CN111269406A - 一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪‑芳香共聚酯及其制备方法和用途，涉及高分子材料技术领域。聚合单体包含：选自C2~C36的脂肪二元酸及其衍生物的至少一种；选自C6~C20的芳香二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物的至少一种；选自C2~C20的二元醇的至少一种；选自多元醇、多元有机酸及其衍生物的至少一种；选自常压下沸点≥200℃的有机单酸的至少一种；由上述聚合单体混合后经酯化或者酯交换和缩聚反应而制得，其羧基含量≤15mmol/kg，重均分子量≥100,000；生产成本低，产品具有良好的生物降解性、耐老化性能，优良的力学性能和加工性能，能够用于制备各种生物降解制品。

Description

一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及 其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途。
背景技术
二十世纪以来，人类合成了多种多样的高分子合成材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、苯乙烯树脂(ABS)、聚苯乙烯、聚酯等，这些材料的出现极大的方便了人们的生活，但是也因为这些材料废弃后在环境中长时间不能降解，带来“白色污染”问题，破坏了地球的生态环境。
聚酯类高分子材料的分子主链中存在酯键，与自然界中广泛存在的酯键(如脂肪、油脂等)具有相似性，被认为是生物降解材料的重要发展方向。目前已经形成了包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸(PHAs)、脂肪族聚碳酸酯(PPC)等多品种的生物降解材料。其中，以生物降解聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和生物降解聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)为代表的生物降解脂肪-芳香共聚酯以其与低密度聚乙烯类似的力学性能，用于替代不可降解的低密度聚乙烯，大量被用于制备生物降解的购物袋、垃圾袋、快递袋、包装材料、淋涂制品、农用薄膜、个人护理用品等。
但是，以生物降解PBS、PBAT、PBST为代表的脂肪族聚酯或者脂肪-芳香共聚酯分子中的酯键易被水分子攻击，材料易水解、易老化。特别是，当材料的羧基含量比较高时，因羧基的催化作用，水解速度更快，材料更易老化，严重限制了材料的应用。因此，羧基含量高低成为影响脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯质量好坏的关键指标。
为了降低脂肪族聚酯或者脂肪-芳香共聚酯中羧基含量对制品使用寿命的影响，有些在制品配方中添加碳化二亚胺类抗水解剂，通过碳化二亚胺与羧基反应，以此来消除或者减少羧基，延长制品的使用寿命。如中国专利申请CN201710009630.9“一种水稻种植用全生物降解地膜及其生产方法”中使用聚碳化二亚胺作为抗水解剂来解决地膜耐水解性问题；中国专利申请CN 107266876A“一种功能性生物降解地膜及其制备方法与应用”中使用采用单体型碳化亚胺和聚合型碳化亚胺作为抗水解剂。另外，中国专利申请CN103467713A“低羧基生物降解聚酯及其生产方法”为获得低羧基含量的生物降解聚酯，使用缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧大豆油等环氧类化合物作为羧基清除剂，同时加入胺类螯合剂来控制催化剂的活性，降低缩聚后期的副反应，从而控制最终产品的羧基含量。
相对脂肪-芳香共聚酯的主要原料二元酸和二元醇而言，无论是碳化二亚胺类化合物还是缩水甘油醚类环氧化合物都属于价格昂贵的助剂，因此上述制备方法增加了原料成本、制造成本以及制备过程的复杂程度。另外，上述方法也会带来一些副作用，如助剂残留、产品黄变、产生气味等问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途，生产成本低，产品具有多支链结构、较低羧基含量的特点，具有良好的生物降解性、耐老化性能，优良的力学性能和加工性能，能够用于制备各种生物降解制品，特别是用于制备薄膜制品时，赋予制品良好的耐撕裂性能和较长的货架期，保证了生物降解制品的使用安全。
第一方面，本申请实施例提供了一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，生物降解脂肪-芳香共聚酯的聚合单体包含：
聚合单体a，选自C2～C36的脂肪二元酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体b，选自C6～C20的芳香二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体c，选自C2～C20的二元醇的至少一种；
聚合单体d，选自多元醇、多元有机酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体e，选自常压下沸点≥200℃的有机单酸的至少一种；
生物降解脂肪-芳香共聚酯主要是由上述聚合单体混合后经酯化或者酯交换和缩聚反应而制得，其羧基含量≤15mmol/kg，重均分子量≥100,000。
在一种可能的实现方式中，聚合单体a选自C4～C12的脂肪二元酸及其酯衍生物、酸酐衍生物中的至少一种；进一步选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种。
在一种可能的实现方式中，聚合单体b选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种；进一步选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中的一种或者多种。
在一种可能的实现方式中，聚合单体c选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚醚二元醇中的一种或者多种。
在一种可能的实现方式中，聚合单体d选自官能团为3～6的多元醇、多元酸和它们的衍生物中的至少一种；进一步选自甘油、季戊四醇、糖醇、肌醇、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及它们的衍生物中的一种或者多种。
在一种可能的实现方式中，上述聚合单体e选自C8～C25的有机单酸中的至少一种；进一步选自辛酸、壬酸、十烷酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、松香酸、二十二酸、C1～C20烷基苯磺酸、苯甲酸和萘甲酸中的一种或者多种。
在一种可能的实现方式中，聚合单体a与聚合单体b的摩尔比100:0～40:60，且聚合单体a、聚合单体b和聚合单体c的总摩尔数在全部聚合单体的总摩尔数的比例为95mol％～99.99mol％；
和/或，聚合单体d与聚合单体e的摩尔比遵循：(Nd*mold+mole)/(mold+mole)＝1.1～6，其中Nd为聚合单体d分子中的有效官能团数，mold为聚合单体d的摩尔数，mole为聚合单体e的摩尔数。
第二方面，本申请实施例提供了第一方面提供的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c、聚合单体d进行混合，然后在绝压0.1～0.05兆帕、温度140～260℃的条件下进行酯化反应，得到酯化完成率≥97％的酯化物；
步骤2：将酯化物在绝压0.1兆帕～5帕、温度160～260℃的条件下进行缩聚反应，得到低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
在一种可能的实现方式中，在步骤1和/或步骤2中加入催化剂进行反应，催化剂为钛化合物、锑化合物、锡化合物、锗化合物、钴化合物中的一种或者几种组合，可选为钛化合物中的一种或者几种组合，进一步可选为钛酸酯、钛络合物中的一种或者几种组合。
第三方面，本申请实施例提供了第一方面提供的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯在制备薄膜制品、注塑制品、纸/纤维素/木质素/秸秆/金属等淋涂制品、发泡材料与制品、共混物、热熔胶、热塑性弹性体中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的生物降解脂肪-芳香共聚酯的GPC曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人在对PBAT、PBST等生物降解脂肪-芳香共聚酯及制备过程的研究中发现，产物的羧基含量并非随聚合反应完成进行单调下降，而是出现“先下降，后升高”的现象，也就是说，在聚合反应后期，聚合物产物的羧基含量反倒会升高。发明人分析其原因，是在缩聚反应后期，产物的分子量越来越大，分子间发生酯交换反应的几率越来越小，大分子上的端4-羟丁酯在高温下环化成醚，生成四氢呋喃与相应的端羧酸，而端羧酸进一步发生脱羧，形成游离酸或者酸酐(反应原理见式1、式2)，从而导致聚合物产物的羧基含量在缩聚反应后期呈现上升现象。
Figure BDA0002418178520000061
Figure BDA0002418178520000071
针对上述情况，本申请从阻断羧基产生的机理出发，试图在聚合反应后期，将易发生醚化反应的端4-羟丁基转化成惰性基团，阻断端羧基的形成，进一步控制游离酸或者游离酸酐的形成，从而得到低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
下面对本申请实施例的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途进行具体说明。
本申请实施例提供一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，生物降解脂肪-芳香共聚酯的聚合单体包含：
(1)聚合单体a，选自C2～C36的脂肪二元酸及其衍生物的至少一种；可选选自C4～C12的脂肪二元酸及其酯衍生物、酸酐衍生物中的至少一种；进一步可选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种。比如，聚合单体a选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、丁二酸酯类衍生物、戊二酸酯类衍生物、己二酸酯类衍生物、壬二酸酯类衍生物、癸二酸酯类衍生物、1,4-环己烷二甲酸酯类衍生物、丁二酸酸酐衍生物、戊二酸酸酐衍生物、己二酸酸酐衍生物、壬二酸酸酐衍生物、癸二酸酸酐衍生物、1,4-环己烷二甲酸酸酐衍生物中的一种或者两种以上。
(2)聚合单体b，选自C6～C20的芳香二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物的至少一种；可选选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种；进一步可选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中的一种或者多种。
(3)聚合单体c，选自C2～C20的二元醇的至少一种；可选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚醚二元醇中的一种或者多种。
(4)聚合单体d，选自多元醇、多元有机酸及其衍生物的至少一种；可选选自官能团为3～6的多元醇、多元酸和它们的衍生物中的至少一种；进一步可选选自甘油、季戊四醇、糖醇、肌醇、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及它们的衍生物中的一种或者多种。
(5)聚合单体e，选自常压下沸点≥200℃的有机单酸的至少一种；可选选自C8～C25的有机单酸中的至少一种；进一步可选选自辛酸、壬酸、十烷酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、松香酸、二十二酸、C1～C20烷基苯磺酸、苯甲酸和萘甲酸中的一种或者多种。
该生物降解脂肪-芳香共聚酯主要是由上述聚合单体混合后经酯化或者酯交换和缩聚反应而制得的一种羧基含量≤15mmol/kg、重均分子量Mw≥100,000的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
上述原料可以来自化石资源，也可以来自生物资源。
为保证产品的生物降解性，选择聚合单体a与聚合单体b的摩尔比例为：100:0～40:60，mol/mol，且聚合单体a+聚合单体b+聚合单体c在全部聚合单体中的比例为95mol％～99.99mol％，所述聚合单体a、所述聚合单体b和所述聚合单体c的总摩尔数在全部聚合单体的总摩尔数的比例为95mol％～99.99mol％。
为满足对聚合物产品的羧基含量和分子量调控，聚合单体e选择常压下沸点≥200℃的高沸点有机单酸作为封端剂，控制聚合单体d+聚合单体e在全部聚合单体中的比例为0.01mol％～5mol％，同时聚合单体d与聚合单体e的摩尔比例遵循：(Nd*mold+mole)/(mold+mole)＝1.1～6，其中Nd为聚合单体d分子中的有效官能团数，mold为聚合单体d的摩尔数，mole为聚合单体e的摩尔数。
本申请实施例的另外一个目的是提供一种简单可行的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：先将聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c、聚合单体d进行混合，然后在绝压0.1～0.05兆帕、温度140～260℃条件下进行酯化反应，待酯化完成率≥97％时，即得到酯化完成率≥97％的酯化物进行下一步的缩聚反应。
步骤2：将上述酯化物在绝压0.1兆帕～5帕、温度160～260℃的条件下进行缩聚反应2～10小时，得到低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
本申请实施例中，在步骤1和/或步骤2中加入催化剂进行反应，催化剂为钛化合物、锑化合物、锡化合物、锗化合物、钴化合物中的一种或者几种组合，可选为钛化合物的一种或者几种组合，进一步可选为钛酸酯、钛络合物的一种或者几种组合。
需要说明的是，催化剂可以在步骤1的酯化反应或步骤2的缩聚反应中一次添加，也可以在步骤1的酯化、步骤2的缩聚两个反应中分别添加。
在步骤1中，可以将聚合单体a和聚合单体b与其他组分混合到一起进行混合酯化，也可以将聚合单体a和聚合单体b与其他组分分开酯化，然后再将酯化物混合到一起进行缩聚。
虽然步骤2的缩聚过程同常规聚酯缩聚过程基本相同，也就是说在10，000～5Pa的绝对压力下，在160～260℃的条件下进行缩聚反应2～10小时。所不同的是聚合物的分子量除了受反应条件(温度、真空、时间、设备)的影响外，还受聚合单体配方中多官能团化合物和封端剂品种、用量、比例的影响。
本申请实施例还提供了一种低羧基基含量、多支化结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯共聚酯在制备求薄膜制品、注塑制品、纸/纤维素/木质素/秸秆/金属等淋涂制品、发泡材料与制品、共混物、热熔胶、热塑性弹性体中的用途，即低羧基基含量、多支化结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯共聚酯可广泛用于包装材料、农用薄膜、个人护理制品、生物医药、医疗等领域。
在上述用途过程中，低羧基含量、多支化结构的脂肪-芳香共聚酯可以单独使用，也可以与其他材料混合使用。这里所谓的“其他材料”主要包括下列几类材料：1)其他化学合成或者生物制造的的可生物降解的材料，如线性结构的脂肪-芳香共聚酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯及其改性共聚物、聚己内酯、聚羟基烷酸、二氧化碳-环氧共聚物等；2)天然高分子材料，如淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、甲壳素、蛋白质与多肽等；3)无机材料，如碳酸钙、滑石粉、贝壳粉、各种粘土等；4)不可生物降解的材料，如聚乙烯、聚丙烯、PET、PBT等；5)各类添加剂，如稳定剂、防老剂、抗氧剂、填充剂等；6)其他材料。
与现有的相关产品和制备技术相比，本申请实施例具有以下优势：
1)提供了一种创新调控生物降解脂肪-芳香共聚酯的羧基含量的方法。
不同于现有技术的“先产生，后消除”的方法，本申请实施例从“阻断羧基产生”的机理出发，以高沸点单酸作为封端剂，阻断聚合反应后期的羧基形成路径，直接得到低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
而且与产生羧基后再用碳化二亚胺或者环氧化合物消除的技术手段相比，本申请实施例的制备方法不使用昂贵的添加剂，也无添加剂的分散、残留等问题，具有成本低、操作简单等优点。
2)本申请实施例的产品具有优异的综合性能。
本申请实施例的产品具有多支化结构，从分子结构上比线性脂肪-芳香共聚酯更接近低密度基乙烯的结构，材料在成膜性、耐撕裂、耐冲击等性能方面更加优异，同时具有良好的设备适用性，加工传统低密度聚乙烯材料的设备可以不经改造，直接使用。
3)本申请实施例的产物更纯净，适用范围更广。
正是因为本申请改变了传统羧基消除方式，不使用后添加剂，所制备的产品更纯净，不会有助剂残留、产品黄变、异味等问题，可以在食品、药品包装等领域应用。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备方法制得：
称取己二酸4.60公斤，对苯二甲酸4.30公斤，1,4-丁二醇9.30公斤，甘油60克，2-萘甲酸115克，钛酸四丁酯12克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200～250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物。
将酯化物转移至带有减压装置的30升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应0.5～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应0.5～3小时，根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到脂肪-芳香共聚酯。
实施例2
本实施例提供一种脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备方法制得：
称取丁二酸4.10公斤，对苯二甲酸4.60公斤，1,4-丁二醇10.00公斤，季戊四醇50克，苯甲酸90克，钛酸四异丙酯10克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200～250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物。
将酯化物转移至带有减压装置的30升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应0.5～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应0.5～3小时，根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到脂肪-芳香共聚酯。
实施例3：
本实施例提供一种脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备方法制得：
称取癸二酸3.5公斤，丁二酸2.0公斤，2,5-呋喃二甲酸5.4公斤，1,4-丁二醇11.50公斤，120甘油克，松香酸300克，钛酸四丁酯12克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200～250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物。
将酯化物转移至带有减压装置的30升缩聚釜中，搅拌下抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应0.5～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应0.5～3小时，根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到脂肪-芳香共聚酯。
实施例4
本实施例提供一种脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备方法制得：
称取己二酸4.40公斤，丁二醇3.40公斤，甘油50克，二十二酸185克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200℃，搅拌反应1～3小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物1。
称取对苯二甲酸4.60公斤，1,4-丁二醇6.50公斤，钛酸四丁酯12克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至210～250℃，搅拌反应1～3小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物2。
将酯化物1和酯化物2转移至带有减压装置的30升缩聚釜中，搅拌混合均匀，抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应0.5～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应0.5～3小时，根据搅拌电流变化情况判断反应终点。得到脂肪-芳香共聚酯。
实施例5
本实施例提供一种脂肪-芳香共聚酯，其按照以下制备方法制得：
称取丁二酸3.90公斤，丁二醇3.50公斤，1,3-丙二醇0.25公斤，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至200℃，搅拌反应1～3小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物3。
称取对苯二甲酸4.85公斤，1,4-丁二醇6.50公斤，偏苯三甲酸200克，2-萘甲酸120克，钛酸四异丙酯10克，加入到30升酯化反应釜中，以程序升温方式升温至210～250℃，搅拌反应2～5小时，至酯化率达到97％以上，得到酯化物4。
将酯化物3和酯化物4转移至带有减压装置的30升缩聚釜中，搅拌混合均匀，抽真空至绝压3～5Kpa，同时升温至200～250℃，搅拌反应0.5～2小时，进一步减压至绝压100～200Pa，继续反应0.5～3小时，根据搅拌电流变化情况判断反应终点，得到脂肪-芳香共聚酯。
以下对实施例1～5的产品进行检测。
一、产品中羧基含量检测。羧基含量测定方法参照GB/T32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)中“4.8羧基含量”的方法进行测定。
二、产品的重均分子量检测。聚合物的重均分子量由凝胶色谱法测定，以氯仿为溶剂，分子量以苯乙烯标样校准。
检测结果如表1所示。
表1 实施例1～5的重均分子量与羧基含量
编号 重均分子量，Mw 羧基含量，mmol/kg
实施例1 124020 7.8
实施例2 135730 12.3
实施例3 103540 5.6
实施例4 158644 14.2
实施例5 142060 10.2
三、对实施例1的脂肪-芳香共聚酯凝胶渗透色谱检测，图1为GPC曲线，GPC结果如表2所示。
表2 实施例4的GPC结果
Figure BDA0002418178520000151
综上所述，本申请实施例的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其制备方法和用途，生产成本低，产品具有多支链结构、较低羧基含量的特点，具有良好的生物降解性、耐老化性能，优良的力学性能和加工性能，能够用于制备各种生物降解制品，特别是用于制备薄膜制品时，赋予制品良好的耐撕裂性能和较长的货架期，保证了生物降解制品的使用安全。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述生物降解脂肪-芳香共聚酯的聚合单体包含：
聚合单体a，选自C2~C36的脂肪二元酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体b，选自C6~C20的芳香二元酸及其衍生物和杂环二元酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体c，选自C2~C20的二元醇的至少一种；
聚合单体d，选自多元醇、多元有机酸及其衍生物的至少一种；
聚合单体e，选自常压下沸点≥200℃的有机单酸的至少一种；
所述生物降解脂肪-芳香共聚酯主要是由上述聚合单体混合后经酯化或者酯交换和缩聚反应而制得，其羧基含量≤15mmol/kg，重均分子量≥100,000。
2.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述聚合单体a选自C4~C12的脂肪二元酸及其酯衍生物、酸酐衍生物中的至少一种；进一步选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述聚合单体b选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸及它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或者多种；进一步选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,5-呋喃二甲酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述聚合单体c选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和聚醚二元醇中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述聚合单体d选自官能团为3~6的多元醇、多元酸和它们的衍生物中的至少一种；进一步选自甘油、季戊四醇、糖醇、肌醇、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及它们的衍生物中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，上述聚合单体e选自C8~C25的有机单酸中的至少一种；进一步选自辛酸、壬酸、十烷酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、松香酸、二十二酸、C1~C20烷基苯磺酸、苯甲酸和萘甲酸中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯，其特征在于，所述聚合单体a与所述聚合单体b的摩尔比100:0~40:60，且所述聚合单体a、所述聚合单体b和所述聚合单体c的总摩尔数在全部聚合单体的总摩尔数的比例为95mol%~99.99mol%；
和/或，所述聚合单体d与所述聚合单体e的摩尔比遵循：（Nd*mold+mole）/（mold+mole）=1.1~6，其中Nd为所述聚合单体d分子中的有效官能团数，mold为所述聚合单体d的摩尔数，mole为所述聚合单体e的摩尔数。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1：将聚合单体a、聚合单体b、聚合单体c、聚合单体d进行混合，然后在绝压0.1~0.05兆帕、温度140~260℃的条件下进行酯化反应，得到酯化完成率≥97%的酯化物；
步骤2：将所述酯化物在绝压0.1兆帕~5帕、温度160~260℃的条件下进行缩聚反应，得到低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯。
9.根据权利要求8所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤1和/或步骤2中加入催化剂进行反应，所述催化剂为钛化合物、锑化合物、锡化合物、锗化合物、钴化合物中的一种或者几种组合，可选为钛化合物中的一种或者几种组合，进一步可选为钛酸酯、钛络合物中的一种或者几种组合。
10.一种如权利要求1至7中任一项所述的低羧基含量、多支链结构的生物降解脂肪-芳香共聚酯在制备薄膜制品、注塑制品、纸/纤维素/木质素/秸秆/金属等淋涂制品、发泡材料与制品、共混物、热熔胶、热塑性弹性体中的应用。
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