CN101104680A - 三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法 - Google Patents
三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法，它是利用现有的脂肪族聚酯与二元醇进行反应性共混，再通过熔融酯交换反应与芳香族聚酯生成可降解脂肪/芳香共聚酯。其优点是有效地将脂肪族聚酯插入到芳香聚酯中，并能提高聚合物分子量，赋予共聚酯降解性能。合成过程中没有任何催化剂，合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得，所得共聚酯既具有一定的力学性能，又具有一定的降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法，特别涉及一种芳香族聚酯与脂肪族聚酯以及二元醇反应性共混的三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法。
背景技术
近几年人们对周围生存环境的日益重视，环境友好材料得到了迅猛的发展，而环境降解性聚酯在力学以及生物降解这两方面均显示了优秀的性能。目前有很多材料已经被用于制作成可降解缝合线、骨固定材料、地膜、饮料瓶等。目前有很多的新型的生物可降解材料被研究和开发出来，如聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚氨基酸、聚酸酐等等。目前研究出来的环境降解材料价格昂贵，而且力学以及热性能比传统的热塑性塑料差，这些缺陷限制了材料的应用范围。研究发现，在脂肪族聚酯材料中接入一定量的芳香族聚酯所得到的聚合物材料，即能具有很好的力学性能(芳香链段)，同时又能具有一定的降解性能(脂肪链段)。
反应性共混已经被证明是一种生产新型芳香/肪共聚酯的方法，其反应方法简单，易于操作，且价格低廉。事实上，这项技术已经被使用于合成聚丁二酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/聚丁二酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等等。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法，它是先由脂肪族聚酯与二元醇反应性共混再与芳香族聚酯通过酯交换合成可降解共聚酯的方法，该方法操作容易，原料廉价，无需任何催化剂。
本发明是这样来实现的，它是利用现有的脂肪族聚酯与二元醇进行反应性共混，再通过熔融酯交换反应与芳香族聚酯生成可降解脂肪/芳香共聚酯。其特征是芳香族聚酯与脂肪族聚酯以及二元醇的摩尔比例为8～70∶0.1～29.9∶91.9～0.1，所述的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)等，芳香族聚酯的分子量为5000～100000；所述的脂肪族聚酯为D，L聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)等，脂肪族聚酯的分子量为60～100000；所述的二元醇为聚乙二醇(PEG)、双酚A(BPA)、1，6己二醇(DHO)、1，4丁二醇等，分子量为40～100000。合成反应的工艺步骤为：在氮气瓶里加入一定比例的D，L-低聚乳酸和聚乙二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、低聚乳酸与聚乙二醇共混物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
本发明的有益效果是可以利用聚乳酸等容易降解的脂肪族聚酯与二元醇进行反应性共混，再与芳香聚酯进行酯交换反应。如此可以更加有效地将脂肪族聚酯插入到芳香聚酯中，并能提高聚合物分子量，赋予共聚酯降解性能。合成过程中没有任何催化剂，合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得，所得共聚酯即具有一定的力学性能，又具有一定的降解性能
具体实施方式
实施例1
在氮气瓶里加入一定比例的0.1mmolD，L-低聚乳酸和91.9mmol聚乙二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入8mmol聚对苯二甲酸丁二醇酯，低聚乳酸与聚乙二醇共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
实施例2
在氮气瓶里加入一定比例的29.9mmolD，L-低聚乳酸和0.1mmol聚乙二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入70mmol聚对苯二甲酸丁二醇酯，低聚乳酸与聚乙二醇共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
实施例3
在氮气瓶里加入一定比例的5mmol聚乙交酯和59mmol聚乙二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入36mmol聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙交酯与聚乙二醇共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
实施例4
在氮气瓶里加入一定比例的1mmolD，L-低聚乳酸和66mmol双酚A，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入33mmol聚对苯二甲酸乙二醇酯，低聚乳酸与双酚A共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
实施例5
在氮气瓶里加入一定比例的0.1mmol聚己内酯和73 mmol1，4-丁二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入26.9mmol聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己内酯与1，4丁二醇共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
实施例6
在氮气瓶里加入一定比例的10mmol聚己内酯和40mmol1，6-己二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物。在经火焰干燥后的三颈瓶中加入50mmol聚对苯二甲酸己二醇酯，聚环己内酯与1，6-己二醇共聚物。将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次。在110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。滤出物在40℃下真空烘干。
结果分析
按照以上的方法合成共聚酯。低聚乳酸和聚乙二醇可溶于甲醇。所得共聚物通过甲醇沉淀，未参与反应的低聚乳酸和聚乙二醇可通过甲醇沉淀洗去。共聚酯不仅溶于氯仿甚至某些还可以溶解四氢呋喃中，而聚对苯二甲酸丁二醇酯是不溶于氯仿的，仅溶于氯仿和苯酚的混合溶剂中，表明通过酯交换，共聚酯的溶解性提高。随着反应物的投料比改变，共聚酯的分子量随之改变。共聚酯仅出现一个熔融温度和一个冷却结晶温度，且熔融温度和结晶温度随组成呈现规律性的改变。水解降解实验发现共聚酯在降解后表面出现小孔，表明共聚酯有良好的降解性能。
Claims (4)
1.一种三元反应性共混制备可降解共聚酯的方法，其特征是芳香族聚酯与脂肪族聚酯以及二元醇的摩尔比例为8～70∶0.1～29.9∶91.9～0.1，合成反应的工艺步骤为：在氮气瓶里加入一定比例的D，L-低聚乳酸和聚乙二醇，同样先在100℃下加热2h，然后升温到200℃，保持2h，保持200℃，抽真空2h便得到了实验所需要的反应性共混物，在经火焰干燥后的三颈瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯，低聚乳酸与聚乙二醇共聚物，将反应加热至110℃，在加热的过程中，抽一段时间真空，再通入N2，此过程反复进行5-6次，在110℃情况下通N2，保持1小时，再加热到260℃，抽真空，反应保持1.5小时，停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿溶液中溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀，滤出物在40℃下真空烘干，反应时间的范围为0.5h～6h，反应温度范围为260℃～290℃。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等，芳香族聚酯的分子量为5000～100000。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯为D，L-低聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯等，分子量为60～100000。
4.根据权利要求1所述的二元醇为聚乙二醇、双酚A、1，6-己二醇、1，4-丁二醇等，分子量为40～100000。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011060650A1 (zh) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法 |
| CN102443145A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三嵌段共聚酯及其制备方法 |
| KR20180104302A (ko) * | 2016-02-01 | 2018-09-20 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환 |
| CN111019105A (zh) * | 2018-10-10 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法 |
| CN113493939A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可降解亲水聚酯纤维及其制备方法 |
| CN113831518A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-24 | 中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种小分子酚改性pbat的方法 |
| CN115124699A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用 |
| CN115124704A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| US11891480B2 (en) | 2016-02-01 | 2024-02-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Laminating adhesives using polyester from transesterification of polylactic acid with natural oils |
-
2007
- 2007-07-30 CN CN2007102012018A patent/CN101104680B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011060650A1 (zh) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法 |
| CN102443145A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三嵌段共聚酯及其制备方法 |
| CN102443145B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三嵌段共聚酯及其制备方法 |
| US10941246B2 (en) | 2016-02-01 | 2021-03-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Transesterification of polylactic acid with natural oils |
| US11891480B2 (en) | 2016-02-01 | 2024-02-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Laminating adhesives using polyester from transesterification of polylactic acid with natural oils |
| CN108602945B (zh) * | 2016-02-01 | 2020-05-15 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 聚乳酸与天然油的酯交换 |
| KR102190885B1 (ko) * | 2016-02-01 | 2020-12-14 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환 |
| KR20180104302A (ko) * | 2016-02-01 | 2018-09-20 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 폴리락트산의 천연 오일과의 에스테르교환 |
| CN108602945A (zh) * | 2016-02-01 | 2018-09-28 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 聚乳酸与天然油的酯交换 |
| CN111019105A (zh) * | 2018-10-10 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法 |
| CN111019105B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性聚酯及其制备方法 |
| CN113493939A (zh) * | 2020-04-08 | 2021-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可降解亲水聚酯纤维及其制备方法 |
| CN113493939B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可降解亲水聚酯纤维及其制备方法 |
| CN115124699A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用 |
| CN115124704A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN115124704B (zh) * | 2021-03-26 | 2024-02-02 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
| CN113831518B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-04-12 | 中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种小分子酚改性pbat的方法 |
| CN113831518A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-24 | 中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种小分子酚改性pbat的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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