KR0137385B1 - 생분해성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성분으로서 석신산, 석신산무수화물, 석신산에스테르 또는 아디프산 중에서 선택된 1종 또는 2종이 화합물, 디올성분으로서 1,4-부탄디올 그리고, 3관능기이상의 다관능기를 갖는 화합물 등을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 지방족 폴리에스테르를 얻고, 무기충진제로 찰흙과 가는모래를 조합하여 제조된 지방족 폴리에스테르와 블랜딩(Blending)하여 분해속도를 저하하지 않으면서도 고강도, 미관의 색조, 형태안정성, 경제성을 만족시켜 사출품으로 다양한 용도전개를 할 수 있는 생분해성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해성 수지의 제조방법

본 발명은 사용후 토양중의 미생물에 의하여 완전 분해가 되어 환경오염을 유발하지 않는 생분해성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 석신산(Succinic acid), 석신산 무수화물(Succinic anhydride), 석신산에스테르 화합물 또는 아디프산(adipic acid) 중에서 선택된 1 또는 2 성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고 여기에 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 첨가한 후 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 시킨 후, 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 열안정제, 촉매 및 약간의 조제를 첨가한 후 고진공하에서 축중합 반응시켜 폴리머를 얻고 이와 무기충진제를 블렌딩(blending)함으로써 분해성이 저하되지 않으면서, 고강도, 미관의 색조, 형태 안정성, 경제성을 만족시켜 다양한 용도의 사출용품으로 이용할 수 있는 생분해성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

기존의 사출 성형품은 그 요구특성에 따라 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스틸렌 수지 및 ABS 수지 등의 비분해성 수지가 이용되어 왔다. 그러나, 이들 수지로 제조된 사출성형품은 비분해성으로서 사회적으로 큰 환경오염문제를 유발시키고 있기 때문에 최근 포장용 필름을 비롯한 일회용품 분야에서 완전분해가 가능한 생분해성 수지에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 전세계적으로 많은 관심을 불러 일으키고 있다. 그러나, 분해성 수지를 이용하여 사출성형품을 제조하여 사용하기 위해서는 종래의 사출 성형품으로 사용되고 있는 수지들에서 발현되는 물성, 예를들어 인장강신도, 충격강도, 굴곡강도 및 광택도등이 물성이 만족되어야 하므로 이에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

예를 들면, 일본공개특허인 특개평 4-189822, 동 제4-189823호에서는 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류를 에스테르화 반응시킨 후 축중합 반응을 행하고, 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 분자량을 증가시킴으로써 사출성형용에 적합한 분자량과 용융점도를 얻을 수 있었지만, 다른 특성에서는 만족할 만한 효과를 얻을 수 없었을 뿐만 아니라 생분해성이 저조하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 생분해성이 우수하면서도 여러용도로 적용을 확대할 수 있는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 석신산(Succinic acid), 석신산 무수화물(Succinic anhydride), 석신산 에스테르 화합물 또는 아디프산(adipic acid)중에서 선택된 1 또는 2의 산성분과 1, 4-부탄디올을 주성분으로 하고 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 소량 첨가하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후 감압하에서 축중합 반응시켜 얻은 지방족 폴리에스테르에 기존의 생분해성을 유지시키면서 다양한 용도의 사출품으로 용도전개를 위해 고강도, 미관의 색조, 형태안정성 및 경제성을 만족시킬 수 있도록 무기충진제를 블렌딩(Blending)하여 펠렛화 한 후 사출성형기를 이용하여 다양한 사출품을 제조할 수 있었다.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

산성분으로서 석신산, 석신산 무수화물, 석신산 에스테르 화합물 또는 아디프산(acipic acid)중에서 선택된 1 또는 2성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하여 220℃이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 후 촉매, 열안정제 등을 첨가하여 1㎜Hg 이하의 감압하에서 260℃ 이하의 반응온도로 축중합 반응시켜 폴리머를 얻고, 찰흙과 가는 모래를 조합한 무기충진제를 폴리머와 100∼150℃의 온도로 용융, 압출하여 지방족 폴리에스테르 중합물을 얻었다.

본 발명에서 사용될 수 있는 석신산 에스테르 화합물로는 디메틸석시네이트, 디에틸석시네이트, 디프로필석시네이트, 디부틸석시네이트, 디옥틸석시네이트등이 있으며, 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물과 1,4-부탄디올의 반응몰비는 1: 11:2 범위에서 사용하며, 특히 1:1.2 내지 1:1.7의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.

3 관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물로는 트리메틸올프로판, 트리메리트산, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨 등이 있으며, 이들은 공중합 반응에 소량 첨가되어 폴리머의 분자량을 급속도로 증가시켜 폴리머의 용융점도 및 용융강도를 크게 개선시키는 작용을 한다. 특히, 사출용의 경우 충격강도를 현저히 증가시킨다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물은 석신산, 석신산 무수화물, 석신산 에스테르 또는 아디프산 화합물 중 선택된 1성분에 대해 0.01∼1몰% 비율로 투입된다. 이때, 1몰%를 초과하는 경우 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만 가교가 급속히 증가하여 성형가공에 부적합한 겔을 형성하게 되며, 0.01몰% 이하로 사용한 경우에는 첨가효과가 발현되지 않는 문제점이 있다.

에스테르화 또는 에스테르 교환반응시 반응온도는 220℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는 데 적합하다. 본 발명에서 사용된 축중합 촉매로는 주석화합물이나 티탄화합물을 사용하는 것이 효과가 우수하였다. 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이느 테트라(2-에틸헥실)타타네이트등이 사용될 수 있다. 본 발명의 축중합 반응에서 사용되는 촉매의 첨가량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머에 대해 1× 10^-3몰/그램올리고머가 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.

축중합에 사용된 열안정제로는 인화합물, 예를들면 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아이녹스 1010, 이가녹스 1222, 이가포스 168, 페닐포스폰산이 사용 가능하며, 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산등이 그 효과가 우수했다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0 ×10^-71 × 10^-6몰/그램올리고머이고, 특히 0.5 ×10^-61.5 × 10^-6몰/그램올리고머에서 더욱 좋은 결과가 나왔다.

본 발명에서 고용융점도 및 고용융강도를 갖는 생분해서 수지를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며, 반응온도는 240∼260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.

상술한 방법으로 제조된 폴리머에 고강도, 미관의 색조, 형태안정성 및 경제성을 부여하기 위하여 찰흙과 가는 모래로 조합된 무기충진제를 혼합하여 트윈스크류가 부착된 압출기를 이용하여 100∼170℃의 온도로 용융, 압출하여 펠렛화한 후 사출 성형기를 이용하여 다양한 제품을 제조하였다.

찰흙은 공예 사출품의 색조를 자아낼 수 있으며, 건조 입자크기 50㎛ 이내로 조절해야 되며 이를 초과할 경우 색조의 불균일이 생기게 된다. 가는 모래 입자는 형태의 안정성과 경도 등을 보강해 주며 모래입자는 100∼150㎛정도가 바람직하다. 이들 무기충진제의 첨가 혼합양은 찰흙이 전체중량에 10∼65중량%, 가는모래가 3∼10중량% 정도 첨가된다. 이때, 찰흙의 경우 65중량%를 초과할 경우 충격강도가 약해지며 강도도 저하되며, 가는 모래의 경우 10중량%를 초과할 경우 압출기를 운전할 때 기계의 마모를 일으킬 우려가 있다.

상기와 같은 방법으로 제조된 지방족 폴리에스테르는 기존의 생분해성을 유지하면서도 고강도, 미관의 색조, 형태 안정성, 경제성을 만족하였다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

합성예 1

교반기, 분류콘덴서, 가스도입관, 온도계를 부착한 반응장치안에 1,4-부탄디올 136부, 석신산(succinic acid) 137부, 트리메리트산 1,2부를 가하여 질소기류중에서 210∼220℃의 반응온도로 에스테르화 하여 산가 7.2인 에스테르화 반응물 203부를 얻었다.

이 반응물을 중합반응기에 이행시킨 후, 반응물 100중량부에 대해, 테트라부틸티타네이트를 0.02중량부를 가하여 최초 5토르(Torr), 최종적으로는 온도 250℃, 0.4토르(Torr)의 감압하에서 약 5시간에 걸쳐 축중합 반응을 행하여 겔투과 크로마토그래피 측정에 따른 수평균 분자량이 245,000인 지방족 폴리에스테르를 얻었다.

합성예 2

트리메리트산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 합성예 1과 같은 방법으로 제조하여 수평균 분자량이 108,000인 지방족 폴리에스테르를 얻었다.

실시예 1

합성예 1에서 제조된 지방족 폴리에스테를 100℃에서 10시간 진공건조시킨 후, 지방족 폴리에스테르 40중량부, 바륨설페이트 5중량부, 찰흙50중량부, 가는 모래 5중량부 및 이형제로 펜타에트리톨계를 0.2중량부 취하여 100℃∼150℃를 유지된 트위스크류 압출기에 투입, 혼련 압출시켜 펠렛을 제조하였다. 또한, 이 펠렛을 140∼150℃를 유지하고 있는 사출성형 설비를 이용하여 다양한 사출 성형품을 제조하였다. 제조된 수지의 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 2∼24, 비교예 1∼3

합성수지의 종류 및 무기충진제의 양을 표1에 기재된 바와같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머를 얻고 이의 분자량, 인장강도, 경도, 충격강도 및 색조를 측정 및 평가하여 표1에 기재하였다.

Claims (2)

1. 석신산, 석신산무수화물, 석신산에스테르 또는 아디프산(adipic acid)중에서 선택된 1 또는 2종의 산성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고 3관능기 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 첨가하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키고 축중합시켜 얻은 공지의 지방족 폴리에스테르 폴리머에 대하여 찰흙 10∼65중량%, 가는 모래 3∼10중량% 첨가하고 트윈스크류가 부착된 압출기를 이용하여 100∼170℃의 온도에서 블랜딩(Blending )함을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 첨가하는 모래의 입경은 100∼150㎛범위이고, 찰흙은 건조 입자의 입경이 50㎛를 초과하지 아니함을 특징으로 하는 생분해성 수지의 제조방법