ITMI982803A1 - Procedimento per la preparazione di resine poliestere (mg33). - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere ad elevata viscosità intrinseca.
I catalizzatori normalmente impiegati in fase di policondensazione allo stato fuso delle resine poliestere aromatiche sono in genere costituiti da composti di antimonio (principalmente come ossido di antimonio e triacetato di antimonio).
Catalizzatori a base di ossido di germanio sono pure utilizzabili ma solo in casi particolari dato l'elevato costo del catalizzatore.
Composti di titanio (in particolare gli alcolati di Ti) sono pure stati proposti come catalizzatori. Questi catalizzatori sono dotati di elevate attività; portano però alla formazione di polimero con colorazione giallastra e presentano inoltre problemi di instabilità all ’ idrolsi in fase di sintesi di PET da acido tereftalico. La cinetica di policondensazione allo stato solido della resina è inoltre influenzata negativamente dalla presenza dei composti di titanio. A causa di questi inconvenienti i catalizzatori al titanio non hanno in pratica trovato applicazione.
Oggigiorno la tendenza del mercato e delle autorità competenti per la salvaguardia dell'ambiente richiedono sempre più insistentemente un PET avente un basso contenuto di residui catalitici metallici. Ridurre la quantità di catalizzatore all' antimonio non è però in pratica possibile a causa della non troppo elevata attività degli stessi.
L'uso di catalizzatori al titanio non risulta essere soddisfacente a causa della loro bassa attività nella policndensazione allo stato solido.
E' sentita pertanto la necessità di disporre di catalizzatori non costosi, differenti da quelli all'antimonio, che non presentino problemi di azzardo alla salute e, che siano dotati di buona attività catalitica senza presentare, possibilmente, problemi di colorazione del polimero.
Recentemente sono stati proposti catalizzatori al titanio costituiti da una miscela di biossido di Ti e di silice nel rapporto Ti/Si d 9:1 e da tetraisopropil di (diottil) fosfito titanato che, rispetto agli alcolati di titanio, presentano limitati problemi di ingiallimento e sono resistenti all'idrolisi.
L'attività di questi catalizzatori (espressa come ppm in peso di Ti/Kg polimero) è molto più elevata di quella ottenibile con ossido o triacetato di antimonio.
Anche questi catalizzatori però presentano il grave inconveniente che ne preclude in pratica l'impiego, dovuto alla bassa cinetica di policondensazione allo stato solido della resina che li contiene.
Rispetto ai catalizzatori aH'antimonio, nel caso di PET, la cinetica di policondensazione allo stato solido è ca. il 50% inferiore (a parità di condizioni).
Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile utilizzare catalizzatori al titanio nella reazione di policondensazione allo stato fuso delle resine poliestere ed ottenere cinetiche di policondensazione allo stato solido confrontabili ed eventualmente migliori rispetto a quelle dei polimeri preparati utilizzando i catalizzatori all'antimonio se la reazione di policondensazione allo stato solido viene condotta in presenza di una dianidride di un acido tetracarbossilico, preferibilmente aromatico.
La dianidride piromellitica è preferita. Le dianidridi vengono aggiunte alla resina poliestere in quantità da ca. 0.05 a 2% in peso.
La reazione di policondensazione allo stato solido viene effettuata secondo metodi noti operando a temeperature tra 160° e 230 °C per tempi sufficienti ad ottenere un incremento di almeno 0. 1 unità dl/g della viscosità intrinseca della resina di partenza. La viscosità della resina di partenza è in genere compresa tra 0.4 e 0.7 dl/g. E' però possibile partire anche da resine con viscosità inferiore a 0.4 dl/g, ad esempio di 0.2-0.3 dl/g.
La dianidride viene miscelata alla resina allo stato fuso operando ad esempio in estrusore con tempi di permanenza relativamente brevi (alcune decine di secondi).
La policondensazione allo stato fuso della resina poliestere viene effettuata secondo i metodi convenzionali impiegando quantità di catalizzatore al titanio pari a 20-200 ppm in peso di titanio rispetto al polimero.
Poiché l'attività del catalizzatore al titanio è più elevata di quella ottenibile col catalizzatore all' antimonio (minore ppm di metallo per Kg di polimero) è possibile ridurre i tempi di policondensazione nel fuso, a parità di ppm di metallo impiegato, aumentando così la produttività dell'impianto.
I composti di titanio utilizzabili come catalizzatori comprendono in genere gli alcolati di titanio, in particolare il tetraetossi, tetrapropossi e tetrabutossi titanio, il tetraisopropil di (diottil)) fosfito titanato; gli acetil acetonati di titanio quali l’acetilacetoil titanio e diacetil acetossi titanio; biossido di titanio in miscela con silice.
Le resine poliestere nella sintesi delle quali sono utilizzabili i catalizzatori al titanio sono ottenibili per policondensazione secondo metodi noti di un diolo con 2-12 atomi di carbonio con un acido bicarbossilico aromatico, preferibilmente acido tereftalico o per transesterificazione dei suoi diesteri abiatici inferiori e.g. dimetiltereftalato e successiva policondensazione. Dioli utilizzabili sono ad esempio glicole etilenico, propilenico, butilenico e 1,4-cicloesandimetilolo.
Il polietilentereftalato ed i copolimeri etilentereftalici in cui fino a 20% in peso di unità derivanti dall'acido tereftalico sono sostituite da unità da acido isoftalico e/o naftalindicarbos silici sono resine preferite.
Le resine poliestere ottenibili col processo dell 'invenzione trovano applicazione in tutti i campi in cui le resine poliestere vengono normalmente impiegate. In particolare vengono impiegate per la preparazione di contenitori mediante injection-blow molding o extrusion-blow molding e nella preparazione di materiali espansi.
In tabella 1 sono riportate le condizioni di policondensazione di bis-idrossietiltereftalato (BHET) ed i risultati ottenuti impiegando un catalizzatore al titanio (miscela di biossido di Ti e silice; rapporto Ti/Si-9: 1 ; C-94 della Akzo Nobel) ed un catalizzatore all'antimonio (antimonio triacetato S21 della Atochem).
Test con Test con antimonio titanio
Temp. di policondensazione (°C) 267 267
(valore di partenza)
Vuoto (mbar) 1-5 1.0
Tempo di policondensazione 4 h 30' 4 h 30' Temp. finale di policond. (°C) 269 270 Quantità di catalizzatore 240 60
(ppm metallo)
Viscosità intrinseca (dl/g) 0.653 0.673 Attvità [IVf/(hrs*ppm Me)] 0,002481 0,000602 Attività Ti/ Attività Sb 4,123077
Gruppi acidi terminali Eq/T 13 13-8 Colore L* 71 76
a* -2.86 -2.48 b* -1.27 4.73
Dai dati della tabella risulta che il catalizzatore al titanio è 4 volte più attivo del catalizzatore al'antimonio (attività espressa come incremento di viscosità intrinseca per ppm di metallo per ora di reazione).
L'indice b* di colore del polimero ottenuto col catalizzatore al titanio e sensibilmente più elevato rispetto al polimero contenente il catalizzatore all'antimonio (l'inconveniente può però essere facilmente eliminato aggiungendo al catalizzatore piccole percentuali di un composto di cobalto o di altri coloranti organici).
Nella tabella 2 sono riportati i dati di I.V. relativi alla policondensazione allo stato solido (195°C, in corrente di azoto) del polimero ottenuto col catalizzatore al'antimonio e di quello col catalizzatore al titanio.
Tabella 2
Test con antimonio Test con titanio Tempo senza con 0.4%w senza con 0.4%w (ore) PMDA PMDA PMDA PMDA 0 0.653 0.653 0.673 0.673 2 0.717 0.804 0.695 0.845 4 0.754 1.020 0.732 0.982 6 0.813 1.328 0.755 1.350
Tabella 3
Test con Test con Antimonio Titanio Temp. di Policondensazione (°C) 267 267 Vuoto (mbar) 1-2 1-2 Tempo di policondensazione 4hl5’ 5h Temp. finale di policond. (°C) 270 270 Quantità di catalizzatore (ppm Me) 219 28 Viscosità intrinseca (dl/g) 0.670 0.655 Attività |TVf/(hrs*ppm Me)] 0,000737 0,0046429 Attività Ti/ Attività Sb 6,2980011
Gruppi acidi terminali (Eq/T) 27.20 21.23 Colore L* 67.74 70.14
a* -3.03 -2.92 b* -1.52 5.24 Misure analitiche.
La viscosità intrinseca della resina poliestere viene misurata in soluzione di 0.5 g di resina in 100 mi di una miscela 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano, a 25 °C secondo ASTM D4603-86.
Claims (4)
- Rivendicazioni 1. Procedimento per la preparazione di resine poliestere aventi viscosità intrinseca maggiore di 0.7 dl/g a partire da resine con viscosità intrinseca da 0.2 a 0.7 dl/g ottenute per policondensazione di dioli con 2-12 atomi di carbonio e di acidi bicarbossilici aromatici o per transesterificazione degli esteri alchilici inferiori degli acidi bicarbossilici e successiva policondensazione, impiegando in fase di policondensazione un catalizzatore comprendente un composto di titanio, caratterizzato dal fatto che la resina poliestere ottenuta dalla policondensazione viene addizionata con una dianidride di un acido tetracarbossilico e successivamente sottoposta a policondensazione allo stato solido fino ad ottenere un incremento di viscosità intrinseca di almeno 0.1 dl/g.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di titanio è scelto nel gruppo costituito dagli alcolati di Ti, acetilacetonati di Ti, biossido di Ti e fosfiti titanato
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui la dianidride è la dianidride piromellitica.
- 4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-3, in cui la resina poliestere è polietilentereftalato e copolietilentereftalati in cui fin a 20% in peso di unità derivanti da acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da acido isoftalico e/o
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