CN117186370A - 一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解的脂肪族‑芳香族共聚酯及其制备方法，该生物可降解的脂肪族‑芳香族共聚酯由第一预聚体和第二预聚体反应而得，其中，第一预聚体为脂肪族‑芳香族多元无规共聚酯，第二预聚体为聚羟基酸酯。通过两种预聚体的熔融共缩聚，结合预聚体的分子量和共聚物中醇酸单元的摩尔含量的精确控制，实现共聚酯中芳香族与脂肪族结构单元数均序列长度的精确调控。使所得的共聚酯与具有相同共聚组成的脂肪族‑芳香族无规共聚酯相比，在相同芳香族单元摩尔含量条件下，具有更短的芳香族单元数均序列长度，从而提高了该共聚酯在水体系和土壤中的降解能力，同时具有良好的力学、水汽阻隔和户外使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解材料领域，尤其涉及一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物产品的过度消耗和处置不当造成了一系列环境问题，特别是水污染，已成为世界性的环境危机。利用生物可降解聚合物替代难以回收利用的不可生物降解聚合物，是解决当前问题的最有效措施之一。
生物可降解的脂肪族-芳香族无规共聚酯如聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)被认为是包装和农业覆盖应用的理想材料，能够在工业堆肥条件或自然环境中生物降解。然而，多项研究表明，土壤中具有良好的生物降解性的脂肪族-芳香族无规共聚酯在水体系中需要较长的时间才能完全矿化为CO2、CH4和生物质。因此，有必要设计在水环境中具有增强降解性的脂肪族-芳香族无规共聚酯。
提高脂肪族-芳香族无共聚酯中芳香族单元的摩尔分数可增强共聚酯的机械和热性能，但会降低其在自然环境中的生物降解性。此外，芳香族单元的数均序列长度是影响脂肪族-芳香族无规共聚酯降解性的另一个重要因素。因此，脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解性可以通过控制芳香族单元的摩尔分数及其数均序列长度来调节。然而，对于一锅法合成的脂肪族-芳香族无规共聚酯，芳香族单元的摩尔分数及其数均序列长度往往同时增加或减少，很难在增加芳香族单元的摩尔分数的同时减少或维持及其数均序列长度。因此，难以平衡材料的物理性能和降解性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供了一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯包括脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元，其中，所述脂肪族共聚单元的摩尔分数为40％～75％，芳香族共聚单元的摩尔比的摩尔分数为25％～60％，总摩尔分数满足100％。
进一步地，所述芳香族共聚单元的数均序列长度为1.08～2.20，重均分子量为80～250kg/mol。
第二方面，本发明提供了一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备第一预聚体：将脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和第一催化剂在150～230℃下酯化反应4～10h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得第一预聚体；所述第一催化剂的用量为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总摩尔量的0.05～0.30mol％；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总用量的摩尔比为1.3～3.0:1；所述脂肪族二元酸与芳香族二元酸的摩尔比为0.111～1.858:1；
(2)制备第二预聚体：将羟基酸和第二催化剂在100～200℃下进行酯化反应2～6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150～180℃下缩聚反应0.5～2h，然后在180～220℃下缩聚反应0.5～2h，最后在220～250℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得聚合产物；再在100～200℃和30～200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5～20h，获得第二预聚体；所述第二催化剂的用量为羟基酸的质量的0.1～0.6wt％；
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，缩聚压力为60～100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为4～19:1。
进一步地，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种或多种按任意比例的混合。
进一步地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸中的一种或多种按任意比例的混合。
进一步地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种按任意比例的混合。
进一步地，所述第一催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
进一步地，所述羟基酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸中的一种或多种按任意比例的混合。
进一步地，所述第二催化剂为二水合乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的生物可降解的脂肪族-芳香族无规共聚酯由重均分子量为5～100kg/mol的第一预聚体和重均分子量为1～50kg/mol的第二预聚体反应而得，且具有较高的重均分子量，为80～250kg/mol；
(2)本发明的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯与其它其具有相同芳香族单元摩尔含量的脂肪族-芳香族共聚酯相比具有更低的芳香族单元数均序列长度，因此在水体系和土壤中具有快速降解能力；
(3)本发明的生物可降解的脂肪族-芳香族无规共聚酯由于醇酸单元的引入进一步提高了共聚酯的水解性能；
(4)本发明的生物可降解的脂肪族-芳香族无规共聚酯不仅具有快速降解能力，同时具有增强的力学、水汽阻隔和户外使用性能。
附图说明
图1为实施例1提供的一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
本发明提供了一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。与具有相同芳香族单元摩尔含量的共聚酯相比，本发明的脂肪族-芳香族共聚酯具有更低的芳香族单元数均序列长度，从而不仅提高了共聚酯在水体系和土壤中的降解能力，同时增强了其力学、水汽阻隔和抗老化性能。本发明的具体技术方案为：一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其特征是，所述生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯由第一预聚体和第二预聚体反应而得；所述第一预聚体包括重均分子量为5～100kg/mol的脂肪族-芳香族多元无规共聚酯；所述第二预聚体包括重均分子量为1～50kg/mol的聚羟基酸酯。
需要说明的是，本发明中水汽透过系数(WVP)根据GB/T 1037-1988在38℃、90％相对湿度环境下测得。力学性能根据标准GB1040-2006《塑料拉伸性能的测定》，经万能材料试验机测得。老化性能测试方法根据ASTM D5071经Xe-1-BC型氙灯实验箱测得，老化循环条件包括102min光照(340nm处0.35W/(m2*nm))，然后18min光照加喷淋，黑板温度为63±3℃，老化时间为30天。重均分子量(Mw)使用配有差示折射率和紫外可见吸收检测器的Waters1525/2414凝胶渗透色谱(GPC)系统测得(氯仿为洗脱液，流速为1.0ml/min，温度为35℃，样品浓度3mg/ml，标样为聚苯乙烯)。共聚酯中芳香族单元的摩尔含量和数均序列长度通过1HNMR(氘代三氟乙酸为溶剂)结果计算而得。堆肥降解试验根据标准GB/T19277.2-2013“受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定”进行，得到样品完全降解所需要的时间Td；样品(薄膜厚度为200μm)的水解在58℃的0.5M NaOH溶液中进行，水解时间为6天。水解和老化后薄膜的重量损失分别记为WL1和WL2，通过公式WL＝(W0-Wt)/W0×100％计算而得，其中WL为样品质量损失百分率，W0为样品的初始质量，Wt为降解t时间后样品的剩余质量。
本发明第一方面提供了一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，所述生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯包括脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元，其中，所述脂肪族共聚单元的摩尔分数为40％～75％，芳香族共聚单元的摩尔比的摩尔分数为25％～60％，总摩尔分数满足100％。所述芳香族共聚单元的数均序列长度为1.08～2.20，芳香族共聚单元的重均分子量为80～250kg/mol。
本发明第二方面提供了生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备第一预聚体：将脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和第一催化剂在150～230℃下酯化反应4～10h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得重均分子量为5～100kg/mol的第一预聚体；所述第一催化剂的用量为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总摩尔量的0.05～0.30mol％；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总用量的摩尔比为1.3～3.0:1；所述脂肪族二元酸与芳香族二元酸的摩尔比为0.111～1.858:1。
(2)制备第二预聚体：将羟基酸和第二催化剂在100～200℃下进行酯化反应2～6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150～180℃下缩聚反应0.5～2h，然后在180～220℃下缩聚反应0.5～2h，最后在220～250℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得聚合产物；再在100～200℃和30～200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5～20h，获得重均分子量为1～50kg/mol的第二预聚体；所述第二催化剂的用量为羟基酸的质量的0.1～0.6wt％。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，缩聚压力为60～100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为4～19:1。
所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种或多种按任意比例的混合。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸中的一种或多种按任意比例的混合。
所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种按任意比例的混合。
所述第一催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
所述羟基酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸中的一种或多种按任意比例的混合。
所述第二催化剂为二水合乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
实施例1
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应2h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为100kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得聚合产物；再在200℃和200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5h，获得重均分子量为1kg/mol的第二预聚体；其中，所述钛酸四异丙酯的用量为乙醇酸质量的0.3wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将实施例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
实施例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为139kg/mol。
实施例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.60，拉伸强度可达48MPa，弹性模量可达110MPa，断裂伸长率为1050％，水解率为60％，老化率为11％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为120天，水汽透过系数(WVP)为3.15×10-11g·m/m2·s·Pa。
对比例1
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应2h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为100kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。
(2)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
将对比例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为139kg/mol。
对比例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.75，拉伸强度可达28MPa，弹性模量可达65MPa，断裂伸长率为800％，水解率为40％，老化率为20％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为158天，水汽透过系数(WVP)为6.59×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例1的制备过程中没有添加第二预聚体；对比例1制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的力学性能、降解性、耐老化性和阻隔性能。
对比例2
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得重均分子量为4kg/mol；的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得聚合产物；再在200℃和200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5h，获得重均分子量为1kg/mol的第二预聚体；其中，所述钛酸四异丙酯的用量为乙醇酸质量的0.3wt％。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将对比例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为75kg/mol。
对比例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.65，拉伸强度可达32MPa，弹性模量可达82MPa，断裂伸长率为750％，水解率为55％，老化率为18％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为141天，水汽透过系数(WVP)为4.16×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例2的制备过程中的第一预聚体没有经过进一步缩聚，具有较低的分子量，因此导致对比例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的分子量较低，且具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的力学性能、降解性、耐老化性和阻隔性能。
对比例3
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应3h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为105kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得聚合产物；再在200℃和200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5h，获得重均分子量为1kg/mol的第二预聚体；其中，所述钛酸四异丙酯的用量为乙醇酸质量的0.3wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将对比例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为120kg/mol。
对比例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.69，拉伸强度可达36MPa，弹性模量可达108MPa，断裂伸长率为1000％，水解率为50％，老化率为12％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为150天，水汽透过系数(WVP)为3.93×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例3的制备过程中第一预聚体的分子量过高，因此导致对比例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的降解性。
对比例4
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应2h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为100kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得聚合产物；再在200℃和200Pa下将聚合产物进行固相缩聚4h，获得重均分子量为0.5kg/mol的第二预聚体；其中，钛酸四异丙酯的用量为乙醇酸质量的0.3wt％。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将对比例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为70kg/mol。
对比例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.72，拉伸强度可达18MPa，弹性模量可达50MPa，断裂伸长率为650％，水解率为51％，老化率为17％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为157天，水汽透过系数(WVP)为7.23×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例4的制备过程中的第二预聚体的分子量过低，因此导致对比例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的分子量较低，且具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的力学性能、降解性、耐老化性和阻隔性能。
对比例5
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应2h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为100kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得聚合产物；再在200℃和200Pa下将聚合产物进行固相缩聚25h，获得重均分子量为51kg/mol的第二预聚体；其中，钛酸四异丙酯的用量为乙醇酸质量的0.3wt％。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将对比例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为68kg/mol。
对比例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.72，拉伸强度可达19MPa，弹性模量可达52MPa，断裂伸长率为690％，水解率为54％，老化率为19％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为153天，水汽透过系数(WVP)为7.00×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例5的制备过程中的第二预聚体的分子量过高，因此导致对比例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的分子量较低，且具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的力学性能、降解性、耐老化性和阻隔性能。
对比例6
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、对苯二甲酸、乙二醇和钛酸四丁酯在150℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在230℃下缩聚反应0.5h，然后在250℃下缩聚反应0.5h，最后在280℃下缩聚反应2h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为100kg/mol的第一预聚体；其中，所述酸四丁酯的用量为丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.3mol％；所述乙二醇与丁二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50:50。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将丁二酸、乙二醇和钛酸四异丙酯在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150℃下缩聚反应0.5h，然后在180℃下缩聚反应0.5h，最后在220℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为1kg/mol的第二预聚体；其中，所述丁二酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3；所述钛酸四异丙酯的用量为丁二酸和乙二醇的总质量的0.3wt％。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应0.5h，然后在230℃下缩聚反应0.5h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，缩聚压力为100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将对比例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷，得可生物降解薄膜。
对比例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为138kg/mol。
对比例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.75，拉伸强度可达29MPa，弹性模量可达68MPa，断裂伸长率为850％，水解率为41％，老化率为20％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为156天，水汽透过系数(WVP)为6.47×10-11g·m/m2·s·Pa。
与实施例1相比，对比例6的制备过程中的第二预聚体不是聚羟基酸酯，因此导致对比例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯具有更高的芳香族单元数均序列长度，表现出了较差的力学性能、降解性、耐老化性和阻隔性能。
实施例2
(1)制备第一预聚体：将己二酸、呋喃二甲酸、1,3-丙二醇和钛酸四异丙酯在180℃下酯化反应2h，然后在230℃下酯化反应2h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在200℃下缩聚反应2h，然后在230℃下缩聚反应2h，最后在250℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为30Pa，获得重均分子量为5kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四异丙酯的用量为己二酸和呋喃二甲酸的总摩尔量的0.06mol％；所述1,3-丙二醇与己二酸和呋喃二甲酸的总用量的摩尔比为3.0:1；所述己二酸与呋喃二甲酸的摩尔比为43:57。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乳酸和辛酸亚锡在200℃下进行酯化反应2h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在180℃下缩聚反应2h，然后在220℃下缩聚反应2h，最后在250℃下缩聚反应2h，聚合压力为30Pa，获得聚合产物；再在100℃和30Pa下将聚合产物进行固相缩聚20h，获得重均分子量为50kg/mol的第二预聚体；其中，所述辛酸亚锡的用量为乳酸质量的0.6wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在230℃下缩聚反应2h，然后在250℃下缩聚反应2h，最后在280℃下缩聚反应2h，缩聚压力为60Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为80:20。
将实施例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，流延法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为81kg/mol。
实施例2制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为75:25；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.08，拉伸强度可达35MPa，弹性模量可达98MPa，断裂伸长率为980％，水解率为98％，老化率为8％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为120天，水汽透过系数(WVP)为5×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例3
(1)制备第一预聚体：将戊二酸、呋喃二甲酸、1,4-丁二醇和钛酸四乙酯在160℃下酯化反应2h，然后在180℃下酯化反应2h，最后在200℃下酯化反应6h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在210℃下缩聚反应1h，然后在240℃下缩聚反应1h，最后在260℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为100Pa，获得重均分子量为20kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四乙酯的用量为戊二酸和呋喃二甲酸的总摩尔量的0.29mol％；所述1,4-丁二醇与戊二酸和呋喃二甲酸的总用量的摩尔比为1.5:1；所述戊二酸与呋喃二甲酸的摩尔比为40:60。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将3-羟基丁酸和氯化亚锡在150℃下进行酯化反应3h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在160℃下缩聚反应1.5h，然后在200℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为100Pa，获得聚合产物；再在150℃和80Pa下将聚合产物进行固相缩聚10h，获得重均分子量为20kg/mol的第二预聚体；其中，所述氯化亚锡的用量为3-羟基丁酸质量的0.13wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在220℃下缩聚反应1h，然后在240℃下缩聚反应1h，最后在260℃下缩聚反应1h，缩聚压力为70Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，三十三第一预聚体与第二预聚体的质量比为95:5。
将实施例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经旋涂法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为139kg/mol。
实施例3制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为50:50；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.08，拉伸强度可达50MPa，弹性模量可达120MPa，断裂伸长率为880％，水解率为55％，老化率为5％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为145天，水汽透过系数(WVP)为2.5×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例4
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、间苯二甲酸、1,6-己二醇和三氧化二锑在180℃下酯化反应2h，然后在200℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应2h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在225℃下缩聚反应1.5h，然后在245℃下缩聚反应1.5h，最后在265℃下缩聚反应1h，聚合压力为120Pa，获得重均分子量为35kg/mol的第一预聚体；其中，所述三氧化二锑的用量为丁二酸和间苯二甲酸的总摩尔量的0.2mol％；所述1,6-己二醇与丁二酸和间苯二甲酸的总用量的摩尔比为2.9:1；所述丁二酸与间苯二甲酸的摩尔比为45:55。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将4-羟基丁酸和钛酸四乙酯在140℃下进行酯化反应4h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为180Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为3.5kg/mol的第二预聚体；其中，所述氯化亚锡的用量为3-羟基丁酸质量的0.58wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在205℃下缩聚反应1.5h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为95Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为82:18。
将实施例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经溶液浇筑法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为185kg/mol。
实施例4制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为73:27；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.12，拉伸强度可达33MPa，弹性模量可达101MPa，断裂伸长率为1100％，水解率为70％，老化率为4％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为108天，水汽透过系数(WVP)为4.2×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例5
(1)制备第一预聚体：将由丁二酸以及己二酸混合组成的脂肪族二元酸、对苯二甲酸、己二醇和醋酸锑在180℃下酯化反应2h，然后在190℃下酯化反应2h，最后在210℃下酯化反应2h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在215℃下缩聚反应0.5h，然后在245℃下缩聚反应1.5h，最后在275℃下缩聚反应1.5h，聚合压力为140Pa，获得重均分子量为29kg/mol的第一预聚体；其中，所述丁二酸与己二酸的摩尔比为2:1；所述醋酸锑的用量为脂肪族二元酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.15mol％；所述己二醇与脂肪族二元酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.4:1；所述脂肪族二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为38:62。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将由3-羟基丁酸以及4-羟基丁酸混合组成的羟基酸和三氧化二锑在140℃下进行酯化反应4h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为180Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为48.5kg/mol的第二预聚体；其中，所述3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的摩尔比为1:1；所述三氧化二锑的用量为羟基酸质量的0.5wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在205℃下缩聚反应1.5h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为95Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为87:13。
将实施例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经双向拉伸法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为88.6kg/mol。
实施例5制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为60:40；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.47，拉伸强度可达38MPa，弹性模量可达96MPa，断裂伸长率为990％，水解率为72％，老化率为6％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为100天，水汽透过系数(WVP)为3.50×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例6
(1)制备第一预聚体：将丁二酸、由苯二甲酸以及间苯二甲酸混合组成的芳香族二元酸、乙二醇、辛酸亚锡在在180℃下酯化反应2.5h，然后在200℃下酯化反应3h，最后在210℃下酯化反应4h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在200℃下缩聚反应0.5h，然后在235℃下缩聚反应0.5h，最后在275℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为198Pa，获得重均分子量为9.8kg/mol的第一预聚体；其中，所述苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为1:2；所述辛酸亚锡的用量为丁二酸和芳香族二元酸的总摩尔量的0.15mol％；所述乙二醇与丁二酸和芳香族二元酸的总用量的摩尔比为1.7:1；所述丁二酸与芳香族二元酸的摩尔比为15:85。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将由乙醇酸以及乳酸混合组成的羟基酸和乙二醇锑在170℃下进行酯化反应3h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为180Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为30kg/mol的第二预聚体；其中，所述乙醇酸与乳酸的摩尔比为3:1；所述乙二醇锑的用量为羟基酸质量的0.4wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在200℃下缩聚反应1.5h，然后在240℃下缩聚反应1.5h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为90Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，第一预聚体与第二预聚体的质量比为82:18。
将实施例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，经多层共挤法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为242kg/mol。
实施例6制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为53:47；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.72，拉伸强度可达62MPa，弹性模量可达151MPa，断裂伸长率为950％，水解率为58％，老化率为9％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为142天，水汽透过系数(WVP)为1.05×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例7
(1)制备第一预聚体：将由丁二酸以及己二酸混合组成的脂肪族二元酸、邻苯二甲酸、1,4-丁二醇和氯化亚锡在160℃下酯化反应2h，然后在190℃下酯化反应2h，最后在220℃下酯化反应5h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在220℃下缩聚反应0.5h，然后在240℃下缩聚反应1.5h，最后在275℃下缩聚反应1.5h，聚合压力为100Pa，获得重均分子量为45kg/mol的第一预聚体；其中，所述丁二酸与己二酸的摩尔比为3:2；所述氯化亚锡的用量为脂肪族二元酸和邻苯二甲酸的总摩尔量的0.25mol％；所述1,4-丁二醇与脂肪族二元酸和邻苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.5:1；所述脂肪族二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为43:57。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乙醇酸和醋酸锑在140℃下进行酯化反应4h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应0.5h，然后在195℃下缩聚反应0.5h，最后在230℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为150Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚6h，获得重均分子量为40kg/mol的第二预聚体；其中，三十三醋酸锑的用量为乙醇酸质量的0.6wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在215℃下缩聚反应1.5h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为80Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为93:7。
将实施例7制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经层压法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例7制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为200kg/mol。
实施例7制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为55:45；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.65，拉伸强度可达36MPa，弹性模量可达113MPa，断裂伸长率为1250％，水解率为60％，老化率为13％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为119天，水汽透过系数(WVP)为1.90×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例8
(1)制备第一预聚体：将戊二酸、对苯二甲酸、1,6-己二醇和氯化亚锡在180℃下酯化反应2h，然后在190℃下酯化反应2h，最后在210℃下酯化反应5.5h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在215℃下缩聚反应0.5h，然后在245℃下缩聚反应1.5h，最后在275℃下缩聚反应1.5h，聚合压力为140Pa，获得重均分子量为30kg/mol的第一预聚体；其中，所述氯化亚锡的用量为戊二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.1mol％；所述1,6-己二醇与戊二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.5:1；所述戊二酸与对苯二甲酸的摩尔比为20:80。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将乳酸和辛酸亚锡在100℃下进行酯化反应6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为30Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为48kg/mol的第二预聚体；其中，所述辛酸亚锡的用量为乳酸质量的0.3wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在205℃下缩聚反应1.5h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为95Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为91:9。
将实施例8制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经溶液浇筑法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例8制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为119kg/mol。
实施例8制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为41:59；芳香族共聚单元的数均序列长度为2.10，拉伸强度可达52MPa，弹性模量可达145MPa，断裂伸长率为800％，水解率为40％，老化率为3％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为176天，水汽透过系数(WVP)为1.15×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例9
(1)制备第一预聚体：将由丁二酸以及己二酸混合组成的脂肪族二元酸、对苯二甲酸、1,3-丙二醇和氧化亚锡在165℃下酯化反应1.5h，然后在195℃下酯化反应2h，最后在210℃下酯化反应3h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在215℃下缩聚反应1.5h，然后在245℃下缩聚反应1.5h，最后在275℃下缩聚反应1.5h，聚合压力为40Pa，获得重均分子量为44kg/mol的第一预聚体；其中，所述丁二酸和己二酸的摩尔比为25:75；所述氧化亚锡的用量为脂肪族二元酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.15mol％；所述1,3-丙二醇与脂肪族二元酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.9:1；所述脂肪族二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为43:57。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将由乙醇酸以及4-羟基丁酸混合组成的羟基酸和氯化亚锡在110℃下进行酯化反应3h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在160℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为180Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为21kg/mol的第二预聚体；其中，所述乙醇酸与4-羟基丁酸的摩尔比为40:60；所述氯化亚锡的用量为羟基酸质量的0.5wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在220℃下缩聚反应1h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为75Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为90:10。
将实施例9制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯经双向拉伸法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例9制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为137kg/mol。
实施例9制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为60:40；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.47，拉伸强度可达47MPa，弹性模量可达105MPa，断裂伸长率为880％，水解率为66％，老化率为9％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为105天，水汽透过系数(WVP)为1.20×10-11g·m/m2·s·Pa。
实施例10
(1)制备第一预聚体：将己二酸、对苯二甲酸、1,6-己二醇和钛酸四丁酯在180℃下酯化反应2h，然后在190℃下酯化反应2h，最后在210℃下酯化反应5.5h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在215℃下缩聚反应0.5h，然后在245℃下缩聚反应0.5h，最后在275℃下缩聚反应0.5h，聚合压力为200Pa，获得重均分子量为96.2kg/mol的第一预聚体；其中，所述钛酸四丁酯的用量为己二酸和对苯二甲酸的总摩尔量的0.15mol％；所述1,6-己二醇与己二酸和对苯二甲酸的总用量的摩尔比为1.3:1；所述己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为28:72。所述第一预聚体为脂肪族-芳香族多元无规共聚酯。
(2)制备第二预聚体：将4-羟基丁酸和氧化亚锡在140℃下进行酯化反应4h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在170℃下缩聚反应1h，然后在190℃下缩聚反应1h，最后在230℃下缩聚反应1h，聚合压力为180Pa，获得聚合产物；再在160℃和120Pa下将聚合产物进行固相缩聚12h，获得重均分子量为15kg/mol的第二预聚体；其中，所述氧化亚锡的用量为4-羟基丁酸质量的0.5wt％。所述第二酯化产物为聚羟基酸酯。
(3)将第一预聚体和第二预聚体在205℃下缩聚反应1.5h，然后在235℃下缩聚反应1h，最后在265℃下缩聚反应1.5h，缩聚压力为95Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为85:15。
将实施例10制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯在螺杆挤出机中连续混合挤出，流延法成膜，得可生物降解薄膜。
实施例10制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量(Mw)为128kg/mol。
实施例10制备得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元的摩尔比为57:43；芳香族共聚单元的数均序列长度为1.60，拉伸强度可达42MPa，弹性模量可达117MPa，断裂伸长率为1350％，水解率为65％，老化率为11％，堆肥条件下完全降解所需要的时间Td为113天，水汽透过系数(WVP)为3.00×10-11g·m/m2·s·Pa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯包括脂肪族共聚单元和芳香族共聚单元，其中，所述脂肪族共聚单元的摩尔分数为40％～75％，芳香族共聚单元的摩尔比的摩尔分数为25％～60％，总摩尔分数满足100％。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述芳香族共聚单元的数均序列长度为1.08～2.20，重均分子量为80～250kg/mol。
3.一种权利要求1所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备第一预聚体：将脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和第一催化剂在150～230℃下酯化反应4～10h，获得第一酯化产物；再将第一酯化产物在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得第一预聚体；所述第一催化剂的用量为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总摩尔量的0.05～0.30mol％；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸的总用量的摩尔比为1.3～3.0:1；所述脂肪族二元酸与芳香族二元酸的摩尔比为0.111～1.858:1；
(2)制备第二预聚体：将羟基酸和第二催化剂在100～200℃下进行酯化反应2～6h，获得第二酯化产物；再将第二酯化产物在150～180℃下缩聚反应0.5～2h，然后在180～220℃下缩聚反应0.5～2h，最后在220～250℃下缩聚反应0.5～2h，聚合压力为30～200Pa，获得聚合产物；再在100～200℃和30～200Pa下将聚合产物进行固相缩聚5～20h，获得第二预聚体；所述第二催化剂的用量为羟基酸的质量的0.1～0.6wt％；
(3)制备生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯：将第一预聚体和第二预聚体在200～230℃下缩聚反应0.5～2h，然后在230～250℃下缩聚反应0.5～2h，最后在250～280℃下缩聚反应0.5～2h，缩聚压力为60～100Pa，获得生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯；其中，所述第一预聚体与第二预聚体的质量比为4～19:1。
4.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种或多种按任意比例的混合。
5.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸中的一种或多种按任意比例的混合。
6.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种按任意比例的混合。
7.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
8.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述羟基酸为乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸中的一种或多种按任意比例的混合。
9.根据权利要求3所述的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为二水合乙酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡中的一种或多种按任意比例的混合。
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