KR20120002369A - 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열처리 효율을 향상시킬 수 있는 탄소섬유의 제조방법과 이에 사용할 수 있는 내열성 리드 섬유를 개시한다.

Description

탄소섬유의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유의 제조방법 및 이에 사용되는 리드 섬유에 관한 것이다.

탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공·우주 용도에 더하여, 자동차나 토목·건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 전개되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.

탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라 약기하는 경우가 있음)계 탄소섬유는 그의 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.

이러한 탄소섬유는 계속적으로 그 적용용도가 넓혀지고 있으며 또한 고성능을 요구하고 있는 실정이며, 제조방법적 측면에서도 효율성이 요구된다.

본 발명은 열처리로의 안정적인 온도상승에 요구되는 시간을 줄일 수 있으며 또한 안정적인 온도까지 상승시키는데 소비되는 열처리 대상 섬유의 양을 줄일 수 있는 탄소섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 바람직한 구현예로서, 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서, 연신하면서 내염화 섬유로 전환시키는 공정 및 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화하는 공정을 포함하고, 내염화 섬유로 전환시키는 공정은 열처리로 내에 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유 중에서 선택되는 적어도 1종의 섬유를 리드 섬유로 걸고 승온한 후, 열처리로의 온도가 목표로 하는 온도에 도달하면 리드 섬유와 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 접속하고 리드 섬유를 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로 치환하여 열처리하는 방법으로 수행되는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 열처리로는 각기 승온 목표온도가 다르게 설정된 3 내지 6개의 개별 열처리로로 구성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤 수세, 연신, 유제부여 및 건조 치밀화 공정을 포함하는 방법으로부터 얻어지는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 탄소화하는 공정은 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 예비 탄화 처리하고, 1,000 내지 3,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신하면서 탄화 처리하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유 중에서 선택되는 고온 열처리로용 리드 섬유를 제공한다. 이때, 고온 열처리로는 탄소섬유 제조용일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 탄소섬유의 제조방법에 따르면 고내열성의 리드 섬유를 내염화 공정에 적용함으로써 열처리로의 안정적인 온도상승에 요구되는 시간을 줄일 수 있으며 또한 안정적인 온도까지 상승시키는데 소비되는 열처리 대상 섬유의 양을 줄일 수 있는 등 효율적인 열처리가 가능하다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

탄소섬유 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN계 중합체라 약칭하는 경우도 있음)를 포함하는 폴리머로 이루어지는 것으로, 여기서 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 구체적으로는 아크릴로니트릴을 전체 단량체 중 85몰% 이상으로 포함하는 중합체를 의미한다.

폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴(AN이라 약기하는 경우도 있음)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 용액에 중합개시제를 도입하여 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 용액 중합법 이외에도 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 적용할 수 있음은 물론이다.

단량체 중에는 아크릴로니트릴 이외에 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 이는 내염화를 촉진하는 역할을 할 수 있으며, 그 일예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등을 들 수 있다.

중합을 거친 후 통상은 중합종결제를 이용하여 중화하는 공정을 수반하는데, 이는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 원액을 방사할 때 응고욕에서 급속히 응고하는 것을 방지하는 역할을 한다.

통상 중합종결제로는 암모니아를 사용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 중합체를 얻은 다음, 상술한 중합종결제를 이용하여 중화함으로써, 암모늄 이온과의 염 형태인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액을 제조한다.

한편 중합에 사용되는 중합개시제는 구체적으로 한정되는 것은 아니며, 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하고, 안전면에서의 취급성 및 공업적으로 효율적으로 중합을 행한다는 관점에서 또한 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 아조계 화합물이 바람직하게 이용되고, 용액 중합으로 중합하는 경우에는 용해성 측면에서 유용성 아조 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

중합 온도는 중합 개시제의 종류와 양에 따라서도 바람직한 범위는 변화하지만, 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.

얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 고형분 함량이 10 내지 25중량%인 것이, 이를 탄소섬유 전구체 섬유 제조를 위한 방사 원액으로 적용시에 방사 중 용매제거가 용이하고 탄소섬유로 제조시 내염화 공정시 생기는 타르나 불순물 생성을 방지할 수 있고 필라멘트의 균일한 밀도를 유지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.

이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액은 탄소섬유 전구체 섬유 제조 공정의 방사 원액으로 사용할 수 있는데, 이러한 방사 원액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 방사 원액은 폴리아크릴로니트릴게 공중합체와 함께 용매로서 유기계 또는 무기계의 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 일예로는 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등을 들 수 있다.

방사 방법은 건식 방사법, 습식 방사법, 또는 건습식 방사법을 들 수 있다.

이 중 건식 방사법은 방사 원액을 구금 구멍으로부터 고온의 기체 분위기 중에 토출하여 용매를 증발시켜 농축, 고화시키는 방법으로서, 이는 권취 속도가 용매의 증발 율속이 되기 때문에, 권취 속도가 고속화에 따라 폐쇄형 방사챔버가 아주 길어지게 되는 등의 결점이 있을 수 있다.

또한, 습식 방사법은 방사 용액을 구금공(孔)으로부터 응고욕 중에서 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금공(孔)으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지지 않지만, 실질적인 드래프트율이 급상승하게 됨에 따라 구금 면에서 실 끊김이 발생한다는 문제가 있어, 인취 속도를 높게 설정하는 데에는 한계가 있을 수 있다.

또한, 건습식 방사법은 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 표면결정화가 진행된 이후 응고욕 중에 유도되기 때문에, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다.

이외에도 용융 방사법 및 그 밖에 공지인 방법을 이용할 수 있다.

바람직하기로는 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의하여 상술한 방사 원액을 구금으로부터 방출하고, 이를 응고욕에 도입하여 섬유를 응고하도록 하는 방법을 들 수 있다.

응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.

응고욕에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등의 용매 이외에, 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 일예로는 물을 들 수 있다.

응고욕의 온도 및 응고 촉진 성분의 양은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.

방사된 중합체를 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤, 수세, 연장, 유제 부여(오일링) 및 건조 치밀화 등을 거쳐 탄소섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 이때 사조를 응고시킨 뒤 수세하지 않고 직접 연신욕 중에서 연신해도 좋고, 용매를 수세 제거한 후에 별도 연신 욕중에서 연신해도 좋다. 또한 유제 부여후 강력한 탄소섬유 전구체를 제조하기 위해 낮은 배율로 다단 연신을 수행하거나 고온 스팀으로 고배율 연신을 할 수도 있다.

사조에 유제를 부여하는 것은 단섬유끼리의 유착을 방지하기 위한 것으로, 일예로 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성 실리콘인 것이 바람직하고, 내열성이 높은 망상의 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 탄소섬유 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.01 내지 3.0 dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.8 dtex이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 dtex이다. 단섬유 섬도가 너무 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 끊김 발생 등에 의해, 제사 공정 및 탄소섬유의 소성 공정의 공정 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 단섬유 섬도가 너무 크면, 내염화 후의 각 단섬유에서의 단면 내외층간 구조차가 커져, 계속되는 탄화 공정에서의 공정성 저하나, 얻어지는 탄소섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률이 저하될 수 있다. 즉, 상기의 범위를 벗어나면 소성 효율이 급격그러히 저하될 수 있다. 본 발명에서의 단섬유 섬도(dtex)란, 단섬유 10,000 m당의 중량(g)이다.

본 발명의 탄소섬유 전구체 섬유의 결정 배향도는 85％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 결정 배향도가 85％를 하회하면, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 낮아질 수 있다.

건조 치밀화 공정에서 열처리 온도를 100 ~ 180 ℃로 열처리하되 열처리 속도를 빠르게 하거나 원적외선 히터 등을 사용하여 탄소섬유 전구체 섬유의 표면만 살짝 열처리하는 방법을 채택할 수 있다.

이와 같이 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하여 이루어지는 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 공정을 살핀다.

탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 데 있어서 내염화 처리를 한다.

내염화처리는 탄소섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서, 연신하면서 열처리한다.

통상 취급이 어려운 섬유나 필름(이하, "대상물"이라 약칭한다.)을 열처리하는 경우, 미리 열처리로에 취급이 용이한 섬유상물(통상 "리드 섬유"라 일컫는다.)을 배치하는 방법을 사용할 수 있다. 그러나 리드 섬유의 내열성이 목적하는 열처리 온도보다 열악한 경우 리드 섬유의 내열 온도 이하에서 열처리로에 리드 섬유를 셋팅한 후, 대상물과 접속하고 리드 섬유를 대상물로 치환하여 그 후 대상물을 이동시키면서 열처리로의 온도를 상승시키는 방법을 사용한다. 열처리로가 대형 설비인 경우 리드 섬유로부터 대상물에 치환하는 시간, 열처리로를 목적하는 온도까지 필요로 하는 시간이 길어진다. 또한 열처리로를 소정 온도까지 상승시키는 동안 소비되는 대상물의 양이 많아짐에 따라 경제적으로도 손실이 크다.

이러한 점에서 본 발명에서는 열처리로 온도보다 내열성이 높은 섬유를 리드 섬유로 적용하여 내열성이 높은 리드 섬유를 열처리로에 셋팅한 후, 열처리로를 규정온도로 상승시켜 바로 리드 섬유로부터 대상물로 치환하는 방법을 적용할 수 있도록 한다.

구체적으로, 내염화 섬유로 전환시키는 공정을 수행함에 있어서 열처리로 내에 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유 중에서 선택되는 적어도 1종의 섬유를 리드 섬유로 걸고 승온한 후, 열처리로의 온도가 목표로 하는 온도에 도달하면 리드 섬유와 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 접속하고 리드 섬유를 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로 치환하여 열처리하는 방법으로 수행한다.

상술한 것과 같이 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 섬유로 전환시키는 공정은 200 내지 300℃의 공기 중에서 수행되는데, 이보다 내열 온도가 높은 섬유를 리드 섬유로 적용하여 열처리로에 걸고, 승온한 후 열처리로의 온도가 목표로 하는 온도에 도달하면 리드 섬유와 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 접속하고 리드 섬유를 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로 치환하여 열처리할 수 있도록 한 것이다.

내열 온도가 높은 리드 섬유로는 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유(내열 온도 250℃ 이상, 통상 "아라미드 섬유"라 일컬음.), 전방향족 폴리에스테르 섬유(내열 온도 200℃ 이상) 또는 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유(내열 온도 400℃ 이상)가 바람직하다.

리드 섬유의 굵기는 특별히 한정되지 않지만 초기의 굵기는 탄소섬유 전구체 섬유와 연결하기 쉽도록 대략 3,000 dtex 정도의 것을 사용하고 내염화 공정에서 공정 통과성을 감안하여 10,000 dtex 이상의 로프 형태의 것을 초기 리드 섬유와 연결하여 사용하는 것이 일회용이 아닌 연속 재사용 측면에서 바람직하다.

내열성 리드 섬유와 탄소섬유 전구체 섬유와의 접속은 단순 매듭 또는 인터레이싱(interlacing)의 방법을 사용할 수 있다.

이와 같은 내열성 리드 섬유를 적용하여 열처리를 수행함에 있어서 열처리로는 각각 단계별로 승온 목표온도가 다르게 설정된 3 내지 6개의 개별 열처리로로 구성하여 승온 열처리하는 것이 탄소섬유 전구체의 균일 열처리와 열처리 시간 단축 측면에서 바람직할 수 있다. 특히 개별 열처리로의 온도가 250℃ 이상 고온으로 목표온도을 설정할 경우 고내열성 리드 섬유가 반드시 필요하다.

내열성 리드 섬유를 적용하여 열처리하는 경우 리드 섬유로부터 대상물로 치환하는 시간, 대상물을 이동시키면서 열처리로를 목표로 하는 온도까지 상승시키는데 필요로 하는 시간을 줄이거나 생략할 수 있다. 또한 열처리로를 소정 온도까지 상승시키는 사이에 소비되는 폐 대상물의 양을 줄일 수 있어 경제적으로도 유리하다. 즉 내열성이 낮은 리드 섬유를 적용하는 경우 리드 섬유의 내열 온도까지만 상승시킨 후 이를 탄소섬유 전구체 섬유로 치환한 다음 목적으로 하는 온도까지 상승시켜 실질적인 열처리가 이루어지게 되므로 목표 온도까지 상승시키는데 폐 탄소섬유 전구체 섬유가 발생되는데, 내열성 리드 섬유를 적용함으로써 이를 줄일 수 있다.

내염화 처리시 연신율은 -15 ~ 5%인 것이다.

그 다음, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서, 목적에 따라 연신을 부여하면서 예비 탄화 처리하고, 목적으로 하는 용도에 따라 1,000 내지 3,000℃의 최고 온도의 불활성 분위기 중에서, 연신하면서 탄화 처리하여 탄소섬유를 제조한다.

예비 탄화 처리나 탄화 처리는 불활성 분위기 중에서 행해지며, 불활성 분위기에 이용되는 가스로서는 질소, 아르곤 및 크세논 등을 예시할 수 있고, 경제적인 측면에서는 질소가 바람직하게 이용된다. 또한, 탄화 처리에서의 최고 온도는 원하는 탄소섬유의 역학 물성에 따라 1,000 내지 3,000℃로 할 수 있지만, 일반적으로 탄화 처리의 최고 온도가 높을수록, 얻어지는 탄소섬유의 인장 탄성률이 높아지지만, 인장 강도는 1,500℃ 부근에서 극대가 되기 때문에, 인장 강도와 인장 탄성률을 둘 다 높인다는 목적에서는, 탄화 처리의 최고 온도는 1,200 내지 1,700℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,300 내지 1,600℃이다.

또한, 항공기 용도를 고려했을 경우에는 경량화가 중요하며, 인장 탄성률을 높이는 측면에서, 탄화 처리의 최고온도는 1,700 내지 2,300℃인 것도 또한 바람직하다. 탄화 처리의 최고 온도는 그의 최고 온도가 높을수록 인장 탄성률은 높아지지만, 흑연화가 진행되어, 탄소망면의 성장, 적층에 의해 탄소망면이 좌굴되기 쉽고, 그 결과, 압축 강도의 저하가 생길 수 있기 때문에, 양자의 균형을 감안하여 탄화 공정에서의 온도를 설정한다.

한편 산화 안정화 이후 탄화 처리시 연신율은 -10 ~ 5% 일 수 있으며, 좋기로는 -5 ~ 5%일 수 있다.

얻어진 탄소섬유는 그의 표면 개질을 위해 전해 처리할 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액에는 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 요하는 전기량은, 적용하는 탄소섬유의 탄화도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

전해 처리에 의해, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 탄소섬유 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있어, 접착이 너무 강함에 따른 복합 재료의 브리틀한 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제나, 섬유방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 떨어져, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되어, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향으로 균형이 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.

전해 처리 후, 탄소섬유에 집속성을 부여하기 위해 사이징 처리를 실시할 수도 있다. 사이징제로는, 사용하는 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지 등과의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 탄소섬유는 프리프레그로서 오토클레이브 성형, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형, 및 필라멘트 와인딩으로 성형하는 등 다양한 성형법에 의해, 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재로서 바람직하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

아크릴로니트릴 95몰%, 메타크릴산 3몰% 및 이타콘산 2몰%로 되는 공중합체를 디메틸 설폭사이드를 용매로 하는 용액 중합법에 의하여 중합하고, 여기에 암모니아를 이타콘산과 동량으로 첨가하여 중화하여, 암모늄 염 형태의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하여 공중합체 성분의 함유율이 22중량%인 방사 원액을 얻었다.

이 방사 원액을 방사구금(온도 45℃, 직경 0.08mm, 구멍수 6,000의 구금을 2개 사용)을 통해 토출하고, 45℃로 제어되는 40% 디메틸설폭사이드의 수용액으로 되는 응고욕에 도입하여 응고사를 제조하였다.

응고사를 수세한 뒤, 열수 중에서 5배 연장하고, 망상의 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하여 중간 연신사를 얻었다.

이 중간 연신사를 가열 롤러를 이용하여 건조 처리 후, 가압 스팀 중에서 연신하여 권취 전체 연신 배율이 10배, 단섬유 섬도 1.5dtex, 필라멘트수 12,000의 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 이를 탄소섬유 전구체 섬유라 한다.

얻어진 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 4m/min의 속도로 실질적으로 꼬임을 부여하지 않고 공기 분위기 속에서 220 ~ 270℃의 온도 분포를 가지는 4단 열풍오븐에서 80분 동안 내염화 처리(연신 수반)하였다.

구체적으로 내염화 처리는 다음과 같은 방법으로 수행되었다.

리드 섬유로서 3,300 dtex인 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유, (주)코오롱 제품, 상품명 헤라크론) 2본을 서로 꼬았다. 하연으로서 S방향으로 100턴/m, 상연으로서 Z방향으로 70턴/m로 하였다.

자동 시걸이 장치에 리드 섬유를 연결해 실걸이 장치를 작동시켜 각 열처리로에 리드 섬유를 세팅하였다. 세팅 종료 후에 각 열처리로 온도를 각각의 규정온도인 220, 230, 255 및 270℃까지 온도를 상승시켰다.

열처리로의 온도 상승 중에 리드 섬유와 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발을 접속하였다. 각 열처리로가 규정온도까지 상승한 후, 3m/min의 속도로 구동시켜 열처리 내의 리드 섬유를 80분간 폴리아크릴로니트릴계 섬유로 치환시켰다. 치환 완료와 동시에 목표로 하는 열처리된 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 연속적으로 권취하여 후속 공정으로 이송하였다.

내염화 처리를 수행함에 있어서 리드 섬유 실걸이 시간을 비롯하여 소요된 승온시간, 치환시간, 및 총 소요시간을 다음 표 1에 나타내었다.

내염화 처리를 거친 섬유를 400~700℃의 불활성 분위기 속에서 예비 탄화시켜 오프가스(Off-gas)를 제거한 수, 뒤이어 최종적으로 1,350℃로 탄화처리(연신 수반)하여 강도를 향상시켰다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하되, 다만 리드 섬유로서 전방향족 폴리에스테르 섬유(쿠라레이사 제품, 벡트란)를 적용하여 내염화 처리를 수행하였다.

내염화 처리를 수행함에 있어서 리드 섬유 실걸이 시간을 비롯하여 소요된 승온시간, 치환시간, 및 총 소요시간을 다음 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 제조하되, 다만 리드 섬유로서 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유(도요보사 제품, 자이론)를 적용하여 내염화 처리를 수행하였다.

내염화 처리를 수행함에 있어서 리드 섬유 실걸이 시간을 비롯하여 소요된 승온시간, 치환시간, 및 총 소요시간을 다음 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 제조하되, 다만 내염화 처리에 있어서 리드 섬유로서 아라미드 섬유와 같은 구조의 폴리에스테르 섬유제 리드 섬유를 설치하였다. 설치 후 각 열처리로의 온도를 150℃까지 상승시켰다(1차 승온).

열처리로의 온도상승 중, 리드 섬유와 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 접속하였다. 열처리로가 150℃로 온도 상승된 후 3m/min의 속도로 구동시켜 열처리 내의 리드 섬유를 80분에 걸쳐 열처리 내의 리드 섬유를 대상물로 치환하였다(1차 치환).

각 열처리로의 치환을 완료한 후 차례차례 각 열처리로의 규정 온도인 220℃, 230℃, 255℃ 및 270℃까지 온도를 상승시켰다(이하, 본 승온). 온도 상승을 완료하고 체류 시간 경과(이하, 본 치환) 후, 열처리 된 대상물을 연속적으로 권취하였다.

각 과정별 소요시간을 표 1에 나타내었다.

	리드 섬유 실걸이 시간(분)	1차 승온시간 (분)	1차 치환시간 (분)	본 승온시간 (분)	본 치환시간 (분)	전체 소요시간 (분)	PAN 섬유 손실 발생 시간(분)
실시예 1	80	0	0	120	80	280	0
실시예 2	80	0	0	120	80	280	0
실시예 3	80	0	0	120	80	28	0
비교예 1	80	60	80	90	80	390	110

Claims (6)

1. 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서, 연신하면서 내염화 섬유로 전환시키는 공정 및 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화하는 공정을 포함하고,
   내염화 섬유로 전환시키는 공정은 열처리로 내에 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유 중에서 선택되는 적어도 1종의 섬유를 리드 섬유로 걸고 승온한 후, 열처리로의 온도가 목표로 하는 온도에 도달하면 리드 섬유와 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 접속하고 리드 섬유를 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유로 치환하여 열처리하는 방법으로 수행되는 탄소섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 열처리로는 각기 승온 목표온도가 다르게 설정된 3 내지 6개의 개별 열처리로로 구성된 것인 탄소섬유의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 탄소섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사하여 응고욕 속으로 토출하여 사조를 응고시킨 뒤 수세, 연신, 유제부여 및 건조 치밀화 공정을 포함하는 방법으로부터 얻어지는 것인 탄소섬유의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 탄소화하는 공정은 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 예비 탄화 처리하고, 1,000 내지 3,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신하면서 탄화 처리하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
5. 파라계 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유 및 폴리파라페닐렌비스옥사졸 섬유 중에서 선택되는 고온 열처리로용 리드 섬유.
6. 제 5 항에 있어서, 고온 열처리로는 탄소섬유 제조용인 것인 고온 열처리로용 리드 섬유.