CN102443145B - 一种三嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三嵌段共聚酯及其制备方法，该方法包括：在有机锡化合物的存在下，在酯化反应条件下，在惰性气氛下，使脂肪族-芳香族共聚酯与丙交酯反应，所述脂肪族-芳香族共聚酯包括如下述式2和式3所示的结构单元，在下述式2和式3中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数，式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为6000-600000。根据本发明的三嵌段共聚酯具有优良的生物降解性能、韧性和强度，而且，生物降解后得到的产物没有毒性。

Description

一种三嵌段共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三嵌段共聚酯，以及该三嵌段共聚酯的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，塑料特别是一次性塑料包装材料、日用品和地膜废弃物对环境的污染日益加重。另一方面，日益减少的石油资源对全球塑料工业界的持续发展也产生相应的威胁，而来源于石油资源的塑料材料又已渗透到国民经济的各个领域，国民经济各部门的技术进步以及人民生活离不开塑料材料，因此，如何减少对石油资源的依赖是塑料工业乃至全球经济可持续发展的关键。因此，对可生物降解塑料，尤其对来自天然资源的生物质塑料的开发必须高度重视。
众所周知，聚乳酸是一种可生物降解的材料，发展聚乳酸产业能够减轻对石化资源的压力，对于缓解温室效应也是有利的。然而，聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，这使得其在应用上受到诸多限制。在聚乳酸材料中混入或共聚上其它韧性材料是改善聚乳酸性质的有效途径，如引入其它具有可生物降解的聚酯或共聚酯，例如CN 101531756A中公开了水溶性聚乙二醇/聚乳酸多嵌段聚碳酸酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的三嵌段共聚酯及其制备方法，该三嵌段共聚酯具有优良的生物降解性能和韧性。
本发明提供了一种三嵌段共聚酯，其中，该三嵌段共聚酯如式1所示：
Figure BSA00000299283300021
式1
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure BSA00000299283300022
式2
Figure BSA00000299283300023
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，M段的重均分子量为6000-600000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10000-1000000。
本发明还提供了一种三嵌段共聚酯的制备方法，该方法包括：在有机锡化合物的存在下，在酯化反应条件下，在惰性气氛下，使脂肪族-芳香族共聚酯与丙交酯接触，所述脂肪族-芳香族共聚酯包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure BSA00000299283300024
式2
Figure BSA00000299283300025
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数，式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为6000-600000。
本发明的发明人意外地发现，芳香族-脂肪族共聚酯是一种具有良好可生物降解性和韧性的共聚酯，一般是指以芳香族二酸、脂肪族二酸和脂肪族二醇缩聚所形成的共聚酯。这种芳香族-脂肪族共聚酯具有易加工、韧性好等优点。将其引入到聚乳酸材料中，可以改善聚乳酸固有的脆性和较差的抗撕裂性。通过将芳香族-脂肪族共聚酯与聚乳酸进行结合，如此获得的三嵌段共聚酯(聚乳酸/芳香族-脂肪族共聚酯/聚乳酸)兼具芳香族-脂肪族共聚酯和聚乳酸的优点，表现出优良的生物降解性能和韧性。
而且，现有的向聚乳酸中引入其它可生物降解的链段通常采用扩链偶联的方法实现，其采用的扩链剂通常为含有异氰酸酯或环氧基团等的多官能团化合物。然而，采用扩链偶联的方法制备的共聚物分子量较小、分子量分布比较宽；而且，采用含有异氰酸酯的扩链剂制得的共聚物在降解的过程中可能会产生有毒的物质；此外，扩链的过程中还会产生凝胶等现象，尤其在扩链剂使用量增加时，凝胶现象也更为严重。由于本发明提供的所述三嵌段共聚酯的制备方法不需要使用扩链剂，因此，根据本发明的三嵌段共聚酯的制备方法克服了上述缺陷。
另外，根据本发明提供的所述三嵌段共聚酯由于具有优良的生物降解性能和韧性，从而可以用来改性聚乳酸或羟基脂肪酸等材料的力学性能，也可以用作聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯、芳香族聚酯、聚酰胺等材料共混时的相容剂；而且，由于根据本发明的所述三嵌段共聚酯可以完全生物降解，且降解产物无毒，因此，该三嵌段共聚酯在包装、塑料制品等领域具有广阔的用途。
附图说明
图1表示实施例1制备的产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种三嵌段共聚酯，其中，该三嵌段共聚酯如式1所示：
Figure BSA00000299283300041
式1
其中，p为5-200的整数，优选为10-100的整数；q为5-200的整数，优选为10-100的整数；M段的重均分子量为6000-600000，优选为60000-120000；所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10000-1000000，优选为80000-600000。
在式1中，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure BSA00000299283300042
式2
Figure BSA00000299283300043
式3
其中，m为1-20的整数，优选为2-10的整数；n为1-16的整数，优选为2-8的整数；t为1-20的整数，优选为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2；
在式3中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团，优选情况下，Ar为如下芳基：
Figure BSA00000299283300051
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基；最优选的情况下，Ar为
Figure BSA00000299283300052
其中，R1和R2同上所述。
根据本发明提供的所述三嵌段共聚酯，式1中M可以为交替共聚链段、嵌段共聚链段和无规共聚链段中的至少一种。
具体的，当M为交替共聚链段时，M可以为如下式4所示：
Figure BSA00000299283300053
式4
其中，m、n、t和Ar同上所述，z可以为5-200的整数，优选为10-100的整数。
当M为嵌段共聚链段时，M可以为如下式5所示：
Figure BSA00000299283300061
式5
其中，m、n、t和Ar同上所述，x可以为2-100的整数，优选为3-30的整数；y可以为2-100的整数，优选为3-30的整数；w可以为5-200的整数，优选为10-100的整数。
当M为无规共聚链段时，M具有多个如下式6所示结构单元，
Figure BSA00000299283300062
式6
其中，m、n、t和Ar同上所述，M的任意两个式6所示的结构单元中u和/或v不同，u和v可以为2-100的整数，优选为3-30的整数。
本发明还提供了一种三嵌段共聚酯的制备方法，该方法包括：在有机锡化合物的存在下，在酯化反应条件下，在惰性气氛下，使脂肪族-芳香族共聚酯与丙交酯接触，所述脂肪族-芳香族共聚酯包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure BSA00000299283300063
式2
Figure BSA00000299283300064
式3
其中，m为1-20的整数，优选为2-10的整数；n为1-16的整数，优选为2-8的整数；t为1-20的整数，优选为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，优选为1∶0.5-2；所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量可以为6000-600000，优选为60000-120000；
在式3中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团，优选情况下，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基；最优选的情况下，Ar为
Figure BSA00000299283300072
其中，R1和R2同上所述。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯可以为交替共聚物、嵌段共聚物和无规共聚物中的至少一种，优选为交替共聚物和/或嵌段共聚物。所述脂肪族-芳香族共聚酯可以商购得到(例如可以购自德国巴斯夫公司)，也可以根据常规的方法制得，该脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法可以包括：在缩聚催化剂的存在，使芳香二元酸、脂肪二元酸和脂肪二元醇在减压下、在160-280℃下发生缩聚反应，所述缩聚催化剂例如可以为选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、醋酸锑和三氧化二锑中的至少一种。
根据本发明提供的三嵌段共聚酯的制备方法，相对于100重量份的丙交酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯的用量可以为5-100重量份，优选为10-40重量份；所述有机锡化合物的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.2-2重量份。
根据本发明提供的三嵌段共聚酯的制备方法，所述酯化反应条件可以包括：反应温度为130-190℃，优选为150-190℃，更优选为170-190℃；反应时间为1-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明提供的三嵌段共聚酯的制备方法，所述酯化反应在常压下即可实现，然而，在加压条件下还可以进一步提高反应速度。
根据本发明提供的三嵌段共聚酯的制备方法，所述惰性气氛是指由不与脂肪族-芳香族共聚酯与丙交酯发生反应的气体形成的环境，该气体可以为氮气以及常规的惰性气体。
在本发明中，所述有机锡化合物可以为各种常规的用作酯化反应的催化剂的有机锡化合物，优选情况下，所述有机锡化合物为辛酸亚锡和/或三氟甲烷磺酸亚锡。
在本发明中，所述丙交酯可以为左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(DLLA)中的至少一种，最优选的情况下，所述丙交酯为LLA。
根据本发明提供的三嵌段共聚酯的制备方法，从酯化反应后得到的产物中分离出本发明的三嵌段共聚酯的方法可以包括：使酯化反应后得到的产物与氯仿混合，并使得到的混合物在甲醇和/或乙醇中发生沉淀，然后将沉淀物干燥。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
在以下实施例中，聚合物的重均分子量和分子量分散指数根据凝胶渗透色谱法测得，聚合物的玻璃化转变温度根据差示扫描量热仪方法测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将对苯二甲酸(1mol)、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸以摩尔比为2.2∶5∶2.5加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.148克的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为80000，分子量分散指数为1.20，玻璃化转变温度为-12℃。
将10克的LLA和1.0克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入10毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于170℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P1，该共聚酯的重均分子量为120000，分子量分散指数为1.6，产率为90％。用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振仪、采用氘代氯仿作为溶剂，对该共聚酯进行核磁共振实验，得到如图1所示的核磁共振谱图。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将对萘二甲酸(0.8mol)、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸以摩尔比为1.5∶5∶3加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.20克的钛酸四异丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为100000，分子量分散指数为1.30，玻璃化转变温度为-11℃。
将30克的LLA和10克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入80毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于180℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P2，该共聚酯的重均分子量为170000，分子量分散指数为1.8，产率为96％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将对苯二甲酸(1.5mol)、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸以摩尔比为3∶5∶1.5加到不锈钢反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入0.148克的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应2.7h，将反应产物水洗并干燥后得到浅黄色固体，即为脂肪族-芳香族共聚酯，该脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为80000，分子量分散指数为1.20，玻璃化转变温度为-12℃。
将10克的LLA和1.0克的上述脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入40毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于190℃的油浴中，反应3h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P3，该共聚酯的重均分子量为150000，分子量分散指数为2.0，产率为97％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将10克的LLA和2.0克的实施例1中制备的脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入10毫克的辛酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于170℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P4，该共聚酯的重均分子量为150000，分子量分散指数为2.0，产率为93％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将10克的LLA和2.0克的实施例1中制备的脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入10毫克的三氟甲基磺酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于150℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P5，该共聚酯的重均分子量为160000，分子量分散指数为2.05，产率为85％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将10克的LLA和2.0克的实施例2中制备的脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入5毫克的三氟甲基磺酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于150℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P6，该共聚酯的重均分子量为120000，分子量分散指数为1.96，产率为79％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的三嵌段共聚酯及其制备方法。
将10克的LLA和1.0克的实施例2中制备的脂肪族-芳香族共聚酯加入反应器中，再加入5毫克的三氟甲基磺酸亚锡，混合均匀后用氮气吹扫5h，然后在氮气气氛下将反应器放置于150℃的油浴中，反应5h并冷却后，向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为本发明的三嵌段共聚酯P7，该共聚酯的重均分子量为110000，分子量分散指数为1.87，产率为79％。
测试例
根据GB/T 19275-2003的方法检测三嵌段共聚酯P1-P7的生物降解性能，具体的，用测试后的聚合物样品相对于测试前的聚合物样品的质量损失占测试前聚合物样品的重量百分比来表示生物降解率，其检测结果如下表1所示；
根据DIN 38412-30-1989的方法检测三嵌段共聚酯P1-P7生物降解后得到的液体的毒性，其检测结果如下表1所示；
根据GB/T 1040.2-2006的方法检测三嵌段共聚酯P1-P7的断裂伸长率，其检测结果如下表1所示；
根据GB/T 1040.2-2006的方法检测三嵌段共聚酯P1-P7的断裂拉伸强度，其检测结果如下表1所示。
表1
Figure BSA00000299283300131
从表1可以看出，根据本发明提供的三嵌段共聚酯具有优良的生物降解性能、韧性和强度，而且，生物降解后得到的产物没有毒性。

Claims (10)

1.一种三嵌段共聚酯，其特征在于，该三嵌段共聚酯如式1所示：
Figure FSA00000299283200011
式1
其中，p为5-200的整数，q为5-200的整数，M包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure FSA00000299283200012
式2
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数；
式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，M段的重均分子量为6000-600000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为10000-1000000。
2.根据权利要求1所述的三嵌段共聚酯，其中，在式1中，p为10-100的整数，q为10-100的整数；在式2中，m为2-10的整数，n为2-8的整数；在式3中，t为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.5-2，M段的重均分子量为60000-120000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为80000-600000。
3.根据权利要求1或2所述的三嵌段共聚酯，其中，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
4.一种三嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机锡化合物的存在下，在酯化反应条件下，在惰性气氛下，使脂肪族-芳香族共聚酯与丙交酯反应，所述脂肪族-芳香族共聚酯包括如下述式2和式3所示的结构单元，
Figure FSA00000299283200022
式2
式3
其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m为1-20的整数，n为1-16的整数，t为1-20的整数，式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.1-10，所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为6000-600000。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在式2中，m为2-10的整数，n为2-8的整数；在式3中，t为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1∶0.5-2，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为60000-120000。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，Ar为如下芳基：
Figure FSA00000299283200031
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，其中，R7为C1-C4的烷基。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的丙交酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯的用量为5-100重量份，所述有机锡化合物的用量为0.1-10重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的丙交酯，所述脂肪族-芳香族共聚酯的用量为10-40重量份，所述有机锡化合物的用量为0.2-2重量份。
9.根据权利要求4、7或8所述的方法，其中，所述有机锡化合物为辛酸亚锡和/或三氟甲烷磺酸亚锡。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酯化反应条件包括：温度为130-190℃，时间为1-10小时。
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