ES2235429T3 - Procedimiento para la preparacion de resina de poliester. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de resina de poliester.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de resinas de poliéster que tienen una viscosidad intrínseca superior a 0,7 dl/g partiendo de resinas con una viscosidad intrínseca de 0,2-0,7 dl/g obtenidas por policondensación de dioles con 2-12 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos aromáticos o por transesterificación de ésteres de alquilo inferiores de los ácidos dicarboxílicos y subsiguiente policondensación, utilizando en la fase de policondensación un catalizador que comprende un compuesto de titanio, caracterizado porque la resina de poliéster obtenida de la policondensación se añade con un dianhídrido de un cido tetracarboxílico y subsiguientemente se somete a una policondensación en estado sólido para obtener un aumento en la viscosidad intrínseca de al menos 0,1 dl/g y porque la cantidad de catalizador de titanio es igual a 20- 60 ppm en peso de titanio con respecto al polímero.
Description
Procedimiento para la preparación de resina de
poliéster.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la producción de resina de poliéster
que tiene una alta viscosidad intrínseca.
En general, los catalizadores utilizados
normalmente en la policondensación de resina de poliéster aromática
en estado fundido son compuestos de antimonio (principalmente como
óxido de antimonio y triacetato de antimonio). También pueden
utilizarse catalizadores basados en óxido de germanio, pero sólo en
ciertos casos debido al elevado coste del catalizador.
Se han propuesto también como catalizadores
compuestos de titanio (en particular, alcóxidos de titanio). Estos
catalizadores presentan una elevada actividad pero conducen a la
formación de polímero con una coloración amarillenta y además,
presentan problemas de inestabilidad debido a la hidrólisis durante
la síntesis de PET (poli(tereftalato de etileno)) a partir
del ácido tereftálico. La cinética de policondensación de la resina
hasta el estado sólido está además perjudicialmente afectada por la
presencia de compuestos de titanio. Debido a estas desventajas, no
se ha encontrado aplicación práctica para los catalizadores de
titanio.
Actualmente, la tendencia del mercado y de las
autoridades competentes para la defensa del medioambiente es exigir
cada vez más insistentemente un PET que tenga un bajo contenido en
catalizadores de metal residual. Sin embargo, en la práctica no es
posible reducir la cantidad de catalizadores de antimonio debido a
que su actividad no es muy elevada.
El uso de catalizadores de titanio no es
satisfactorio debido a su baja actividad en la policondensación en
estado sólido.
Por lo tanto, existe una necesidad de tener
catalizadores disponibles baratos distintos de aquellos de
antimonio, que no presenten un riesgo para la salud y que
proporcionen buena actividad catalítica sin presentar posibles
problemas de coloración del polímero.
Recientemente se han propuesto dióxido de titanio
y sílice en una razón de Ti/Si de 9:1 y
fosfito-titanato de tetraisopropilo (dioctilo) como
catalizadores resistentes a la hidrólisis, que presentan menos
problemas de amarilleamiento en comparación con los alcóxidos de
titanio. La actividad de estos catalizadores (expresada como ppm en
peso de Ti/kg de polímero) es mucho más elevada que la que se puede
obtener con triacetato u óxido de antimonio.
Estos catalizadores también presentan el grave
inconveniente de que su uso está, en la práctica, descartado debido
a la baja cinética cuando se emplean para la policondensación en
estado sólido de la resina.
Con respecto a los catalizadores de antimonio, en
el caso del PET, la cinética de policondensación en estado sólido
es aproximadamente un 50% inferior (para las mismas
condiciones).
El documento
EP-A-0 752 437 describe un
procedimiento de policondensación en estado sólido de la resina de
poliéster en presencia de dianhídrido piromelítico y catalizadores
de Sb/Co.
El documento
US-A-5 334 669 describe un
procedimiento de policondensación en estado sólido de la resina de
poliéster en presencia dianhídrido piromelítico sin detallar los
catalizadores usados.
El documento
US-A-4 590 259 describe un
procedimiento de policondensación en estado sólido de la resina de
poliéster con un catalizador de Ti y en ausencia de cualquier
dianhídrido de un ácido tetracarboxílico.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que es
posible utilizar catalizadores de titanio en la reacción de
policondensación de la resina de poliéster en el estado fundido y
obtener cinéticas de la policondensación en estado sólido
comparables y posiblemente mejores que las de los polímeros
preparados utilizando catalizadores de antimonio si la
policondensación en estado sólido se lleva a cabo en presencia de
un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, preferiblemente
aromático.
Se prefiere el dianhídrido piromelítico. Los
dianhídridos se añaden a la resina de poliéster en cantidades de
aproximadamente del 0,05 al 2% en peso.
La reacción de policondensación en estado sólido
se lleva a cabo según los métodos conocidos operando a una
temperatura de entre 160º y 230ºC durante tiempos suficientes como
para obtener un aumento de al menos un 0,1 dl/g en la viscosidad
intrínseca de la resina de partida. La viscosidad de la resina de
partida es en general de entre 0,4 - 0,7 dl/g. Sin embargo, es
posible partir de resinas con una viscosidad inferior a 0,4 dl/g,
por ejemplo 0,2 - 0,3 dl/g.
El dianhídrido se mezcla con la resina en estado
fundido operando por ejemplo en extrusores con tiempos de
residencia relativamente cortos (varias decenas de segundos).
La policondensación en el estado fundido de la
resina de poliéster se logra según métodos convencionales usando
cantidades de catalizadores de titanio de 20 - 60 ppm en peso de
titanio con respecto al polímero.
Puesto que la actividad catalítica del titanio es
mucho mayor que la que se puede obtener con los catalizadores de
antimonio (menos ppm de metal por kg de polímero), es posible
reducir los tiempos de policondensación en el fundido para las
mismas ppm de metal utilizado, aumentándose así la productividad de
la instalación.
Los compuestos de titanio que pueden utilizarse
como catalizadores comprenden alcóxidos de titanio, en particular,
tetraetóxido, tetrapropóxido y tetrabutóxido de titanio, y
fosfito-titanato de tetraisopropilo (dioctilo) y los
acetilacetonatos de titanio, tales como acetilacetoílo de titanio y
diacetilacetóxido de titanio y mezcla de
silicio-dióxido de titanio.
Las resinas de poliéster en cuya síntesis pueden
utilizarse los catalizadores de titanio se obtienen por
policondensación según métodos conocidos a partir de un diol con
2-12 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos
aromáticos, preferiblemente ácido tereftálico o por
transesterificación de sus diésteres alifáticos inferiores por
ejemplo tereftalato de dimetilo y la subsiguiente policondensación.
Dioles que pueden utilizarse son por ejemplo etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol y
1,4-ciclohexanodimetilol.
Las resinas preferidas son
(poli(tereftalato de etileno)) y copolímeros tereftálicos de
etileno en los que hasta el 20% en peso de las unidades que se
derivan del ácido tereftálico están sustituidas por unidades de
ácido isoftálico y/o naftaleno dicarboxílico.
Las resinas de poliéster que pueden obtenerse con
el procedimiento de la invención encuentran aplicación en todos los
campos en los que las resinas de poliéster se utilizan normalmente.
En particular se utilizan para la preparación de recipientes
mediante moldeo por inyección-soplado o moldeo por
extrusión-soplado y en la preparación de materiales
expandidos.
En la tabla 1 se recogen las condiciones de
policondensación del bis-hidroxietiltereftalato
(BHET) y los resultados obtenidos usando un catalizador de titanio
(mezcla de dióxido de titanio y sílice; Ti/Si en una razón de 9:1;
C-94 de Azko Nobel) y un catalizador de antimonio
(triacetato de antimonio S21 de Atochem).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
De los datos de la tabla es obvio que el
catalizador de titanio es cuatro veces más activo que el
catalizador de antimonio (actividad expresada como incremento de la
viscosidad intrínseca por ppm de metal por hora de reacción).
El índice de color b* del polímero obtenido con
el catalizador de titanio es significantemente más elevado que en
el polímero que contiene el catalizador de antimonio (sin embargo,
la desventaja puede eliminarse fácilmente añadiendo al catalizador
pequeños porcentajes de un compuesto de cobalto o de otros
colorantes orgánicos).
En la tabla 2 se recogen los datos de I.V.
(viscosidad intrínseca) en relación con la policondensación en
estado sólido (195ºC en una corriente de nitrógeno) del polímero
obtenido con el catalizador de antimonio y con el catalizador de
titanio.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca de la resina de
poliéster se midió en una disolución de 0,5 g de resina en 100 ml
de una mezcla al 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano a 25ºC
según la norma ASTM D4603-86.
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de resinas
de poliéster que tienen una viscosidad intrínseca superior a 0,7
dl/g partiendo de resinas con una viscosidad intrínseca de
0,2-0,7 dl/g obtenidas por policondensación de
dioles con 2-12 átomos de carbono y ácidos
dicarboxílicos aromáticos o por transesterificación de ésteres de
alquilo inferiores de los ácidos dicarboxílicos y subsiguiente
policondensación, utilizando en la fase de policondensación un
catalizador que comprende un compuesto de titanio,
caracterizado porque la resina de poliéster obtenida de la
policondensación se añade con un dianhídrido de un ácido
tetracarboxílico y subsiguientemente se somete a una
policondensación en estado sólido para obtener un aumento en la
viscosidad intrínseca de al menos 0,1 dl/g y porque la cantidad de
catalizador de titanio es igual a 20- 60 ppm en peso de titanio con
respecto al polímero.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en la
que el compuesto de titanio se elige de un grupo que comprende
alcóxidos de titanio, acetilacetonatos de titanio, dióxidos de
titanio y fosfito-titanatos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en la que el dianhídrido es el dianhídrido piromelítico.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en las que la resina de
poliéster es poli(tereftalato de etileno) y
co-poli(tereftalato de etileno) en los que
hasta el 20% en peso de las unidades que se derivan del ácido
tereftálico se sustituyen por unidades que derivan del ácido
isoftálico y/o naftaleno dicarboxílico.
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