KR0123895B1 - 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성분으로서 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물과 디올성분으로서 1,4-부탄디올을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 지방족 폴리에스터를 얻고, 제조된 지방족 폴리에스터에 대하여 무기 충진제를 10~50중량부 혼합하고 용융, 압출하여 펠렛화함을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 석신산(Succinic acid), 석신산무수화물(Succinic anhydride) 또는 석신산 에스테르 화합물중에서 선택된 1성분과, 1,4부탄디올을 주성분으로 하여 에스테르화 반응시키고 감압하에서 중합반응시켜 얻은 지방족 폴리에스테르 조성물에 무기충진제를 첨가하여 용융, 압출한 다음 펠렛화하므로서 다양한 용도의 사출품으로 사용할 수 있는 고광택, 고강도의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 사출용 합성수지 조성물은 요구특성에 따라 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 또는 ABS 수지 등 모두가 비분해성 수지이므로 폐기시 분해되지 않아 환경오염의 문제점을 유발하고 있다.

한편, 폐기 플라스틱에 의한 환경오염 문제가 사회적으로 큰 문제로 대두되면서 최근 포장용 필름을 비롯한 일회용품 분야에 대해 완전분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 많은 관심을 불러일으키고 있다. 특히, 토양 매립지 이용의 한계와 재활용의 문제가 심각하게 대두되면서 일정기간 사용 후 폐기시 스스로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 전개되고 있다.

그러나, 분해성 수지를 이용하여 사출성형품을 제조하기 위해서는 종래의 사출성형품이 지니고 있는 물성, 예를 들면, 인장강도, 신도, 충격강도, 굴곡강도 및 광택도등을 만족시켜야 하므로 이에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.

예를 들면, 일본 특개평 4-189822, 189823호 등에서는 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류를 에스테르화 반응시킨 후 축중합 반응을 한 다음, 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 분자량을 증가시킴으로서 분자량 및 용융점도의 향상을 기하였으나, 만족할 만한 효과를 얻지 못했다.

따라서, 본 발명의 목적은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 후, 축중합 반응을 통하여 원하는 용융점도와 분자량을 갖게하는 동시에 적절한 무기충진제를 사용하여 생분해성은 그대로 유지하면서 사출성형의 요구물성을 만족시키는 생분해성 수지의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산 에스테르 화합물 중에서 선택된 1종과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하여 에스테르화 반응시키고 감압화에서 중합반응시켜 지방족 폴리에스테르를 얻고, 이와 무기충진제를 첨가하고 용융, 압출하여 펠렛화하므로서 분해성이 저해되지 않고 다양한 사출용도로 사용가능하며 고광택, 고기능의 물성을 만족시키는 생분해성 수지를 제공함에 있다.

본 발명은 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

석신산, 석신산무수화물 또는 석신산 에스테르 화합물 중에서 선택된 1성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하여 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후, 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 열안정제, 촉매 및 기타 조제를 첨가하여 고진공하에서 중축합 반응을 실시함에 있어서, 폴리머에 대하여 10~50중량부의 바륨설페이트(BaSO₄)와 유리섬유로 이루어진 무기충진제를 익스투루더를 이용하여 100~170℃의 온도로 용융압출함을 특징으로 하는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 석신산 에스테르 화합물로는 디메틸석시네이트, 디에틸석시네이트, 디프로필석시네이트, 디부틸석시네이트, 디옥틸석시네이트 등이 있으며, 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산 에스테르 화합물과 1,4-부탄디올의 반응몰비는 1 : 1 내지 1 : 2, 더욱 좋게는 1 : 1.2 내지 1 : 1.7의 비율로 반응시키는 것이 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.

에스테르화 또는 에스테르 교환반응시 반응온도는 220℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는데 적합하다. 본 발명에서 사용된 축중합 촉매로는 주석화합물이나 티탄화합물을 사용하는 것이 효과가 우수하다. 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 축중합 반응에서 사용되는 촉매의 첨가량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머에 대해 1.0×10^-14~1×10^-3몰/그램이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응 속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

본 발명에서 열안정제로는 인화합물, 예를 들면 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 페닐포스폰산이 사용가능하며, 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 우수하다.

열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0×10^-14~1×10^-3몰/그램이 적당하다.

본 발명에서 고용융점도 및 고용융강도를 갖는 생분해성 수지를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며, 반응온도는 230~260℃가 효과적이다.

반응온도가 230℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되고, 260℃를 초과하는 경우에는 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.

또한 폴리머에 고강도 및 고광택효과를 주기 위하여 바륨설페이트와 유리섬유로 된 무기충진제를 제조된 폴리머에 대하여 10~50중량부 첨가하고 트윈스쿠류가 부착된 익스투루더를 이용하여 100~170℃의 온도로 용융, 압출함으로서 펠렛형의 본 발명의 생분해성 수지를 얻고, 사출성형기를 이용하여 다양한 제품을 제조할 수 있다.

바륨설페이트(BaSO₄)와 유리섬유로 이루어진 무기충진제의 사용량이 10중량부 미만일 경우에는 강도와 광택이 떨어져 만족할 만한 효과를 얻을 수 없고, 50중량부를 초과하는 경우에는 성형성이 나쁘고 최종 제품의 외관이 미려하지 못한 단점이 있었다.

본 발명에서 사용가능한 무기충진제는 바륨설페이트 또는 유리섬유와 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하였다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

교반기, 분류콘덴서, 가스도입관, 온도계를 부착한 반응장치안에 1,4-부탄디올 112부, 석신산(succinic acid) 137.2부를 가하여 질소기류중에서 210~220℃의 온도조건으로 에스테르화하여 산가 7.2인 에스테르화 반응물 203부를 얻었다.

이 반응물을 중합반응기에 이행시킨 후, 반응물 100중량부에 대해, 테트라부틸티타네이트를 0.2중량부를 가하여 최초 5토르(Torr), 최종적으로 온도 250℃, 0.4토르(Torr)의 감압화에서 약 5시간에 걸쳐 축중합 반응을 행하여 겔투과 크로마토그래피측정에 따른 수평균 분자량이 16,000인 지방족 폴리에스테르를 얻었다.

제조된 지방족 폴리에스테르를 100℃에서 10시간 진공건조시킨 후, 지방족 폴리에스테르 64.8중량부, 바륨설페이트 30중량부, 유리섬유 5중량부와 이형제로 펜타에리스톨(Pentaerithritol) 0.2중량부를 첨가하고 100~165℃를 유지하고 있는 트윈스쿠류 익스투루더에서 혼련시킨 다음 압출하여 펠렛을 얻는다.

이 펠렛을 140~150℃를 유지하고 있는 사출성형기를 사용하여 다양한 사출성형품을 제조하게 된다.

Claims (2)

1. 석신산(Succinic acid) 또는 석신산무수화물(Succinic anhydride)이나 석신산 에스테르 화합물중에서 선택된 1성분과 1,4-부탄디올을 고진공하에서 중축합 반응을 실시함에 있어서, 폴리머에 대하여 무기충진제를 10-50중량부 첨가하고 트윈스쿠류가 부착된 익스투루더를 이용하여 100~170℃의 온도에서 용융, 압출하여 펠렛화함을 특징으로 하는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 무기충진제는 바륨설페이트(BaSO₄) 또는 유리섬유와 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.