JP2000086874A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルとしての成形性、結晶性が改善
された樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステルと、下記式（１） （但し、Arは炭素数６〜１５の芳香族基を表し、Rは炭
素数２〜２０の２価の脂肪族基を表す。また、ｎは２ま
たは３の整数である。）で示される繰り返し単位からな
る半芳香族ポリエーテルイミドとからなる樹脂組成物で
あって、該樹脂組成物１００重量部に対し、該半芳香族
ポリエーテルイミド成分が０．０５〜９５重量部であ
り、該ポリエステル成分が５〜９９．９５重量部である
ことを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、ポリエステルと半芳香族ポリエーテ
ルイミドとからなる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（PET)と非
晶性ポリエーテルイミドであるULTEMとは相溶化するこ
とは知られている（例えば、USP4141927，特公平3-5838
4号公報、J. Appl. Polym. Sci. (1993) vol.48 p.93
5，Polymer Bulletin(1994) vol.33 p.113，Macromole
cules(1995) vol.1 .28 2845 など）。ポリブリレン
テレフタレート（PBT)についても同様である（例えば、
USP4141927)。また、ポリエチレンナフタレート（PEN)
についても同様の方告が既になされている（例えば、AN
TEC 1995 p.1453，POLYMER Vol.36 Number23 1995
p.4449，RESEARCHDISCLOSURE 1987 p.677，特開平7-228
761号公報）。

【０００３】しかしながら、ポリエステルとＵＬＴＥＭ
とから成る樹脂組成物は、ポリエステルまたはＵＬＴＥ
Ｍに比較し、樹脂組成物の結晶性が低下し、成形品が脆
くなったり、溶融粘度の上昇により、成形性に劣るとい
った欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のポリエーテルイミドとポリエステルとを混合すること
により、全く新規な樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、成形性に優れた樹脂組成物を提供
することである。本発明の更なる他の目的は、結晶性を
改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエーテルイ
ミドとポリエステルとを混合することにより、結晶性が
改良され、かつ成形性が改善されることを見出した。す
なわち本発明は、ポリエステルと、下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、Arは炭素数６〜１５の芳香族基を
表し、Rは炭素数２〜２０の２価の脂肪族基を表す。ま
た、ｎは２または３の整数である。）で示される繰り返
し単位から成る半芳香族ポリエーテルイミドとから成る
樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００重量部に対
し、該半芳香族ポリエーテルイミド成分が０．０５〜９
５重量部であり、該ポリエステル成分が５〜９９．９５
重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、主たる酸成分は芳香族ジカルボン酸成分でも脂肪族
ジカルボン酸成分でも良いが、芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分とするものが好ましい。かかる芳香族ジカル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸、クロロテレフタル
酸、ニトロテレフタル酸などが例示できる。上記ジカル
ボン酸成分は2種以上を組み合わせることができる。

【０００９】また、ポリエステルを構成するグリコール
成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコールなどの如き
脂肪族グリコール；１，４−シクロへキシレンジメタノ
ールの如き脂環族グリコール；およびハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、アミル
ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（4−ヒド
ロキシフェニル）プロパン[ビスフェノールA]、１，１
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン[ビスフ
ェノールZ]、ビス(4−ヒドロキシフェニルエーテル)な
どの如き芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ
る。上記グリコール成分は2種以上を組み合わせること
ができる。

【００１０】また、上記ポリエステルは、上記ジカルボ
ン酸成分及びグリコール成分以外にオキシ安息香酸、オ
キシナフトエ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸など
のヒドロキシカルボン酸成分を含んでいてもよい。

【００１１】本発明に用いるポリエステルとしては、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリ（1，2−エチレン−2，6−ナフタ
レンジカルボキシレート）等を挙げることができる。本
発明におけるポリエステルは単独で用いてもよく、2種
以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１２】本発明におけるポリエステル重合は一般に
知られている製造方法でよく、特に限定しない。例えば
ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応せし
める方法、ジカルボン酸エステル誘導体とグリコールと
をエステル交換反応させた後、重縮合せしめる製造方
法、ジカルボン酸とグリコールからなるジカルボン酸エ
ステル誘導体を重縮合せしめる製造方法などが挙げられ
る。

【００１３】更に具体的には、上記の各原料を反応容器
に入れ、触媒の存在下でエステル交換反応あるいはエス
テル化反応を行い、更に触媒の存在下高真空で重縮合を
行って、所望の固有粘度のポリエステルを製造する方法
を用いることができる。上記重縮合触媒としては、チタ
ン、ニオブ、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの化
合物が例示され、これら2種以上を併用して用いること
もできる。

【００１４】本発明に用いるポリエステルは、フェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶液（重量比６０／４０）
中３５℃で測定した固有粘度が０．２以上であることが
好ましい。固有粘度が０．２以下の場合には、成形品の
強度が不足し好ましくない。固有粘度はより好ましくは
０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。上限は
特に制限は無いが、実用的には５程度である。本発明に
用いる半芳香族ポリエーテルイミドは、下記式（1）

【００１５】

【化３】

【００１６】で表され、ここでArは、ポリエステルと非
反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基等）
を含んでいてもよい炭素数6以上１５以下の芳香族残基
である。Arとしては、例えば

【００１７】

【化４】

【００１８】が挙げられる。中でも好ましい例として

【００１９】

【化５】

【００２０】を挙げることができる。

【００２１】上記式において、Rは炭素数２〜２０の２
価の脂肪族基である。また、該脂肪族基とは主鎖上にエ
ーテル結合などのような、非反応性の結合を有すること
もできる。ここでRは、炭素数２以上１２以下の脂肪族
アルキレン基が好ましい。これらは2種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００２２】具体的には、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレ
ン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレ
ン基、２，２−ジメチルプロピレン基、

【００２３】

【化６】-(-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-

【００２４】基等が例示される。ここでｍは１以上の整
数である。などが挙げられる。この中でも、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、

【００２５】

【化７】-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

【００２６】から誘導される脂肪族アルキレン基がより
好ましい例として挙げることができる。また、上記式に
おいて、ｎは２又は３の整数である。更に好ましいｎの
値としては３が挙げられる。

【００２７】本発明における半芳香族ポリエーテルイミ
ドの製造方法は、一般的に知られているポリイミド製造
方法のうち、どの方法を用いても構わない。例えば、下
記式（２）

【００２８】

【化８】

【００２９】（但し、Arは上記と同じ）で表されるジカ
ルボン酸無水物と下記式（３）

【００３０】

【化９】 H₂N-(CH₂)_n-Ｏ-Ｒ-Ｏ-(CH₂)_n-NH₂ （３）

【００３１】（但し、R、ｎは上記と同じ）で表される
ジアミンから先ず得られるポリアミド酸を加熱閉環する
か、または、無水酢酸とピリジン、カルボジイミド、亜
燐酸トリフェニルなどの化学的脱水剤を用いて化学閉環
してもよいし、ジカルボン酸無水物をメタノールやエタ
ノールの様な低級アルコールで中間的に部分エステルや
全エステルとした後、チオニルクロライドや塩素、五塩
化燐などで酸クロリド化し、該当ジアミンと反応させた
後、環化反応を行ってもよい。

【００３２】本発明に用いる半芳香族ポリエーテルイミ
ドの分子量は特に制限はない。該半芳香族ポリエーテル
イミドのポリエステルへの添加量が少ない場合は、成形
体の機械的物性を損なわない範囲で低分子量のものでも
よいが、該添加量が多い場合は、成形性を損なわない範
囲で高分子量のものが好ましい。一般に、該半芳香族ポ
リエーテルイミドがフェノール／テトラクロロエタン混
合溶媒（重量比60／40）に溶ける場合は、35℃、ポリマ
ー濃度1.2g/dlで測定し決定した粘度が0.15以上であ
り、好ましくは0.25以上である。上限は特に制限はない
が、実用的には５程度である。

【００３３】本発明において、上記ポリエステルと半芳
香族ポリエーテルイミドとの混合比率は、樹脂組成物全
体が100重量部として、重量部比で半芳香族ポリエーテ
ルイミド成分が０．０５〜９５重量部であり、ポリエス
テル成分が５〜９９．９５重量部である。該半芳香族ポ
リエーテルイミドが０．０５重量部より少ないと、ポリ
エステルの成型性及び／又は結晶性改善効果が少ない。
ポリエステルの結晶性を向上せしめる目的として本発明
の方法を用いる場合には、樹脂組成物全体が100重量部
としてポリエステルと半芳香族ポリエーテルイミドとの
混合比率は重量部比で99：1〜40：60がより好ましく、
更には、95：5〜50：50が好ましい。また、ポリエステ
ルの成形性を大幅に改良する目的で、半芳香族ポリエー
テルイミドを用いる場合は、全樹脂組成物が100重量部
としてポリエステルと半芳香族ポリエーテルイミドとの
重量部比で90：10〜5：95、好ましくは70：30〜5：95で
ある。

【００３４】さらに、本発明の半芳香族ポリエーテルイ
ミドとポリエステルとから成る樹脂組成物は、フェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）
中３５℃で測定した固有粘度が０．２以上が好ましい。
０．２以下では得られる樹脂組成物の機械物性が不十分
となる。より好ましい範囲は０．２５以上である。上限
は特に制限は無いが、成形性などを考慮すると実用的に
は６程度である。

【００３５】また、本発明における樹脂組成物に対して
さらに必要に応じて各種の添加剤を配合することも可能
である。かかる添加剤としては、ガラス繊維、金属繊
維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィ
スカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイ
バー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、燐
酸エステル、亜燐酸エステルに代表されるような熱安定
剤あるいは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤、結晶核剤など
を挙げることができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルと特定の
ポリエーテルイミドとを混合することにより、新規な樹
脂組成物が得られる。また、ポリエステルに特定のポリ
エーテルイミドを混練することにより溶融粘度が低下
し、実質的に従来のポリエステルに比較し、成形性に優
れた樹脂組成物が得られる。即ち、従来のポリエステル
あるいはポリエーテルイミドに比較し、結晶性及び／又
は成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発
明の方法で得られる樹脂組成物は、繊維、フィルム、飲
料ボトル等をはじめとし、各種成型品に応用でき、その
工業的意義は極めて大きい。

【００３７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例に
おいてポリマーの固有粘度はフェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒（重量比60／40）を用い、35℃にて測定
した値から決定した。また、示差走査熱量計（DSC)の測
定は、ポリマーを20℃／分で融点（Tm)＋30℃まで昇温
した後、正確を期す為、サンプルを取り出してドライア
イスで急冷した後、再度20℃／分で昇温してガラス転移
温度（Tg)を求めた。

【００３８】［参考例１：ＰＩ（３２３）Ｏの合成］窒
素雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２L中に、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル３５９．１３ｇを仕込み、この溶媒に４，４’−オキ
シジフタル酸２無水物６３５．２４ｇを４０℃で添加し
た後、４時間攪拌する。次いで、無水酢酸４５９．９７
ｇ及びピリジン４３７．４３ｇを添加し、３時間攪拌す
る。このポリマー溶液を水に展開して十分に洗浄した
後、得られたポリマーを乾燥した。ポリマーの固有粘度
は、０．５３（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度は７２℃で
あった。以下、このポリマーをＰＩ（３２３）Ｏと呼
ぶ。

【００３９】［参考例２：ＰＩ（３２２３）Ｏの合成］
窒素雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１L中
に、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）
エーテル２２０．３１ｇを仕込み、この溶媒に４，４’
−オキシジフタル酸２無水物３１０．２２ｇを４０℃で
添加した後、４時間攪拌する。次いで、無水酢酸２３
０．６４ｇ及びピリジン２１９．３５ｇを添加し、３時
間攪拌する。このポリマー溶液を水に展開して十分に洗
浄した後、得られたポリマーを乾燥した。ポリマーの固
有粘度は、０．６７（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度は４
９℃であった。以下、このポリマーをＰＩ（３２２３）
Ｏと呼ぶ。

【００４０】［参考例３：ＰＩ（３４３）Ｏの合成］窒
素雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．８L中
に、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル３７６．２０ｇを仕込み、この溶媒に４，
４’−オキシジフタル酸２無水物５７４．０７ｇを４０
℃で添加した後、４時間攪拌する。次いで、無水酢酸４
１５．６７ｇ及びピリジン３９５．３１ｇを添加し、３
時間攪拌する。このポリマー溶液を水に展開して十分に
洗浄した後、得られたポリマーを乾燥した。ポリマーの
固有粘度は、０．５５（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度は
５８℃であった。以下、このポリマーをＰＩ（３４３）
Ｏと呼ぶ。

【００４１】［参考例４：ＰＩ（２２２）Ｏの合成］窒
素雰囲気下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２L中に、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン３０１．９
１ｇを仕込み、この溶媒に４，４’−オキシジフタル酸
２無水物６３５．１０ｇを４０℃で添加した後、４時間
攪拌する。次いで、無水酢酸４５９．８８ｇ及びピリジ
ン４３７．３３ｇを添加し、３時間攪拌する。このポリ
マー溶液を水に展開して十分に洗浄した後、得られたポ
リマーを乾燥した。得られたポリマーの固有粘度は、
０．３２（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度は９７℃であっ
た。以下、このポリマーをＰＩ（２２２）Ｏと呼ぶ。

【００４２】［実施例１］ポリ（１，２−エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（以下ＰＥ
Ｎ）１０．０ｇ及びＰＩ（３２３）Ｏ１０．０ｇを窒素
雰囲気下３００℃で２０分攪拌混合した。このようにし
て得られた樹脂組成物は固有粘度１．１４５、融点２６
０℃、ガラス転移温度９６℃、結晶化ピーク温度２２５
℃であった。

【００４３】［実施例２］ＰＥＮ１０．０ｇ及びＰＩ
（３２２３）Ｏ１０．０ｇを窒素雰囲気下３００℃で２
０分攪拌混合した。このようにして得られた樹脂組成物
は固有粘度１．０２、融点２６２℃、ガラス転移温度８
３℃、結晶化ピーク温度２０１℃であった。

【００４４】［実施例３］ＰＥＮ１０．０ｇ及びＰＩ
（３４３）Ｏ１０．０ｇを窒素雰囲気下３００℃で２０
分攪拌混合した。このようにして得られた樹脂組成物は
固有粘度１．２３１、融点２５９℃、ガラス転移温度８
８℃、結晶化ピーク温度２１４℃であった。

【００４５】［実施例４］ＰＥＮ１０．０ｇ及びＰＩ
（２２２）Ｏ１０．０ｇを窒素雰囲気下３００℃で２０
分攪拌混合した。このようにして得られた樹脂組成物は
固有粘度０．９５２、融点２５８℃、ガラス転移温度１
１１℃、結晶化ピーク温度２３０℃であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF121 CF131 CF141 CF161 CF181 CM042 FA040 FD010 FD020 FD040 FD050 FD060 FD090 FD130 FD170 FD200 GG00 GK01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルと、下記式（１） 【化１】 （但し、Arは炭素数６〜１５の芳香族基を表し、Rは炭
   素数２〜２０の２価の脂肪族基を表す。また、ｎは２ま
   たは３の整数である。）で示される繰り返し単位からな
   る半芳香族ポリエーテルイミドとからなる樹脂組成物で
   あって、該樹脂組成物１００重量部に対し、該半芳香族
   ポリエーテルイミド成分が０．０５〜９５重量部であ
   り、該ポリエステル成分が５〜９９．９５重量部である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記式（１）におけるｎが３であること
   を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステルがポリエチレンナフタレー
   ト又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴と
   する請求項１または２記載の樹脂組成物。