KR100620665B1 - 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 용융 상태에서 중축합(polycondensation)상에 의해 수득된 상기 수지는, 촉매로서 티타늄에 기초한 화합물을 사용하여 수행되며, 고체상 중축합 반응은 테트라카르복실산의 이무수물의 존재하에 수행된다.

Description

폴리에스테르 수지의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTER RESIN}
본 발명은 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
용융 상태의 방향족 폴리에스테르 수지의 중축합(polycondensation)에 일반적으로 사용되는 촉매는, 대체로 안티몬(antimony) 화합물(주로 산화안티몬 및 안티몬 트리아세테이트)이다. 또한, 산화 게르마늄을 기재로 촉매도 사용될 수 있으나, 고비용의 촉매가 설정된 특정 경우에서만 사용된다.
또한, 티타늄 화합물(특히, 티타늄 알콕시드)이 촉매로서 제안되었다. 티타늄 촉매는 높은 활성을 가지나, 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발하며, 또한 테레프탈산(terephthalic acid)으로부터 PET의 합성 중에 가수분해로 인한 불안정성의 문제를 갖는다. 또한, 수지를 고체 상태로 중축합하는 반응속도가 티타늄 화합물의 존재에 의해 크게 영향을 받는다. 이러한 단점 때문에, 실질적으로 티타늄 촉매의 적용예를 발견할 수 없었다.
현재, 업계와 정부는 환경 보호를 위해 잔류 금속 촉매의 함량이 낮은 PET를 그 어느 때 보다 고집스럽게 요구하고 있다. 그러나, 안티몬 촉매의 활성이 그다지 높지 않기 때문에, 안티몬 촉매의 함량을 감소시키는 것은 실질적으로 불가능하다.
한편, 티타늄 촉매의 사용은 고체상 중축합에서 활성이 낮아, 만족스럽지 않다.
최근에 Ti/Si가 9:1의 비율인 이산화티타늄과 실리카, 및 테트라이소프로필(디옥틸) 티타네이트 포스파이트(phosphite)가 티타늄 알콕시드와 비교하여 황색화의 문제가 거의 없는, 가수분해 내성 촉매로서 제안되었다. 상기 촉매의 활성 (Ti 중량 ppm/ 폴리머 kg으로 표시)은 산화안티몬 또는 안티몬 트리아세테이트로 얻을 수 있는 것보다 훨씬 더 높았다.
그러나, 상기 촉매는 또한 수지의 고체상 중축합에 사용될 경우, 낮은 반응속도 때문에 실제로는 사용이 배제된다는 점에서 심각한 단점을 가진다.
안티몬 촉매와 비교하여, 상기 촉매의 고체상 중축합의 반응속도는, PET의 경우 약 50% 미만이다(동일한 조건에서).
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 본 발명은 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 건강을 해칠 염려가 없고, 폴리머의 착색과 같은 문제 없이 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있는, 안티몬 촉매보다 더 유용한 저가의 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 티타늄 촉매를 폴리에스테르 수지의 중축합 반응에 용융 상태에서 사용할 수 있고, 고체상 중축합이 테트라카르복실산, 바람직하게는 방향족 이무수물의 존재하에 수행되는 경우에는, 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 폴리머의 반응속도에 필적하거나 그보다 더 우수한 고체상 중축합의 반응속도를 얻을 수 있다는 사실에 대한 최근의 놀라운 발견에 기초한다.
하기에서, 본 발명의 제조방법을 보다 더 상세히 설명한다.
피로멜리트산 이무수물이 바람직하다. 이 이무수물은 폴리에스테르 수지에 약 0.05 내지 2 중량%의 양으로 첨가된다.
고체상 중축합 반응은 160 ℃ 내지 230 ℃에서, 출발 수지에 대해 0.1 dl/g 이상의 고유 점도(intrinsic viscosity) 증가를 얻기에 충분한 수 시간 동안 진행되므로써 공지의 방법에 따라 수행된다. 일반적으로, 출발 수지의 점도는 0.4 - 0.7 dl/g이다. 그러나, 0.4 dl/g 미만, 예를 들어 0.2-0.3 dl/g의 점도에서 출발하는 것도 가능하다.
상기 이무수물은 용융 상태의 수지와 혼합되며, 이는 예를 들어 압출기 (extruder)에서 비교적 짧은 잔류 시간(수 십초)으로 수행한다.
폴리에스테르 수지의 용융 상태에서의 중축합은 폴리머에 대해 티타늄 촉매를 20-200 중량 ppm의 양으로 사용하여, 공지의 방법에 따라 달성된다.
티타늄 촉매의 활성은 안티몬 촉매로 얻을 수 있는 활성보다 훨씬 높기 때문에(폴리머 ㎏당 금속 ppm 미만), 사용된 동일 금속 ppm에 대해, 융융물에서의 중축합 시간을 감소시킬 수 있으며, 따라서 설비 생산성을 향상시킬 수 있다.
촉매로서 사용할 수 있는 티타늄 화합물은 일반적으로 티타늄 알콕시드, 특히 티타늄 테트라에톡시, 테트라프로폭시 및 테트라부톡시, 및 테트라이소프로필(디옥틸) 티타네이트 포스파이트 및 예를 들어 티타늄 아세틸아세토일 및 티타늄 디아세틸 아세톡시드 및 티타늄 디옥시드-실리카 혼합물과 같은 티타늄의 아세틸 아세톤을 포함한다.
티타늄 촉매가 사용가능한 합성시, 폴리에스테르 수지는 2 내지 12 개의 탄소 원자 및 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 지닌 디올로부터 공지의 방법에 따라 중축합에 의해 수득되거나, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 그의 저급 지방족 디에스테르의 에스테르 교환반응 및 후속의 중축합에 의해 수득된다. 사용할 수 있는 디올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메틸올이 있다.
바람직한 수지는 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 20 중량% 이하가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위에 의해 치환된, 폴리에틸렌 테레프테이트 및 에틸렌 테레프탈산 공중합체이다.
본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지가 일반적으로 사용되는 모든 분야에 적용될 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르 수지는 사출 성형(injection blow molding) 또는 압출 성형(extrusion blow molding)에 의한 콘테이너의 제조, 및 팽창 소재의 제조용으로 사용될 수 있다.
표 1은 비스-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)의 중축합 조건 및 티타늄 촉매(이산화티타늄 및 실리카; Ti/Si 비율 9:1; 아크조 노벨(Akzo Nobel)사로부터의 C-94)및 안티몬 촉매(아토켐(Atochem)사로부터의 안티몬 트리아세테이트 S21)를 사용한 결과를 나타낸다.
표 1
안티몬을 사용한 시험 티타늄을 사용한 시험
중축합 온도(℃)(초기 값) 267 267
진공(mbar) 1-5 1.0
중축합 시간 4h 30' 4h 30'
최종 중축합 온도(℃) 269 270
촉매의 양(금속 ppm) 240 60
고유 점도(㎗/g) 0.653 0.673
활성(IVf/hrs*ppm Me) 0.002481 0.000602
활성 Ti/활성 Sb 4.123077 -
말단 산기 Eq/T 13 13.8
색 L* a* b* 71 -2.86 -1.27 76 -2.48 4.73
상기 표 1의 데이타로부터, 티타늄 촉매가 안티몬 촉매보다 4배 이상 활성이 있음이 명백하다(한 시간 반응에서 금속 ppm당 고유 점도의 증분으로서 활성을 표시함).
티타늄 촉매를 사용하여 수득한 폴리머의 색 지수 b*는 안티몬 촉매를 함유하는 폴리머에서의 값보다 훨씬 높다(그러나, 이러한 단점은 티타늄 촉매에 낮은 %의 코발트 화합물 또는 다른 유기 염료를 첨가하여 쉽게 제거될 수 있다).
표 2는 안티몬 촉매 및 티타늄 촉매를 사용하여 얻어진 폴리머의 고체상 중축합(질소 흐름에서 195℃)과 관련된 I.V. 데이타를 나타낸다.
표 2
안티몬을 사용한 시험 티타늄을 사용한 시험
시간(hours) PMDA 부재 PMDA 0.4 중량% 사용 PMDA 부재 PMDA 0.4 중량% 사용
0 0.653 0.653 0.673 0.673
2 0.717 0.804 0.695 0.845
4 0.754 1.020 0.732 0.982
6 0.813 1.328 0.755 1.350
표 3
안티몬을 사용한 시험 티타늄을 사용한 시험
중축합 온도(℃) 267 267
진공(mbar) 1-2 1-2
중축합 시간 4h 15' 5h
최종 중축합 온도(℃) 270 270
촉매의 양(금속 ppm) 219 28
고유 점도(㎗/g) 0.670 0.655
활성(IVf/hrs*ppm Me) 0.000737 0.0046429
활성 Ti/활성 Sb 6.2980011 -
말단 산기(Eq/T) 27.20 21.23
색 L* a* b* 67.74 -3.03 -1.52 70.14 -2.92 5.24
분석 방법
폴리에스테르 수지의 고유 점도를, 페놀과 테트라클로로에탄올 60/40 중량비의 혼합물 100 ㎖ 중의 수지 0.5 g 용액 중에서 ASTM D4603-86에 따라 25 ℃에서 측정하였다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 건강을 해칠 염려가 없고, 폴리머의 착색과 같은 문제 없이, 저가의 우수한 활성을 지닌 촉매를 사용하므로써, 높은 고유 점도를 지닌 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 중축합 상(phase)에서 티타늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여, 탄소 원자 수가 2 내지 12개인 디올과 방향족 디카르복실산의 중축합 또는 상기 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르의 에스테르 교환반응 및 후속되는 중축합에 의해 수득된 0.2 내지 0.7 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 수지로부터 출발하여 고유 점도가 0.7 ㎗/g 초과인 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 중축합으로 수득된 폴리에스테르 수지가 테트라카르복실산의 이무수물과 함께 첨가되고, 이어서 고체상 중축합이 수행되어 고유 점도가 0.1 ㎗/g 이상 증가하며, 사용되는 티타늄 촉매의 양은 폴리머에 대해 20 내지 200 중량 ppm의 티타늄에 상응함을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄의 알콕시드, 티타늄의 아세틸 아세토네이트, 티타늄의 디옥시드, 및 티타네이트 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이무수물이 피로멜리트산 이무수물임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 테레프탈산으로부터 유도되는 단위(unit)의 20 중량% 이하가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 또는 양자 모두로부터 유도되는 단위에 의해 치환된 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 테레프탈산으로부터 유도되는 단위(unit)의 20 중량% 이하가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 또는 양자 모두로부터 유도되는 단위에 의해 치환된 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 제조방법.
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