CN115124704A - 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用，方法包括：(1)将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应，得到酯化产物；(2)将酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应，得到半芳香族聚酯弹性体预聚物；(3)将半芳香族聚酯弹性体预聚物与扩链剂混合挤出造粒，得到高粘度的可降解聚酯弹性体。该方法通过共聚改性方法可以提高弹性体的综合力学性能以及优异的可降解性能，同时引入端羟基聚醚，其属于生物质材料，并且廉价易得，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。另外，反应过程中通过加入扩链剂来增加分子链的长度，提升聚酯弹性体粘度，分子量增大后，其熔体强度和力学性能均会提高。
Description
技术领域
本发明属于降解材料领域，具体涉及一种可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为目前工业化技术相对成熟的可降解材料之一，具有良好的应用前景，合成主要有两种方法，即一步法(直接缩聚法)和两步法(开环聚合法)。一步法优点在于单体转化率较高，工艺简单，不需要经过中间体的纯化，因而成本相对较低。但主要问题也很突出，产物的分子量及其分布难以控制，不易得到高分子量的聚合物，力学性能相对较差。两步法是指乳酸先脱水生成低聚物，然后解聚生成丙交酯，再开环聚合制得聚乳酸，用该方法可以得到分子量和微观结构均可调的聚乳酸，其力学性能较好，但该方法要经过丙交酯纯化的步骤，生产流程长，成本较高，丙交酯的制备工艺也具有一定的技术门槛。聚乳酸的特点十分突出，在应用时存在一定的不足。从性能方面来说，聚乳酸韧性差，质地硬脆，弹性和柔性不足，耐热性差，强度和模量有限，降解速度不稳定，单纯的聚乳酸不太适合应用到对力学性能要求高且稳定的场合，因此通常需要改性，常见采用共混改性来弥补均聚物性能不良等缺陷。例如，目前广泛应用于包装行业的天然高分子淀粉基可降解材料，其优点在于通过一定比例的淀粉共混，可以大幅度降低最终可降解材料产品的成本，但由于共混体系相容性问题，淀粉基材料容易老化变脆、机械性能和耐水性较差。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用，该方法通过共聚改性方法将脂肪族单元和芳香族单元插入高分子链当中，使得其同时具备良好的综合力学性能以及优异的可降解性能，同时引入端羟基聚醚，其属于生物质材料，并且廉价易得，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。另外，由于工艺中涉及的酯交换反应过程中容易形成短链高分子，因此反应过程中通过加入扩链剂来增加分子链的长度，提升聚酯弹性体粘度，分子量增大后，其熔体强度和力学性能均会提高，解决材料发脆等问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备可降解聚酯弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应，以便得到酯化产物；
(2)将所述酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应，以便得到半芳香族聚酯弹性体预聚物；
(3)将所述半芳香族聚酯弹性体预聚物与扩链剂混合，以便得到可降解聚酯弹性体。
根据本发明实施例的制备可降解聚酯弹性体的方法，通过将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应，芳香族二元酸和二元醇廉价易得，不受供应商限制，从而降低了原料成本，然后将酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应，即通过共聚改性方法将脂肪族单元和芳香族单元插入高分子链当中，芳香族单元因其链段中含有刚性的苯环结构，使得最终得到的材料的力学性能和热性能优异，脂肪族单元具有优异的降解性能，从而使得脂肪族单元的降解性能和芳香族单元的优异综合性能有机结合，使得最终得到的聚酯弹性体同时具备良好的综合力学性能以及优异的可降解性能，同时引入端羟基聚醚，其属于生物质材料，并且廉价易得，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。另外，由于工艺中涉及的酯交换反应过程中容易形成短链高分子，因此反应过程中通过加入扩链剂来增加分子链的长度，提升聚酯弹性体粘度，分子量增大后，其熔体强度和力学性能均会提高，解决材料发脆等问题。
另外，根据本发明上述实施例的制备可降解聚酯弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、联苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、联苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、呋喃二甲酸酯、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯中的至少一种，优选为对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少之一。由此，可以显著改善聚酯弹性体的力学性能和和热性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的至少之一，优选乙二醇。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述芳香族二元酸和所述二元醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述催化剂的用量为所有原料总质量的1％～3％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酯化反应的温度为220℃～260℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述脂肪族单元包括乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基乙酸、丁内酯、己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸、聚羟基乙酸、聚丁内酯、聚己内酯、聚羟基丙酸酯和聚羟基乙酸酯中至少之一，优选乙醇酸。由此，使得最终得到的聚酯弹性体具有优异的降解性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述端羟基聚醚用量为所述二元醇质量的0.5倍-1倍。由此，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。
在本发明的一些实施例中，所述端羟基聚醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚戊二醇醚、聚己二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇和聚己二醇中的至少之一。由此，可以有效抑制聚合物中双键加成反应。由此，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述芳香族单元与所述脂肪族单元的投料摩尔比为(10～90):(10～90)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述半芳香族聚酯弹性体预聚物的粘度为0.3～0.6dL/g。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述扩链剂为所有原料总质量的0.1％～1％。由此，可以提升聚酯弹性体粘度，从而提高聚酯弹性体熔体强度和力学性能均会提高，解决材料发脆等问题。
在本发明的一些实施例中，所述扩链剂包括马来酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2'-双(2-恶唑啉)和1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中至少一种，优选为邻苯二甲酸酐。由此，可以提升聚酯弹性体粘度，从而提高聚酯弹性体熔体强度和力学性能均会提高，解决材料发脆等问题。
在本发明的一些实施例中，所述可降解聚酯弹性体的粘度为0.7dL/g～0.9dL/g。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种可降解聚酯弹性体。根据本发明的实施例，所述可降解聚酯弹性体采用上述的方法制备得到。由此，该可降解材料实现了脂肪族单元的降解性能和芳香族单元的优异综合性能的有机结合，具有高性能低成本优势，同时具有较高的弹性体粘度，从而使得熔体强度和力学性能均会提高。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种包装材料。根据本发明的实施例，所述包装材料采用上述的可降解聚酯弹性体制备得到。由此，通过采用上述具有高性能低成本优势的可降解材料制备包装材料，可以在提高包装材料性能的同时降低其成本，利于工业化生产以及大范围推广使用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备可降解聚酯弹性体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备可降解聚酯弹性体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应
该步骤中，将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应，在220-260℃温度下反应得到酯化产物，同时去除副产物水，其中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、联苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、联苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、呋喃二甲酸酯、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯中的至少一种，优选为对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少之一，芳香族单元因其链段中含有刚性的苯环结构，使得材料的力学性能和热性能优异，同时上述芳香族二元酸材料成本低，原料廉价易得、不受供应商限制。进一步地，上述二元醇包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的至少之一，优选乙二醇。
同时，上述芳香族二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)。发明人发现，若二者比例过低，二元醇随着反应消耗，可能会导致反应不完全，聚合物最终收率降低；而若二者比例过高，则导致产物中DEG含量过高，降低所得产物的热性能。进一步地，所述催化剂的用量为所有原料总质量的1％～3％，并且催化剂包括但不限于锑系催化剂、钛系催化剂和锡系催化剂中的至少一种。需要说明的是，本申请的“所有原料”包括芳香族二元酸、二元醇、脂肪族单元、端羟基聚醚和扩链剂。
S200：将酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应
该步骤中，将上述得到的酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应，缓慢升高反应温度至250～270℃下进行反应，得到粘度为0.3dL/g～0.6dL/g的半芳香族聚酯弹性体预聚物。发明人发现，脂肪族单元具有优异的降解性能，从而使得脂肪族单元的降解性能和芳香族单元的优异综合性能有机结合，使得最终得到的聚酯弹性体同时具备良好的综合力学性能以及优异的可降解性能，同时引入端羟基聚醚，其属于生物质材料，并且廉价易得，不仅降低弹性体成本，还能够提供弹性体优异的亲水性，促进降解性能发挥。
进一步地，上述脂肪族单元包括但不限于乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基乙酸、丁内酯、己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸、聚羟基乙酸、聚丁内酯、聚己内酯、聚羟基丙酸酯和聚羟基乙酸酯中至少之一，优选乙醇酸。进一步地，芳香族二元酸与脂肪族聚酯的投料摩尔比为(1～99)：(1～99)，优选(10～90)：(10～90)。同时端羟基聚醚用量为步骤S100加入的二元醇质量的0.5倍-1倍。发明人发现，若二者比例过低，二元醇随着反应消耗，可能会导致反应不完全，聚合物最终收率降低；而若二者比例过高，则导致产物中DEG含量过高，降低所得产物的热性能。同时，上述端羟基聚醚包括但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚戊二醇醚、聚己二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇和聚己二醇中的至少之一。
S300：将半芳香族聚酯弹性体预聚物与扩链剂混合
该步骤中，将上述得到的半芳香族聚酯弹性体预聚物在真空干燥箱中干燥若干小时，然后将干燥后的预聚物与扩链剂充分混合均匀后，将混合物转移至双螺杆挤出机中，然后挤出造粒，得到粘度为0.7-0.9dL/g的聚酯弹性体材料，其中，双螺杆挤出试验参数如下：反应段温度为180℃-280℃，优选为260℃；螺杆转速为30-60r/min，优选为45r/min；停留时间为0.5-30min，优选为10min；真空度0.1MPa，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的。发明人发现，由于工艺中涉及的酯交换反应过程中容易形成短链高分子，因此反应过程中通过加入扩链剂来增加分子链的长度，提升聚酯弹性体粘度，分子量增大后，其熔体强度和力学性能均会提高，解决材料发脆等问题。
进一步地，上述述扩链剂为所有原料总质量的0.1％～1％，优选为0.2％-0.5％，同时上述扩链剂包括但不限于马来酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2'-双(2-恶唑啉)和1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中至少一种，优选为邻苯二甲酸酐。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种可降解聚酯弹性体。根据本发明的实施例，所述可降解聚酯弹性体采用上述的方法制备得到。由此，该可降解材料实现了脂肪族单元的降解性能和芳香族单元的优异综合性能的有机结合，具有高性能低成本优势，同时具有较高的弹性体粘度，从而使得熔体强度和力学性能均会提高。需要说明的是，上述针对制备可降解聚酯弹性体的方法所描述的特征和优点同样适用于该可降解聚酯弹性体，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种包装材料。根据本发明的实施例，所述包装材料采用上述的可降解聚酯弹性体制备得到。由此，通过采用上述具有高性能低成本优势的可降解材料制备包装材料，可以在提高包装材料性能的同时降低其成本，利于工业化生产以及大范围推广使用。具体的，该包装材料为一次性食品包装袋、一次性医用包装袋等。需要说明的是，上述针对可降解聚酯弹性体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该包装材料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
向20L反应釜中加入对苯二甲酸(PTA)4900g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑130g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入PLA切片1500g、聚丁二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.52dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g扩链剂1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)(MBO)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料，测试结果见表1。
实施例2
向20L反应釜中加入联苯二甲酸6300g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑130g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入PLA切片1500g、聚丁二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.44dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g扩链剂1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)(MBO)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料，测试结果见表1。
实施例3
向20L反应釜中加入对苯二甲酸(PTA)4900g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑130g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入PLA切片1500g、聚丁二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.47dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g均苯四甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例4
向20L反应釜中加入对2,6-萘二甲酸6000g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑160g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚丁内酯切片1500g、聚己二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.47dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g扩链剂1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)(MBO)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料，测试结果见表1。
实施例5
向20L反应釜中加入邻苯二甲酸4900g、丁二醇(EG)3600g以及锑催化剂乙二醇锑180g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚己内酯切片2500g、聚丁二醇1800g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.38dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g扩链剂1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)(MBO)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料，测试结果见表1。
实施例6
向20L反应釜中加入呋喃二甲酸(PTA)4900g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑150g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚乙醇酸切片1500g、聚己二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.42dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g 2,2'-双(2-恶唑啉)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例7
向20L反应釜中加入对2,6-萘二甲酸6000g、丁二醇(EG)3600g以及锑催化剂乙二醇锑160g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚丁内酯切片1500g、聚丁二醇1800g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.51dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g扩链剂1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)(MBO)混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例8
向20L反应釜中加入间苯二甲酸4900g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑180g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入PLA切片1500g、聚丁二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.50dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g丁二酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料，测试结果见表1。
实施例9
向20L反应釜中加入联苯二甲酸6500g、乙二醇(EG)2500g以及锑催化剂乙二醇锑130g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚己内酯切片2000g、聚戊二醇1250g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为048dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g马来酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例10
向20L反应釜中加入2，6-萘二甲酸酯5800g、1,3-丙二醇3000g以及锑催化剂乙二醇锑250g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚乙醇酸切片1500g、聚丙二醇1500g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.44dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g马来酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例11
向20L反应釜中加入对苯二甲酸酯5500g、1,4-丁二醇3600g以及锡催化剂辛酸亚锡240g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚乳酸切片1500g、聚戊二醇1800g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.42dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与12g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例12
向20L反应釜中加入邻苯二甲酸酯5500g、1,5-戊二醇4200g以及锡催化剂辛酸亚锡180g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚羟基丁酸切片1500g、聚戊二醇2100g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.41dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与10g乙酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例13
向20L反应釜中加入联苯二甲酸酯6900g、1,6-己二醇4800g以及钛催化剂钛酸丁酯240g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚羟基丙酸酯切片1500g、聚己二醇2400g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.5dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与20g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，260℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例14
向20L反应釜中加入呋喃二甲酸酯3600g、1,3-丙二醇2800g以及钛催化剂钛酸丁酯240g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚羟基乙酸酯切片g、聚丙二醇2800g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.48dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与20g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，270℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例15
向20L反应釜中加入间苯二甲酸酯5500g、乙二醇2500g以及钛催化剂钛酸丁酯200g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚丁内酯切片1500g、聚乙二醇2500g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.52dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与20g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，270℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例16
向20L反应釜中加入2,6-萘二甲酸酯6600g、1,4-丁二醇3800g以及钛催化剂钛酸丁酯240g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚己内酯切片1500g、聚己二醇1900g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.51dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与20g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，270℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
实施例17
向20L反应釜中加入2,6-萘二甲酸酯7200g、1,5-戊二醇4400g以及钛催化剂钛酸丁酯250g，搅拌均匀后升温至260℃，加压条件下进行酯化反应，反应时间3小时，反应过程中监测酯化反应出水量，待反应完成后，泄压至大气压，开釜加入聚己内酯切片1500g、聚丁二醇2200g，然后将温度升至270℃进行缩合预聚反应，反应时间3小时，反应结束后切粒、干燥，得到粘度为0.56dL/g的弹性体切片；再将干燥后的5000g弹性体切片与20g邻苯二甲酸酐混合加入到双螺杆挤出机中，270℃反应挤出；螺杆转速为50r/min，优选为45r/min；停留时间为10min；真空度0.1MPa，反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒，得到最终增粘的弹性体材料。测试结果见表1。
表1实施例1-17得到的预聚物以及聚酯弹性体的表征结果
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种制备可降解聚酯弹性体的方法，其特征在于，包括：
(1)将芳香族二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化反应，以便得到酯化产物；
(2)将所述酯化产物与脂肪族单元和端羟基聚醚混合进行缩聚反应，以便得到半芳香族聚酯弹性体预聚物；
(3)将所述半芳香族聚酯弹性体预聚物与扩链剂混合，以便得到可降解聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、联苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、联苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、呋喃二甲酸酯、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的至少之一。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述芳香族二元酸和所述二元醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂的用量为所有原料总质量的1％～3％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酯化反应的温度为220℃～260℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述脂肪族单元包括乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基乙酸、丁内酯、己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丙酸、聚羟基丁酸、聚羟基乙酸、聚丁内酯、聚己内酯、聚羟基丙酸酯和聚羟基乙酸酯中至少之一。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述端羟基聚醚用量为所述二元醇质量的0.5倍-1倍；
任选地，所述端羟基聚醚包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚戊二醇醚、聚己二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇和聚己二醇中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述芳香族单元与所述脂肪族单元的投料摩尔比为(10～90):(10～90)；
任选地，所述半芳香族聚酯弹性体预聚物的粘度为0.3～0.6dL/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述扩链剂为所有原料总质量的0.1％～1％；
任选地，所述扩链剂包括马来酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2,2'-双(2-恶唑啉)和1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)和环氧树脂化合物中至少一种；
任选地，所述可降解聚酯弹性体的粘度为0.7dL/g～0.9dL/g。
11.一种可降解聚酯弹性体，其特征在于，所述可降解聚酯弹性体采用权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到。
12.一种包装材料，其特征在于，所述包装材料采用权利要求11所述的可降解聚酯弹性体制备得到。
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