 물리적 특성이 우수하여 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용될 수 있는 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄소섬유(carbon fiber)는 최초에 대나무 섬유를 탄화하여 전구의 필라멘트에 사용하였고, 공업적으로 제조되기 시작한 것은 1959년 셀룰로오스계 섬유를 기초로 하여 생산되기 시작하였다.
탄소섬유가 최초로 문헌에서 정의된 것은 1969년 미국의 R. Bacon과 W. A. Schlamon에 의해서이며, 탄소섬유는 탄소화 온도 800 ∼ 1,500 ℃ 부근의 온도에서 유기물질의 열분해에 의해 탄소만으로 구성된 섬유이며, 흑연섬유는 2,000 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하여 흑연화한 탄소섬유를 가리킨다.
일반적으로, 탄소섬유는 전구체(precursor)의 종류에 따라 레이온(rayon)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 그리고 피치(pitch)계 탄소섬유로 분류된다. 상기 PAN계의 탄소섬유는 탄소 함유율이 93 ~ 98 %이며, 흑연섬유는 99 % 이상의 탄소 함유율을 나타낸다.
이러한 탄소섬유와 흑연섬유는 내열성, 내충격성이 뛰어나며 화학약품에 강하고 해충에 대한 저항성이 크며 가열과정에서 산소, 수소, 질소 등의 분자가 빠져 나가 중량이 감소되므로 알루미늄 보다 가볍고 철에 비해 탄성과 강도가 뛰어나다. 이런 특성으로 인해 스포츠용품, 항공산업, 자동차, 토목건축, 전기전자, 통신, 환경산업의 각 분야에 산업용 소재로 널리 쓰이고 있다.
탄소섬유와 흑연섬유에 대한 종래기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0130583호에는 강도나 내구성은 뛰어나지만 일정각도 이상 휘었을 때 부러지는 특징을 지닌 탄소섬유 등의 표면에 유연성이 좋으면서도 상기 탄소섬유를 안전하게 보호토록 하는 합성수지 재질의 외피를 코팅한 토목용 보강재를 제조하기 위한 섬유사가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 제10-0702156호(2007. 04. 02.)에는 흑연화 반응을 유도하는 금속화합물을 함유한 할로겐화 고분자의 용액을 전기방사법으로 방사하여 1 ~ 3,000 nm의 직경을 갖는 초극세 섬유를 제조하고, 이를 탄화하는 과정에서 금속화합물로부터 형성된 금속촉매에 의한 흑연화 반응에 의해 제조된 고비표면적과 미세기공 및 중형기공을 지닌 초극세 다공성 흑연성 탄소섬유가 개시되어 있다.
즉, 상기 종래기술에 따르면, 필라멘트 형태인 탄소섬유와 흑연섬유는 유연성이 부족하여 구부리거나 접혀졌을때 쉽게 부스러지고 이에 따라 전기전도도가 크게 저하되는 성질을 갖기 때문에 탄소섬유와 흑연섬유 원단을 제직 또는 제편하기 매우 어려운 문제점이 있었다. 특히 탄소섬유와 흑연섬유는 그 특성상 일정한 각도 이내에서는 구부러지지 않고 부러지기 때문에 제직하는 것은 구조적으로 어렵고 까다로운 문제점이 있다.
또한 탄소섬유와 흑연섬유의 유연성을 개선하기 위한 코팅 공정이 개발되고 있으나, 이러한 코팅 공정에 의해 코팅된 탄소섬유와 흑연섬유는 저항치가 상승하여 전기적 특성이 저하되는 문제점을 갖는다.
본 발명은 물리적 특성 즉, 인장강도와 인장탄성율 및 열전도도가 우수하고, 특히 유연성이 우수하여 제직 등의 섬유 공정에 적용이 가능한 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법은, ⅰ) 아래의 [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계; ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계; ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계; 및 ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고,
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서 R1은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
중 어느 하나이고, 상기 [화학식 2]에서 R2는
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 제 4 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 저온탄화공정과 고온탄화공정을 포함하고, 상기 저온탄화공정은 800 ~ 1,000 ℃에서 45 ~ 180초 동안 수행되고, 고온탄화공정은 1,250 ~ 1,500 ℃에서 45 ~ 180초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법은, [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계; ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계; ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계; ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계; 및 ⅴ) 상기 탄소섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 제조하는 제 5 단계;를 포함하고, 상기 제 4 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 저온탄화공정과 고온탄화공정을 포함하고, 상기 저온탄화공정은 800 ~ 1,000 ℃에서 45 ~ 180초 동안 수행되고, 고온탄화공정은 1,250 ~ 1,500 ℃에서 45 ~ 180초 동안 수행되며, 상기 제 5 단계는 아르곤 분위기에서 2,200 ℃ 이상의 온도에서 45 ~ 180초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유는 유연성이 우수하여 제직 또는 제편 등의 섬유 공정에 적용이 가능하면서, 인장강도와 인장탄성율 및 열전도도 등이 우수한 특징을 갖는다. 이에 따라 우주, 항공 분야는 물론 웨어러블 전자 소자, 센서, 복합 소재 등 여러 응용 분야에 핵심 소재로 활용이 가능한 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유의 제공이 가능한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유의 제조 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따른 습식방사 장치의 모식도이다.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
아래에서는 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유 및 그 제조방법에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유의 제조 공정도이며, 도 2는 본 발명에 따른 습식방사 장치의 모식도이다.
본 발명에 따른 유연성을 갖는 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, ⅰ) [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계(S10);와, ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계(S20);와, ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계(S30); 및 ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계(S40);를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 폴리이미드는 방향족 디아민(diamine)과 방향족 디안하이드라이드(dianhydride)를 축중합한 후, 이미드화하여 제조된다.
상기와 같은 폴리이미드는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, 뛰어난 내열 산화성을 보유하며, 장기 사용온도는 약 260 ℃이며, 단기 사용온도는 480 ℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 갖는다. 또한, 뛰어난 전기화학적 및 기계적 특성과, 내방사선성과 난연성 및 내약품성 등이 매우 우수한 특성을 갖는다.
이미드화가 완료된 폴리이미드는 산소 작용기와 방향족 이미드 고리를 주쇄에 가지고 있으며, 분자 단위당 구조 범위가 넓고 배향성이 우수하다는 특징들을 갖는다.
또한 폴리이미드 고분자는 융점이 높아 열 안정성이 우수하여 기존의 탄소섬유 프리커서인 Polyacrylonitrile(PAN) 프리커서와 달리 내염화 공정을 거치지 않고 탄화 및 흑연화 공정이 가능하며, 분자구조가 대부분 방향족 구조이므로 탄화 후 높은 탄화 수율을 나타낸다.
상기와 같이 제조되는 폴리이미드는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제 1 단계(S10)에서 사용되는 폴리아믹산을 축중합하기 위한 디아민과 디안하이드라이드의 구조는 아래의 [화학식 1]과 [화학식 2]와 같다.
Figure pat00012
상기 화학식 1에서 R1은
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
중 어느 하나이고, 상기 [화학식 2]에서 R2는
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]로부터 제조되는 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유는 유연성 등이 특히 우수한 특징을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 디아민과 디안하이드라이드를 이용하여 축중합된 폴리아믹산은 수평균 분자량이 10,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하다.
중합된 폴리아믹산의 수평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 목적하는 강도 및 탄성률을 가지는 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하기에 곤란할 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 프리커서 섬유의 물성의 편차가 커짐으로써 품질이 저하되는 문제가 있을 수 있다
상기와 같은 수평균 분자량의 범위를 갖도록 중합된 폴리아믹산은 이후에 적당한 용매에 용해하여 용액방사하는 제 2 단계(S20)를 거치게 된다.
상기와 같이 중합되는 폴리아믹산을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 사용하여 용해함으로써 방사도프(dope, 10)를 제조하게 된다. 본 발명에 따르면, 상기 폴라이믹산을 용해하여 용액방사하기 위한 방사도프(10)의 제조시 용매는 특히 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
상기 방사도프(10)의 제조시 폴리아믹산과 용매의 혼합비율은 중량비로 15 ~ 30 : 70 ~ 85 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 방사도프(10)의 제조시 폴리아믹산의 혼합비율이 15 중량% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아져서 섬유의 방사성이 불량하게 된다. 또한 상기 폴리아믹산의 혼합비율이 30 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 높아 방사하기 부적당하게 될 수 있다.
상기 방사도프(10)는 용매에 폴리아믹산을 투입한 후, 80 ℃까지 서서히 온도를 올리면서 2시간 동안 용해함으로써 제조될 수 있다. 이후에는 탈포 및 여과를 거쳐 방사도프(10)를 제조하게 된다.
이때 상기와 같이 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 적당한 용매에 용해된 방사도프(10)는 용매의 함량을 적절하게 조절함으로써 3,000 내지 20,000 cps 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 점도를 갖는 경우에 이후의 방사공정에서 사절 등의 방사성의 저하를 방지하여 제사성을 높히고, 방사속도를 증대시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조 장치인 습식방사 장치의 모식도이다.
본 발명은 도 2에 도시된 바와 같은 습식방사 장치를 이용하여 상기 방사도프(10)를 응고욕(50)에 방사하여 폴리아믹산 섬유(100)를 제조한다.
즉, 도 2를 참조하면, 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하기 위한 습식방사 장치는 방사도프(10)를 일정한 압력으로 공급하기 위한 기어펌프(15), 상기 기어펌프(15)로부터 공급받은 방사도프(10)를 섬유의 형태로 방사하는 방사구금(20), 상기 방사구금(20)으로부터 토출되는 미응고 상태인 폴리아믹산 섬유속(40)을 응고시키기 위한 응고욕(50)을 구비한다.
상기 응고욕(50)에 구비되는 응고액(30)은 비용매로서 방사도프(10)의 제조시 사용된 유기용매와는 잘 호환되지만. 중합체를 용해시키지 않아 중합체를 고화시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 비용매로는 물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합액을 사용할 수 있다.
상기 응고액(30)으로 비용매와 유기 용매의 혼합액을 사용할 경우에 상기 유기 용매의 함량은 35 내지 85 중량%로 균일하게 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 응고욕(50)에서 응고액(30)의 온도는 30 내지 60 ℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 응고액(30)의 온도가 상기 범위를 벗어나면, 방사도프(10)의 방사가 원활히 이루어지지 않아 방사 공정의 효율성이 저하되고, 또한 용매가 적절하게 제거되지 않을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 응고욕(50)을 통과한 폴리아믹산 섬유속(40)은 이후에 수세장치(60)에서 물을 이용하여 상기 폴리아믹산 섬유속(40)에 포함된 용매 등을 제거한다. 이어서, 상기 수세장치(60)를 거친 폴리아믹산 섬유속(40)은 이후에 건조장치(70)에서 건조된 후 권취되어 폴리아믹산 섬유(100)의 제조가 완료된다.
이때 상기 방사구금(20)에 형성되는 오리피스(orifice)는 원형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 원활한 방사조업성을 위하여 습식방사시 상기 방사도프(10)를 400 내지 1,500 psi의 압력하에서 방사구금(20)을 통해 압출함으로써 폴리아믹산 섬유속(40)에서 사절 등의 현상을 방지함으로써 방사성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 방사도프(10)는 습식방사 뿐 아니라, 건식방사 또는 기격방사공정을 통해 섬유화하는 것이 가능하다.
즉, 용액방사 공정은 방사 중에 용매를 증발시키는 건식방사와, 용매를 추출하여 제조하는 습식방사 또는 방사과정에서 고분자 사슬을 보다 효과적으로 섬유축 방향으로 배향하기 위하여 방사구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 갖는 기격습식방사(air-gap wet spinning) 등을 포함한다.
통상적으로 용액방사의 경우는 열에 의하여 용융이 어려운 고분자 물질의 방사에 사용되는 공정으로서, 상기 습식방사와 건식방사 및 기격습식방사 등으로 나뉘어진다.
건식 방사와 습식 방사의 차이는 고분자 물질을 용제에 용해시켜 방사 원액을 제조하는 공정은 동일하나, 습식 방사는 방사 원액을 방사구금으로부터 바로 응고욕에 토출하여 응고/고화시키는 공정으로 진행되며, 건식 방사는 방사 용액을 응고욕 없이 뜨거운 공기 중에 토출하고, 용매를 증발시켜 고화시키는 공정으로 진행된다.
또한 기격습식 방사는 방사구와 응고액 사이에 건조공기 간격(air-gap)을 두어 방사구에서 토출된 방사도프(10)가 바로 응고액 속으로 들어가지 않고 공기층에서 섬유축 방향으로 인장되어 분자배향이 이루어지는 공정으로 수행된다.
본 발명에서는 상기 제 2 단계(S20)의 수행시 용액방사 즉, 습식방사와 건식방사 또는 기격습식방사 등으로 수행하는 것이 가능하다.
상기와 같이, 용액방사공정을 통해 제조된 폴리아믹산 섬유(100)는 이후에 열처리를 통해 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유로 전환하는 제 3 단계(S30)를 거치게 된다.
상기 제 3 단계(S30)에서 이미드화시 열처리는 상기 폴리아믹산 섬유(100)를 200 ~ 300 ℃의 온도에서 30 ~ 80 분 동안 처리하는 조건으로 진행할 수 있다.
즉, 상기와 같은 열처리 공정에 의해 폴리아믹산 섬유(100)는 이미드화되어 폴리이미드 프리커서 섬유로 전환하게 된다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 프리커서 섬유는 이후에 탄소섬유를 제조하기 위하여 탄화를 수행하는 제 4 단계(S40)를 거치게 된다.
본 발명에 따른, 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 탄화하는 제 4 단계(S40)를 살펴보면, 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 열을 가함으로써 고온조건에서 열분해가 이루어져 탄화가 진행되되, 통상적인 PAN계 탄소섬유와 달리 내염화 공정 없이 수행하는 것이 가능하다.
이때 폴리이미드 프리커서 섬유에 열을 가하는 방식으로는 외부로부터 열분해로에 열을 가하여 탄화를 수행하는 방법이 있고, 다른 가열방식으로 마이크로파 가열 방식 또는 마이크로파 플라즈마 가열방식 등이 있다.
상기 마이크로파 가열은 대상물질인 섬유에 직접 가열이 이루어짐으로 에너지 효율은 향상시킬 수 있으나, 섬유의 마이크로파 흡수능력(microwave absorbing capacity)에 의하여 그 효율이 가변되고, 유전손실 탄젠트(dielectric loss tangent)가 작은 물질은 가열하기가 어려운 단점이 있다.
또 다른 방식인 마이크로파 플라즈마 가열방식은 짧은 시간에 생성할 수 있는 플라즈마로부터 복사에 의한 면적가열이 이루어지는 것으로, 내부 물질의 유전(dielectric) 특성에 영향을 받지 않는 장점이 있다. 그러나, 마이크로파를 플라즈마로 전환하는 장치가 필요하고, 대상물질의 내부가 가열되지 않으므로 열전도도가 낮고 열팽창 계수가 큰 물질 가열시 물질의 내부와 외부의 큰 온도구배로 인하여 물질에 균열이 발생되는 단점이 있다.
상기와 같이 다양한 가열방식으로 수행될 수 있는 탄화과정은 탄소섬유의 제조과정에서 가장 긴 제조시간과 생산비용이 소요되어 탄소섬유 제조비용이 증가되는 주요요인으로 작용하고 있다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 탄화하는 제 4 단계(S40)는 질소 분위기하에서 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 800 ~ 1,200 ℃에서 진행하는 저온탄화공정과, 1,250 ~ 1,500 ℃에서 진행하는 고온탄화공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 이때 상기 저온탄화공정과 고온탄화공정은 각각 45 ~ 180 초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 저온탄화공정시 폴리이미드 프리커서 섬유에는 0.6 ~ 1.28 gf/tex의 장력이 부가될 수 있고, 상기 고온탄화공정시에는 0.9 ~ 1.8 gf/tex의 장력이 부가될 수 있다.
상기와 같이 저온탄화공정 및 고온탄화공정시 장력이 상기와 같은 범위보다 적게 부가되는 경우에는 제조되는 탄소섬유 및 흑연섬유의 인장강도와 인장탄성율 및 열전도도 등의 물성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 탄화 공정에서 절사 등이 발생하여 제사성이 저하된다. 따라서 저온탄화공정 및 고온탄화공정시 폴리이미드 프리커서 섬유에는 상기와 같은 범위에서 장력이 부가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제 4 단계(S40)가 완료되면 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유가 제조완료된다.
본 발명에 따른 상기 폴리이미드계 탄소섬유의 인장강도는 2.5 GPa 이상이고, 인장탄성율은 150 GPa 이상이며, 열전도도가 150 W/mK 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 유연성을 갖는 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.
즉, 상기 유연성을 갖는 폴리이미드계 흑연섬유는 도 1에 도시된 바와 같이, ⅰ) [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계;와, ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계;와, ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계;와, ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계; 및 ⅴ) 상기 탄소섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 제조하는 제 5 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법은 앞에서 설명한 폴리이미드계 탄소섬유를 제조한 후, 상기 폴리이미드계 탄소섬유를 흑연화하는 제 5 단계(S50);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명에 따른 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법은 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법인 제 1 단계(S10) 내지 제 4 단계(S40)는 동일하므로, 상기 폴리이미드계 탄소섬유를 흑연화하는 제 5 단계(S50)에 대하여 아래에서 추가로 설명한다.
즉, 상기 상기 폴리이미드계 탄소섬유를 흑연화하는 제 5 단계(S50)는 아르곤 분위기에서 2,200 ℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 제 5 단계(S50)는 45 ~ 180 초 동안 수행되는 것이 바람직하고, 상기 제 5 단계(S50)의 수행시 상기 폴리이미드계 탄소섬유에는 1.2 ~ 2.5 gf/tex의 장력이 부가될 수 있다.
상기와 같이 상기 제 5 단계(S50)에서 장력이 상기와 같은 범위보다 적게 부가되는 경우에는 제조되는 흑연섬유의 인장강도와 인장탄성율 및 열전도도 등의 물성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 흑연화 공정에서 절사 등이 발생하여 제사성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 제 5 단계(S50)에서는 상기와 같은 범위의 장력이 부가되는 것이 바람직하다.
상기 흑연화 단계는 탄소섬유를 2,200 oC 이상의 고온에서 처리하여 결정화를 이루는 단계로서, 본 발명에 따른 흑연섬유는 이를 통해 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조되는 탄소섬유를 이용하여 제 5 단계(S50) 즉, 흑연화 단계가 완료되면 본 발명의 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유가 제조완료된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조되는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유와 흑연섬유의 물성을 측정하기 위해, 아래의 실시예와 같이 제조방법을 변화하면서 폴리이미드계 탄소섬유 및 흑연섬유를 제조하였다.
[실시예 1]
R1 은
Figure pat00023
인 디아민과 R2는
Figure pat00024
인 디안하이드라이드를 모노머로 하여 폴리아믹산(수평균 분자량 : 10,000)을 중합하였다. 이후에 상기 폴리아믹산을 DMAc에 용해하여, 15 중량％인 방사도프(10)를 제조하였다. 상기 방사도프(10)를 사용하여, 도 2와 같은 습식방사 장치 즉, 홀(hole) 수가 1,000개 이며, 상기 홀의 직경이 80 ㎛ 인 방사구금(10)으로부터 1,000 psi의 압력을 가하여 폴리아믹산 섬유속(40)을 토출시켰다. 이때 35 중량% 농도의 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 수용액으로 이루어지고 30 ℃로 조절된 응고욕(50)에서 상기 폴리아믹산 섬유속(40)을 응고시켰다. 이후에 250 ℃에서 60분 동안 열처리함으로써, 상기 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하였다.
상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 800 ℃에서 60초 동안 저온탄화를 실시하고, 이후에 1,400 ℃에서 60초 동안 고온탄화를 실시하였다. 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 0.6 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 0.9 gf/tex의 장력을 부여하였다. 그리고, 흑연화 공정없이 상기와 같이 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하여 실시예 1의 시험편으로 사용하였다.
[실시예 2 ]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조한 후, 1,200 ℃에서 180초 동안 저온탄화를 실시하고, 이후에 1,500 ℃에서 180초 동안 고온탄화를 실시하였다. 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 1.28 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 1.8 gf/tex의 장력을 부여하였다. 그리고, 흑연화 공정없이 상기와 같이 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하여 실시예 2의 시험편으로 사용하였다.
[실시예 3]
R1 은
Figure pat00025
인 디아민과 R2는
Figure pat00026
인 디안하이드라이드를 모노머로 하여 폴리아믹산(수평균 분자량 : 100,000)을 중합하였다. 이후에 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 800 ℃에서 60초 동안 저온탄화를 실시하고, 이후에 1,400 ℃에서 60초 동안 고온탄화를 실시하였다. 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 0.6 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 0.9 gf/tex의 장력을 부여하였다. 그리고, 흑연화 공정없이 상기와 같이 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하여 실시예 3의 시험편으로 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조한 후, 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 1.28 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 1.8 gf/tex의 장력을 부여하였다. 그리고, 흑연화 공정없이 상기와 같이 폴리이미드계 탄소섬유를 제조하여 실시예 4의 시험편으로 사용하였다.
[실시예 5 ~ 6]
상기 실시예 1 ~ 2 와 같이 제조되는 폴이이미드계 탄소섬유를 아르곤 분위기에서 2,300 ℃에서 120초 동안 흑연화 단계를 실시하였고, 이때 1.2 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 흑연섬유를 제조하고 이를 실시예 5 ~ 6의 시험편으로 사용하였다.
[실시예 7 ~ 8]
상기 실시예 3 ~ 4 와 같이 제조되는 폴이이미드계 탄소섬유를 아르곤 분위기에서 2,300 ℃에서 120초 동안 흑연화 단계를 실시하였고, 이때 2.5 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 흑연섬유를 제조하고 이를 실시예 7 ~ 8의 시험편으로 사용하였다.
[비교예 1]
상기 [실시예 1]과 동일한 제조방법으로 폴이이미드계 탄소섬유를 제조하되, 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 0.4 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 0.7 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드계 탄소섬유를 비교예 1의 시험편으로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 [실시예 2]와 동일한 제조방법으로 폴이이미드계 탄소섬유를 제조하되, 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 0.4 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 0.7 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드계 탄소섬유를 비교예 2의 시험편으로 사용하였다.
[비교예 3]
상기 [실시예 3]과 동일한 제조방법으로 폴이이미드계 탄소섬유를 제조하되, 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 1.5 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 2.0 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드계 탄소섬유를 비교예 3의 시험편으로 사용하였다.
[비교예 4]
상기 [실시예 4]와 동일한 제조방법으로 폴이이미드계 탄소섬유를 제조하되, 이때 상기 저온탄화시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 1.5 gf/tex의 장력을 부여하였고, 고온탄화시에는 2.0 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드계 탄소섬유를 비교예 4의 시험편으로 사용하였다.
[비교예 5 ~ 8]
상기 비교예 1 ~ 4 와 같이 제조되는 폴이이미드계 탄소섬유를 아르곤 분위기에서 2,300 ℃에서 120초 동안 흑연화 단계를 실시하였고, 이때 3.0 gf/tex의 장력을 부여하였다. 상기와 같이 흑연섬유를 제조하고 이를 비교예 5 ~ 8의 시험편으로 사용하였다.
상기 실시예 1 ~ 8과 비교예 1 ~ 8의 시험편에 대하여 인장강도와 인장틴성율과 열전도도 및 유연성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 상기 인장강도와 인장탄성율과 열전도도 및 유연성은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 인장강도 및 인장탄성율
상기 인장강도 및 인장탄성율은 KS L 2515(탄소 섬유 시헙 방법)에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 열전도도
상기 열전도도는 상온 ~ 60 ℃ 까지의 온도범위 조건에서 ASTM D5470(Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials)에 의거하여 수직 열전도도 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
3) 유연성 평가
유연성은 길이 5cm의 모노필라멘트사를 유연성 측정기로 측정하였으며, 측정값은 크기가 작을수록 더욱 유연함을 나타낸다. 상기와 같은 방법으로 측정된 유연성 측정값을 표 1에 나타내었다.
4) 사절성
사절성은 탄소섬유 또는 흑연섬유의 제조시 1 시간당 사절발생횟수로 평가하였다. 1 시간 동안 사절이 발생하지 않는 경우에는 양호로, 1∼2 회 발생한 경우에는 보통으로, 사절이 2 회를 초과한 경우에는 불량으로 판단하였다.
인장강도
(GPa)		 인장탄성율
(GPa)		 열전도도
(W/mK)		 유연성 사절성
실시예 1 2.5 160 153 40 양호
실시예 2 2.7 155 158 41 양호
실시예 3 2.6 154 160 43 양호
실시예 4 2.5 161 155 42 양호
실시예 5 2.9 166 154 45 양호
실시예 6 2.7 157 157 41 양호
실시예 7 2.6 158 162 40 양호
실시예 8 2.8 171 163 42 양호
비교예 1 1.4 112 132 54 양호
비교예 2 1.3 121 133 58 양호
비교예 3 2.7 164 164 53 불량
비교예 4 3.0 172 160 54 불량
비교예 5 1.5 124 134 53 양호
비교예 6 1.5 122 130 55 보통
비교예 7 2.5 160 131 58 불량
비교예 8 2.6 162 130 57 불량
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ~8의 시험편의 경우에는 인장강도가 모두 2.5 GPa을 초과하는 측정값을 나타내고, 인장탄성율 또한 150 GPa 이상의 측정값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 1 ~ 8의 시험편의 경우에 열전도도는 모두 150 W/mK 이상으로, 종래의 탄소섬유에 비하여 우수한 방열 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
그리고 통상적으로 나일론 모노필라멘트사의 경우에 40 ~ 46 수준의 유연성 측정값을 나타낸다. 상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 ~ 8의 시험편의 경우에 40 ~ 45의 측정값을 나타내므로, 본 발명에 따르면, 나일론 모노필라멘트사 수준의 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유 및 흑연섬유의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이에 반하여 탄소섬유 제조시 저온탄소공정 및 고온탄화공정시 부여되는 장력이 0.4 gf/tex 및 0.7 gf/tex 인 비교예 1 ~ 2의 경우에는 인장강도 등의 제반 물성이 떨어지고, 저온탄소공정 및 고온탄화공정시 부여되는 장력이 1.5 gf/tex 및 2.0 gf/tex인 비교예 3 ~ 4의 시험편의 경우에는 제반 물성은 우수하나, 사절이 1시간에 3회 이상 발생하여 사절성이 떨어지는 것을 알 수 있다. ,
또한, 비교예 5 ~ 6의 경우에 탄화공정시 낮은 장력이 부가되는 경우에는 사절성 등은 우수하나, 제반물성이 떨어지게 된다. 비교예 7 ~ 8의 경우에는 높은 장력이 부가되어 제반 물성은 우수하나, 사절이 1시간에 3회 이상 발생하여 사절성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 표 1의 결과로부터 본 발명에 따르면, 탄화 공정 및 흑연화 공정시 상기 폴리이미드 프리커서 섬유에 적절한 장력이 부여되면, 사절성의 증가없이 우수한 공정성을 확보할 수 있으며, 또한 인장강도 등의 제반물성과 유연성이 우수한 탄소섬유와 흑연섬유를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 또한 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하고, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 방사도프
20 : 방사구금
50 : 응고욕
40 : 폴리아믹산 섬유속

Claims (10)

  1. ⅰ) 아래의 [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계;
    ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계;
    ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계; 및
    ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계;를 포함하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.

    Figure pat00027

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서 R1은
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    ,
    Figure pat00030
    ,
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 [화학식 2]에서 R2는
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    ,
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 4 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 저온탄화공정과 고온탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따라 제조되는 유연성이 우수한 폴리이미드계 탄소섬유.
  6. ⅰ) 아래의 [화학식 1]의 구조를 갖는 디아민(diamine)과 [화학식 2]의 구조를 갖는 디안하이드라이드(dianhydride)를 중합하여 폴리아믹산을 중합하는 제 1 단계;
    ⅱ) 상기 폴리아믹산을 용매에 용해하여 습식방사하는 제 2 단계;
    ⅲ) 습식방사된 폴리아믹산 섬유(100)를 이미드화하여 폴리이미드 프리커서 섬유를 제조하는 제 3 단계;
    ⅳ) 상기 폴리이미드 프리커서 섬유를 내염화 공정없이 연속탄화하여 탄소섬유를 제조하는 제 4 단계; 및
    ⅴ) 상기 탄소섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 제조하는 제 5 단계;를 포함하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법.

    Figure pat00038

  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서 R1은
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    ,
    Figure pat00044
    중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 [화학식 2]에서 R2는
    Figure pat00045
    ,
    Figure pat00046
    ,
    Figure pat00047
    ,
    Figure pat00048
    중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 제 4 단계는 질소 분위기에서 수행되며, 저온탄화공정과 고온탄화공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유의 제조방법.
  10. 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 따라 제조되는 유연성이 우수한 폴리이미드계 흑연섬유.

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