CN103788346B - 生物可降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物可降解聚酯的制备方法以及由该方法制备的生物可降解聚酯，该方法包括：将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触，然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。根据本发明提供的所述方法制备的生物可降解聚酯具有较优的力学性能和生物降解性能。

Description

生物可降解聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物可降解聚酯的制备方法，以及由该方法制备的生物可降解聚酯。

背景技术

聚乳酸是一种众所周知的生物可降解材料，能够广泛应用于医药卫生、食品包装、农林地膜和塑料制品等领域。但是聚乳酸性质硬脆，缺乏韧性，这使得聚乳酸的应用受到一定限制。因此聚乳酸的增韧研究成为各国研究者的关注热点。

将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸材料中形成共聚酯，可以改善聚乳酸固有的脆性和较差的抗撕裂性。目前，将脂肪族芳香族共聚酯或脂肪共聚酯引入到聚乳酸的方法主要是采用扩链偶联的方法，扩链剂通常为异氰酸酯或含有环氧基团的多官能团化合物。如刘万强等人在2007年报道的文章中提到，以二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，可以制备聚乳酸和聚己二酸丁二醇酯的多嵌段共聚物，所得共聚物的重均分子量在70,000g/mol以下，分散度也较宽。然而，采用异氰酸酯扩链的聚合物，在降解的过程中可能会产生有毒的物质，对环境会造成一定的影响；而且，扩链的过程中会产生凝胶等现象，尤其在扩链剂使用量增加时，凝胶现象也更为严重。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸材料中以形成共聚酯的过程中存在的上述缺陷，提供一种新的制备生物可降解聚酯的方法以及由该方法制备的生物可降解聚酯。

本发明提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括：将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触，然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。

本发明还提供了根据所述方法制备的生物可降解聚酯。

根据本发明的所述生物可降解聚酯的制备方法，通过首先使带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触，二者之间会发生络合，从而使有机锡催化剂活性；然后在活化的有机锡催化剂的作用下可以引发丙交酯发生开环聚合，并与带有支链的脂肪族芳香族共聚酯发生缩聚反应，从而得到具有支链结构的脂肪-芳香-聚乳酸共聚酯，也即生物可降解聚酯。该脂肪-芳香-聚乳酸共聚酯具有较低的熔融指数和较好的力学性能，从而有利于加工，同时还具有优异的生物降解性能。

而且，根据本发明的所述方法制备的生物可降解聚酯中不含扩链剂，因而所述生物可降解聚酯在降解过程中不会产生有毒的物质，不会对环境造成污染；而且，在制备所述生物可降解聚酯的过程中也不会产生凝胶现象。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括：将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触，然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。

在所述方法中，将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触的目的是为了使有机锡催化剂与带有支链的脂肪族芳香族共聚酯发生络合，再催化丙交酯发生开环聚合。所述混合接触的过程可以包括：将所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与所述有机锡催化剂的混合物在真空度为200Pa以下、温度为30-80℃下保持0.5-1小时，然后在惰性气氛下在140-170℃下保持0.5-1小时。所述惰性气氛可以由不会与所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯和所述有机锡催化剂发生反应的气体提供，例如可以由氮气以及常规的惰性气体提供。在本发明中，真空度由绝对压力表示。

在所述方法中，所述接触反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以由不会与所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯和丙交酯发生反应的气体提供，例如可以由氮气以及常规的惰性气体提供。

所述接触反应的过程主要包括丙交酯的开环聚合反应。因此，所述接触反应可以在常规的丙交酯开环聚合反应条件。优选情况下，所述接触反应的条件可以包括：反应温度为150-190℃，优选为150-170℃；反应时间为1-5小时，优选为1.5-3小时。所述接触反应可以在常压下实施。

在所述方法中，所述带有支链的族芳香族共聚酯和丙交酯的用量可以以常规的用量加入，也即可以按照常规的将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸的工艺添加。所述有机锡催化剂可以按照常规的催化剂用量加入。在优选情况下，相对于100重量份的所述带有支链的族芳香族共聚酯、所述有机锡催化剂和丙交酯的总用量，所述带有支链的族芳香族共聚酯的用量为10-60重量份，优选为20-40重量份；丙交酯的用量为40-90重量份，优选为60-80重量份；所述有机锡催化剂的用量为0.03-0.25重量份，优选为0.07-0.15重量份。

在所述方法中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯可以为各种常规的带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，其重均分子量可以为20,000-500,000，优选为50,000-200,000；分子量分布指数可以为1.2-3，优选为1.5-2.5。在本发明中，聚合物的重均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法（GPC）测得。

所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯可以根据常规的方法制备得到，例如所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯由组分a、组分b、组分c和组分d聚合得到，其中，所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸和/或所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐；所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；所述组分c为选自C₂-C₂₀的脂肪族二元酸、C₃-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。

作为在所述组分a，所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐优选为上述二元酸的酸酐，例如间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酯优选为上述二元酸的酯，例如对苯二甲酸二甲酯等。在优选情况下，所述组分a为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。

所述组分b优选为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种。

所述组分c优选为选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种。

作为在所述组分d，所述官能度大于2的多元醇是指具有至少两个醇羟基的有机化合物，该多元醇中还可以具有一个或多个羧基或其它活性基团。同样地，所述官能度大于2的多元羧酸是指具有至少两个羧基的有机化合物，该多元羧酸还可以具有一个或多个羟基或其它活性基团。在优选情况下，所述组分d为选自酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的至少一种。

所述组分a、所述组分b、所述组分c和所述组分d的摩尔比可以为(10-60)：(45-150)：(30-75)：1；优选为(15-50)：(55-130)：(25-70)：1。

在一种实施方式中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的具体制备方法可以包括：

（1）在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-3；

（2）在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤（1）中得到的反应混合物、组分c、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6；

（3）在缩聚反应条件下，使步骤（2）中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应。

所述第一酯化反应和所述第二酯化反应均属于常规的酯化反应，因此，所述第一酯化反应条件和所述第二酯化反应条件在本发明中没有特别的限定，可以在常规的酯化反应条件中适当地选择。在优选情况下，所述第一酯化反应条件包括：反应温度为180-240℃，反应时间为30-300分钟；所述第二酯化反应条件包括：反应温度为170-240℃，反应时间为30-300分钟。

所述缩聚反应条件没有特别的限定，可以在常规的缩聚反应条件中适当地选择。优选情况下，所述缩聚反应条件包括温度为200-300℃，绝对压力为0-800Pa，时间为3-10小时。

所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比可以为1：1000-20,000，优选为1：1000-10,000。

所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的加入量的摩尔比可以为0.1-20：0.1-10：1，优选为0.5-5：0.5-2：1。

所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR¹)_n和M(-OOCR²)_m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态；R¹为C₁-C₁₀的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；R²为C₁-C₃₀的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在优选情况下，所述第一催化剂为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种，进一步优选为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。

所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R³)₃的化合物，其中，RE为稀土金属元素，例如可以为镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐或钪；R³为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R⁴COO-基团中的至少一种，R⁴为C₁-C₃₀的烷基，所述卤素可以为氯或溴，所述烷氧基可以为C₃-C₆的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R⁴为C₁-C₂₀的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在优选情况下，所述第二催化剂为选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧和三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧中的一种或多种。

所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物。优选情况下，所述第三催化剂为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。进一步优选情况下，所述第三催化剂为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。在这种情况下，所述第三催化剂的每一个组分的含量可以为10-90摩尔%，优选为30-70摩尔%。

在另一种实施方式中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的具体制备方法可以包括：

（1）在酯交换反应条件下，使组分a和组分b在催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-3，所述催化剂含有第一催化剂，以及选择性地含有第二催化剂；

（2）在酯化反应条件下，在所述第一催化剂和所述第二催化剂的存在下，使步骤（1）中得到的反应混合物、组分c、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6；

（3）在缩聚反应条件下，使步骤（2）中得到的反应混合物在所述第一催化剂和第二催化剂的继续存在下进行反应；

其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂与上文描述的相同。

步骤（1）和（2）可以按照以下过程实施：

在酯交换反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂的存在下进行酯交换反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-3，优选为1：1-3，进一步优选为1.2-2.5；

将该酯交换反应得到的反应混合物、组分c、组分d和第二催化剂混合，并选择性地加入组分b，使得所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6（优选为1：1.15-2.5），然后在酯化反应条件下发生反应。

步骤（1）和（2）也可以按照以下过程实施：

在酯交换反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行酯交换反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-3，优选为1：1-3，进一步优选为1.2-2.5；

将该酯交换反应得到的反应混合物、组分c和组分d混合，并选择性地加入组分b，使得所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6（优选为1：1.15-2.5），然后在酯化反应条件下发生反应。

所述酯交换反应属于常规的酯交换反应，因此，所述酯交换反应条件在本发明中没有特别的限定，可以在常规的酯交换反应条件中适当地选择。优选情况下，所述酯交换反应条件包括：反应温度为150-220℃，反应时间为30-300分钟。

所述酯化反应也属于常规的酯化反应，因此，所述酯化反应条件也没有特别的限定，且可以在常规的酯化反应条件中适当地选择。优选情况下，所述酯化反应条件包括：反应温度为170-240℃，反应时间为30-300分钟。

所述缩聚反应条件没有特别的限定，且可以在常规的缩聚反应条件中适当地选择。优选情况下，所述缩聚反应条件包括温度为200-300℃，绝对压力为0-800Pa，时间为3-10小时。

所述第一催化剂和第二催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比可以为1：1000-20,000，优选为1：1000-10,000。

所述第一催化剂与所述第二催化剂的加入量的摩尔比可以为(95：5)-(25：75)，优选为(2：3)-(3：2)。

在上述两种带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备方法中，分别优选还包括在步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的至少一个步骤中加入稳定剂，以防止最终制备的共聚酯产品泛黄。所述稳定剂可以为本领域常规使用的各种稳定剂，例如可以为亚磷酸三苯酯等。所述稳定剂的用量没有特别的要求，可以在常规的用量范围内适当地选择，优选情况下，所述稳定剂的用量与所述组分a、组分b、组分c和组分d的总用量的重量比为1：1000-5000，更优选为1：2000-3000。

在所述方法中，所述有机锡催化剂可以为各种常规的用作催化剂的有机锡化合物，优选情况下，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡和苯甲酸亚锡中的至少一种。

在所述方法中，所述丙交酯可以为左旋丙交酯（LLA）、右旋丙交酯（DLA）和外消旋丙交酯（DLLA）中的至少一种。

在所述方法中，优选还包括：用有机溶剂将接触反应后得到的反应产物溶解，并将得到的溶液与沉淀剂混合。得到的沉淀物即为生物可降解聚酯。进一步优选地，所述方法还包括将得到的沉淀物进行真空干燥。所述有机溶剂可以为常规的有机溶剂，例如可以为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述沉淀剂可以为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。

本发明还提供了由上述方法制备的生物可降解聚酯。所述生物可降解聚酯的重均分子量可以为140,000-1,000,000，熔融指数可以为10-18。本发明中，所述熔融指数根据ISO1133-2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体流动体积流动速率的测定》标准方法，在190℃，2.16kg负荷作用下检测得到。

所述生物可降解聚酯可用来改性聚乳酸或羟基脂肪酸等材料的力学性能，或者可以用作聚乳酸与选自聚丁二酸丁二醇酯、芳香族聚酯和聚酰胺中的至少一种的聚合物共混时的相容剂。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例中，聚合物和复合材料的熔融指数根据ISO1133-2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体流动体积流动速率的测定》标准方法，在190℃，2.16kg负荷作用下检测得到；

聚合物的重均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法（GPC），以四氢呋喃（THF）为溶剂，在Waters-208（带Waters2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃）仪器上测量，重均分子量以苯乙烯标样校准。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

（1）带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备

催化剂：该催化剂含有57.8重量%的硬脂酸镧（根据CN1807485A中实施例A5的方法制得，下同）、23.2重量%的钛酸四丁酯（购自北京化学试剂公司，下同）、10.0重量%的二丁基氧化锡（购自北京化工三厂，下同）和9.0重量%的三苯基羟基锡（购自北京化学试剂公司，下同）。

向2.5L反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应，待反应生成的水完全蒸出时（反应进行约100分钟），再向其中加入1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和季戊四醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应，待反应生成的水完全蒸出时（反应进行约100分钟），将反应釜内的绝对压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚4小时，其中，对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸的投料的摩尔比为2.2:5:2.5，季戊四醇的摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔用量的1.5%，所述催化剂的总摩尔用量与对苯二甲酸和1,4-丁二酸的总摩尔用量之比为1:5000，从而制得浅黄色的脂肪族芳香族共聚酯。该脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为48,000，分子量分布指数为2.60。

（2）生物可降解聚酯的制备

将40g步骤（1）制备的脂肪族芳香族共聚酯加入到反应器中，再加入200mg辛酸亚锡，接着用高纯氮气吹扫，混合均匀后在50℃、绝对压力为100Pa下保持1小时，再以高纯氮气吹扫0.5小时，接着在氮气氛围下在140℃下放置0.5小时。之后，在氮气氛围下加入L-丙交酯60g，抽真空，并用氮气吹扫三次后，保持氮气氛围，并升温至170℃，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应瓶内的混合物溶解，再加到无水甲醇中进行沉淀，然后将得到的沉淀物进行干燥，从而得到白色的聚合物，也即本发明的所述生物可降解聚酯A1，其重均分子量为170,000，分子量分布指数为2.04。

对比例1

根据实施例1的方法制备脂肪族芳香族共聚酯和生物可降解聚酯，所不同的是，在制备脂肪族芳香族共聚酯的过程中不加入季戊四醇，从而制得生物可降解聚酯D1，其重均分子量为128,000，分子量分布指数为2.06。

对比例2

根据实施例1的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，而制备生物可降解聚酯的过程包括：将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯、辛酸亚锡和L-丙交酯混合后进行反应，具体的反应条件与实施例1中的步骤（2）相同，从而制得生物可降解聚酯D2，其重均分子量为136,000，分子量分布指数为1.92。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

根据实施例1的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将30g所述脂肪族芳香族共聚酯加入到反应器中，再加入200mg辛酸亚锡，接着用高纯氮气吹扫，混合均匀后在50℃、绝对压力为200Pa下保持1小时，再以高纯氮气吹扫0.5小时，接着在氮气氛围下在140℃下放置0.5小时。之后，在氮气范围下加入L-丙交酯70g，抽真空，并用氮气吹扫三次后，保持氮气氛围，并升温至170℃，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应瓶内的混合物溶解，再加到无水甲醇中进行沉淀，然后将得到的沉淀物进行干燥，从而得到白色的聚合物，也即本发明的所述生物可降解聚酯A2，其重均分子量为210,000，分子量分布指数为2.08。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

根据实施例1的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将50g所述脂肪族芳香族共聚酯加入到反应器中，再加入200mg三氟甲烷磺酸亚锡接着用高纯氮气吹扫，混合均匀后在50℃、绝对压力为150Pa下保持1小时，再以高纯氮气吹扫0.5小时，接着在氮气氛围下在140℃下放置0.5小时。之后，在氮气氛围下加入L-丙交酯50g，抽真空，并用氮气吹扫三次后，保持氮气氛围，并升温至170℃，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应瓶内的混合物溶解，再加到无水甲醇中进行沉淀，然后将得到的沉淀物进行干燥，从而得到白色的聚合物，也即本发明的所述生物可降解聚酯A3，其重均分子量为140,000，分子量分布指数为1.88。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

（1）带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备

根据实施例1中步骤（1）的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，所不同的是，季戊四醇的摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔用量的1.8%，对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸的投料的摩尔比为3.0:5:1.7，从而制得重均分子量为69,000，分子量分布指数为2.47的脂肪族芳香族共聚酯。

（2）生物可降解聚酯的制备

根据实施例3的方法制备生物可降解聚酯，所不同的是，用上述步骤（1）中制备的脂肪族芳香族共聚酯代替实施例3中使用的脂肪族芳香族共聚酯，从而制得生物可降解聚酯A4，其重均分子量为210,000，分子量分布指数为2.21。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

根据实施例4的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，而生物可降解聚酯的具体制备过程是：将40g所述脂肪族芳香族共聚酯加入到反应器中，再加入200mg苯甲酸亚锡接着用高纯氮气吹扫，混合均匀后在50℃、绝对压力为200Pa下保持1小时，再以高纯氮气吹扫0.5小时，接着在氮气氛围下在140℃下放置0.5小时。之后，在氮气氛围下加入L-丙交酯60g，抽真空，并用氮气吹扫三次后，保持氮气氛围，并升温至170℃，反应5小时后，冷却并打开反应瓶，用氯仿将反应瓶内的混合物溶解，再加到无水甲醇中进行沉淀，然后将得到的沉淀物进行干燥，从而得到白色的聚合物，也即本发明的所述生物可降解聚酯A5，其重均分子量为189,000，分子量分布指数为2.09。

实施例6

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

（1）带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备

根据实施例1中步骤（1）的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，所不同的是，季戊四醇的摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔用量的1.0%，从而制得重均分子量为62,000，分子量分布指数为2.22的脂肪族芳香族共聚酯。

（2）生物可降解聚酯的制备

根据实施例5的方法制备生物可降解聚酯，所不同的是，用上述步骤（1）中制备的脂肪族芳香族共聚酯代替实施例5中使用的脂肪族芳香族共聚酯，从而制得生物可降解聚酯A6，其重均分子量为170,000，分子量分布指数为1.97。

实施例7

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

（1）带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备

根据实施例1中步骤（1）的方法制备带有支链的脂肪族芳香族共聚酯，所不同的是，季戊四醇的摩尔用量为1,4-丁二醇摩尔用量的1.0%，对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,4-丁二酸的投料的摩尔比为1.5:5:3.2，从而制得重均分子量为65,000，分子量分布指数为2.15的脂肪族芳香族共聚酯。

（2）生物可降解聚酯的制备

根据实施例2的方法制备生物可降解聚酯，所不同的是，用上述步骤（1）中制备的脂肪族芳香族共聚酯代替实施例5中使用的脂肪族芳香族共聚酯，从而制得生物可降解聚酯A7，其重均分子量为178,000，分子量分布指数为2.08。

实施例8

本实施例用于说明本发明的所述生物可降解聚酯及其制备方法。

（1）带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备

催化剂：该催化剂含有57.8重量%的硬脂酸镧、23.2重量%的钛酸四丁酯、10.0重量%的二丁基氧化锡和9.0重量%的三苯基羟基锡。

向2.5L反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应，待反应生成的水完全蒸出时（反应进行约100分钟），再向其中加入1,6-己二酸、1,4-丁二醇和羟基丁二酸（购自广州市凯诺化工有限公司），继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应，待反应生成的水完全蒸出时（反应进行约100分钟），将反应釜内的绝对压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，其中，对苯二甲酸、1,4-丁二醇和1,6-己二酸的投料的摩尔比为2:3.6:2.5，羟基丁二酸的摩尔用量为1,4-丁二醇的摩尔用量的0.8%，所述催化剂的总摩尔用量与对苯二甲酸和1,6-己二酸的总摩尔用量之比为1:8000，从而制得浅黄色的脂肪族芳香族共聚酯。该脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为59,000，分子量分布指数为2.85。

（2）生物可降解聚酯的制备

根据实施例1的方法制备生物可降解聚酯，所不同的是，用上述步骤（1）中制备的脂肪族芳香族共聚酯代替实施例1中使用的脂肪族芳香族共聚酯，从而制得生物可降解聚酯A8，其重均分子量为173,000，分子量分布指数为2.12。

测试例

将上述实施例和对比例制备的生物可降解聚酯分别制成熔融压片，并将制成的压片样品进行力学性能测试和生物降解性能测试。具体地，根据GB/T1040.2-2006方法检测这些压片样品的拉伸力学性能如拉伸强度和断裂伸长率；根据GB/T20197-2006的方法检测这些压片样品的生物降解性能，并用测试后的压片样品相对于测试前的压片样品的质量损失占测试前压片样品的重量百分比来表示生物降解率。结果如下表1所示。

表1

根据上述表1记载的数据，通过将由实施例1制备的生物可降解聚酯制成的压片样品与由对比例1和2制备的生物可降解聚酯制成的压片样品进行比较可以看出，由实施例1制备的生物可降解聚酯制成的压片样品具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，从而表现出较好的综合力学性能。而且，由表1的数据还可以看出，根据本发明的所述方法制备的生物可降解聚酯具有较优的生物降解性能。另外，由表1的数据还可以看出，根据本发明的所述方法制备的生物可降解聚酯具有明显较低的熔融指数，从而更有利于加工。

由此可见，根据本发明提供的所述方法制备的生物可降解聚酯具有较优的力学性能和生物降解性能。

Claims (14)

1.一种生物可降解聚酯的制备方法，该方法包括：将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触，然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应，其中，所述混合接触的过程包括：将所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与所述有机锡催化剂的混合物在真空度为200Pa以下、温度为30-80℃下保持0.5-1小时，然后在惰性气氛下在140-170℃下保持0.5-1小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应在惰性气氛下进行，所述接触反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为1-5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯、所述有机锡催化剂和丙交酯的总用量，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的用量为10-60重量份；丙交酯的用量为40-90重量份；所述有机锡催化剂的用量为0.03-0.25重量份。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100重量份的所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯、所述有机锡催化剂和丙交酯的总用量，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的用量为20-40重量份；丙交酯的用量为60-80重量份；所述有机锡催化剂的用量为0.07-0.15重量份。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为20,000-500,000，分子量分布指数为1.2-3。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯由组分a、组分b、组分c和组分d聚合得到，其中，

所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸和/或所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐；

所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；

所述组分c为选自C₂-C₂₀的脂肪族二元酸、C₃-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；

所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯的制备方法包括：

(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1：0.8-3；

(2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物、组分c、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应，所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1：0.8-6；

(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应；

其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR¹)_n和M(-OOCR²)_m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态，R¹为C₁-C₁₀的烷基，R²为C₁-C₃₀的烷基；

所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R³)₃的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R³为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R⁴COO-基团中的至少一种，R⁴为C₁-C₃₀的烷基；

所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一酯化反应条件包括：反应温度为180-240℃，反应时间为30-300分钟；所述第二酯化反应条件包括：反应温度为170-240℃，反应时间为30-300分钟；所述缩聚反应条件包括：反应温度为200-300℃，绝对压力为0-800Pa，反应时间为3-10小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，组分a、组分b、组分c和组分d的摩尔比为15-50：55-130：25-70：1；所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比为1：1000-20,000；所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的加入量的摩尔比为0.1-20：0.1-10：1。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述组分a为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种；所述组分b为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种；所述组分c为选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种；所述组分d为选自酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸亚锡和苯甲酸亚锡中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：用有机溶剂将接触反应后得到的反应产物溶解，并将得到的溶液与沉淀剂混合。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷和石油醚中的至少一种。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法制备的生物可降解聚酯。