JPH05279465A

JPH05279465A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH05279465A
Application number: JP8203292A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Kuratsuji; 孝俊倉辻; Akio Yonenoi; 章男米ノ井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステルの溶融成形品の透明性と耐クレ
ージング性を向上すること。【構成】ポリエステルを製造するに際し、チタニウム
テトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理したも
のをエステル交換触媒、正リン酸を安定剤、水コロイド
処理した結晶性二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として
それぞれ使用し、反応中ジエチレングリコールを副生さ
せ、かつ固有粘度を０．７〜０．８とするもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造法に
関し、その目的は、ハイサイクル化や肉厚プリフォーム
にしてもボトルが白化しない透明性のすぐれた容器に適
するポリエステルを提供するにある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは機械的、物理的、化学的
性質に優れているため、繊維、フイルム、ボトル又は工
業用樹脂等に広く使用されている。

【０００３】ボトル用としては、洗剤用等非食品用途か
ら、シュース用、炭酸飲料用、醤油用等々の食品用途ま
で広い分野で使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ポリエステルボ
トルは材料費を節減するため低目付化する方向にある。
ボトルの肉厚は当然薄くなり、ボトルの強度は低下す
る。この強度低下を延伸倍率を上げてカバーするため、
プリフォームを小さく、肉厚にする必要がある。しかし
肉厚プリフォームにすると、冷却し難くなったり、伸長
流動が起こって、流動異常のためプリフォームが白化し
たりボトルが曇ったりする。

【０００５】一方、成形生産性を上げる目的で成形サイ
クルを短縮すると、ポリマーの流動速度が速くなり、高
剪断がかかってプリフォームが白化し易くなったり、冷
却が不充分になって白化し、ボトルが曇るという問題が
ある。

【０００６】本発明者らは、これら肉厚プリフォームや
高速成形におけるプリフォームの白化やボトルの曇りを
解決するため、鋭意検討の結果、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機チタン化
合物をエステル交換触媒として用いるエステル交換法に
よってポリエステルを製造するに際し、（イ）有機チタ
ン化合物としてチタニウムテトラアルコキシドを有機モ
ノカルボン酸で処理したもの、（ロ）安定剤として正リ
ン酸、及び（ハ）重縮合触媒として水コロイド処理した
結晶性二酸化ゲルマニウム、を使用し、反応中に少量の
ジエチレングリコールを副生させ、且つ固有粘度を０．
７以上０．８以下にまで重縮合反応させることを特徴と
するポリエステルの製造法である。

【０００８】本発明において「ポリエステル」とは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルをい
う。ここに「主たる」とはエチレン芳香族ジカルボキシ
レート単位が９５モル％以上を占めることを意味する。
５モル％以下の第三成分を含有したものは、本発明の適
用できる技術である。

【０００９】ポリエステルを構成する「芳香族ジカルボ
ン酸」としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等が例示できる。

【００１０】ポリエステルを構成する「グリコール」と
は、アルキレングリコール、殊にエチレングリコールで
ある。

【００１１】共重合可能な第三成分としては、そのポリ
エステルを構成している芳香族ジカルボン酸、エチレン
グリコール、エーテルグリコール以外のジカルボン酸、
ジオール、オキシカルボン酸がある。具体的には前記化
合物の他に、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、ナトリウム―スルホイソフタル酸、ジ
ブロモテレフタル酸など；脂環族ジカルボン酸、例えば
デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸など；脂肪族ジカルボン酸、例え
ばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが
例示される。またグリコール成分としては、脂肪族ジオ
ール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールなど；芳香族ジオール、例えばカテコー
ル、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４′―ジヒ
ドロキシ―ジフェニル―スルホン、ビスフェノ―ルＡ
（［２，２′―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］）、テトラブロモビスフェノールＡなど；脂環族ジ
オール、例えばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族オ
キシカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒドロアクリル
酸、３―オキシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボ
ン酸、例えばアシアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキ
シカルボン酸、例えばサリチル酸、ｍ―オキシ安息香
酸、ｐ―オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン
酸などを挙げることができる。

【００１２】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカル
バリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要すれば
単官能化合物、例えばｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフト
エ酸などを添加してもよい。

【００１３】本発明におけるポリエステルはエステル交
換法による製造法に限定される。

【００１４】本発明に使用できるエステル交換触媒とし
ては、有機チタン化合物であって、特にその中でもチタ
ニウムテトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理
したものである。本発明で有機チタン化合物を使用する
のは、ポリマーに対する溶解性が良く、得られたポリマ
ーの透明性がすぐれているためである。しかし、有機チ
タン化合物であっても、チタニウムテトラアルコキシド
のままではポリマーを溶融成形する場合、高剪断がかか
ったときに流動異常が起こり易い。有機ポリカルボン
酸、例えばトリメリット酸で処理したものでは流動異常
がかなり緩和されるものの、それでもまだ成形条件によ
ってはプリフォームが白化したりボトルが曇ったりす
る。

【００１５】チタニウムテトラアルコキシドを有機モノ
カルボン酸で処理したものを用いることによって、初め
て広範囲の成形条件でも曇りや白化を生じないようにす
ることができる。

【００１６】有機モノカルボン酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が例
示される。脂肪族の鎖が長くなるとチタン化合物をブロ
ックする反応が遅くなり、効果が低くなることがある。
これらの中では酢酸が最も好ましい。

【００１７】この処理したチタン触媒の使用量は、特に
制限はないが、通常ポリエステルを構成する全酸成分に
対して、チタン金属として１〜１０ミリモル％、好まし
くは２〜５ミリモル％である。

【００１８】安定剤としては正リン酸を用いる。亜リン
酸、（亜）ホスホン酸、（亜）ホスフィン酸では効果が
少ない。また正リン酸であってもハーフエステルあるい
はトリエステルであってはならない。正リン酸によって
初めて上記有機チタン化合物との相互作用によって触媒
活性をうまく失活させ、且つポリマーを安定化させると
共に、ポリマーの流動異常を低減することができる。

【００１９】正リン酸の使用量としては、ポリエステル
を構成する全酸成分に対して通常３〜４０ミリモル％が
好ましく用いられ、５〜２０ミリモル％が特に好まし
い。

【００２０】更にリン／チタンのモル比が２〜１０の範
囲が好ましく、特に２．５〜５が好ましい。

【００２１】通常のエステル交換触媒の場合には、リン
／触媒のモル比が１近辺であるのに対して、本発明の場
合には２以上である。しかし、あまり多すぎるとチタン
触媒と作用しないリンがポリマー中に多く存在し、かえ
ってポリマーの熱安定性を悪化させる。

【００２２】前記条件を満たせばポリマーが安定化し、
溶融成形時の重合度低下が少なく、静的結晶化が速まる
ことがないうえ、流動異常や剪断による動的結晶化も抑
制される。

【００２３】重合触媒としては、水コロイド処理した結
晶性二酸化ゲルマニウムを使用する。単なる結晶性二酸
化ゲルマニウム粉末、あるいはエチレングリコール等の
スラリー状態で使用したものは得られたポリマーの透明
性が悪い。

【００２４】水コロイド処理方法としては、例えば以下
の方法が例示される。結晶性二酸化ゲルマニウムを濃度
として０．１〜１ｗｔ％程度とするように大量のイオン
交換水に分散させ、水の沸点近く、例えば８０〜１００
℃で数時間、例えば３〜１０時間、加熱処理する。加熱
処理時に水を留出させて濃度を調節することもできる。

【００２５】本発明の方法で処理した水コロイド化二酸
化ゲルマニウムは、赤外吸収スペクトルで５１５、５５
１、５８７、８７２、９５５cm^-1の吸収があり、処理前
の六方晶系の結晶状態を保っていて、水和物（５００、
７８０cm^-1）の状態にはなっていない。そして水コロイ
ド液の特徴であるチンダル現象を呈する。

【００２６】本発明のポリエステルは、更にポリマーの
製造中にジエチレングリコールを副生させる。副生させ
る量はポリマーに対して１．０〜２．０重量％が好まし
い。少なすぎると充分な流動が確保できず、逆に多すぎ
るとポリマーの熱安定性が低下する。

【００２７】本発明のポリマーは、前述の諸条件を満た
していれば、それ以外は通常公知の方法で製造できる。

【００２８】溶融重縮合後に溶融押出し、適当な冷媒、
例えば水中で冷却し、適当な大きさに切断してチップ化
する。チップは直方体でもシリンダー状でも、サイコロ
状でもよい。

【００２９】本発明のポリエステルは、目的に応じて更
に融点以下の温度で固相重合を行ない、ポリマー中のオ
リゴマー量を低減することもできる。しかも低オリゴマ
ー含量のポリマー程、本発明方法の効果は顕著に現われ
る。

【００３０】固相重合は、不活性気流下でも真空下（減
圧下）でもよく、また連続式でも回分式でも適用でき
る。更に、充填塔式でも横型クリンカー式でもタンブラ
ー式でもよい。

【００３１】本発明のポリエステルは、最終的には固有
粘度を０．７以上、０．８以下にまで重縮合反応させ
る。０．７未満であると溶融成形時のプリフォームの冷
却過程での静的結晶化が起こってプリフォームが白化
し、０．８を超えると溶融成形時のポリマー流動性が悪
化して、触媒や安定剤等を前述した条件で使用してもボ
トル曇りが発生する。

【００３２】本発明方法によるポリエステルは、低目付
化の肉厚プリフォームやハイサイクル用ボトルに適し、
透明性にすぐれたものが得られる。

【００３３】

【実施例】以下実施例により、本発明を補説する。な
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。

【００３４】１）固有粘度：［η］フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出
した。

【００３５】２）成形品の透明性：ポリマーを１６０
℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイ
ナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度２８
５℃で５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延
伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．３mmのボ
トルとする。この直胴部を切取り、ヘーズメータによっ
てボトル胴部のヘーズを測定し、成形品の透明性とし
た。

【００３６】

【参考例１】結晶性二酸化ゲルマニウム粉末をそのまま
エチレングリコールに２０重量％となるように分散せし
め、サンドグラインダー処理して二酸化ゲルマニウムの
エチレングリコールスラリーとした。代表粒径は４〜６
μｍであった（これを以下「スラリーＧｅ」という）。

【００３７】

【参考例２】（水コロイド処理）結晶性二酸化ゲルマニウム粉末を純
水中に０．６重量％となるように配合し、これを１００
℃、６時間攪拌し、循環下で煮沸した後、一部水を留出
させて最終的に０．７６重量％の液とした。

【００３８】このものの赤外吸収スペクトルは５１５、
５５１、５８７、８７２、９５５cm ^-1に吸収を有し、典
型的な六方晶系の結晶二酸化ゲルマニウムのパターンを
示した。しかし液の外観は透明で粒子は認められない
が、極く淡い乳白色であり、チンダル現象を呈するの
で、結晶がコロイド状態にまで微細化されていることが
わかったこれを以下「水コロイドＧｅ」という）。な
お、粉末の結晶性二酸化ゲルマニウムそのままを以下
「粉末Ｇｅ」という。

【００３９】

【参考例３】チタニウムテトラブトキサイド１７．８
部、酢酸１２．６部をエチレングリコール２２０部と混
合し、６０℃で３０分間攪拌する。この溶液はチタン化
合物をチタン金属として１．０重量％含有する（以下こ
れを「酢酸チタン」という）。

【００４０】

【参考例４】チタニウムテトラブトキシド３．４７部、
無水トリメリット酸３．９２部をエチレングリコール４
１部と混合し、１６０〜１７７℃で１２０分間反応さ
せ、反応の結果生成するブタノールを０．６部留出させ
る。この溶液にはチタン化合物をチタン金属として１．
０重量％含有する（以下これを「トリメリット酸チタ
ン」という）。

【００４１】

【実施例１〜６、比較例１〜１０】テレフタル酸ジメチ
ル２００００部、エチレングリコール１２７８０部、表
１に示す各種チタン化合物をチタン金属として３ミリモ
ル％を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、２４０℃で
反応させた。ほぼ理論量のメタノールが留出した時点で
表１に示す各種リン化合物を添加した後、表１に示す各
種ゲルマニウム化合物をゲルマニウムとして２５ミリモ
ル％添加して減圧下２７０℃にて重縮合反応を行なっ
た。この際、重合初期の常圧反応の時間を変えて、副生
するジエチレングリコールの量をコントロールした。固
有粘度０．６０まで溶融重合した後、チップ化して２２
０℃にて不活性気流中で表１に示す各種固有粘度まで固
相重合した。

【００４２】得られたポリマーを２８５℃にてプリフォ
ームに成形後、１．５リットルのボトルに成形した。成
形品の品質を表１の右欄に示した。

【００４３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機チタン化合物をエステル交換触媒と
して用い、エステル交換法によってポリエステルを製造
するに際し、（イ）有機チタン化合物としてチタニウム
テトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理したも
の、（ロ）安定剤として正リン酸、及び（ハ）重縮合触
媒として水コロイド処理した結晶性二酸化ゲルマニウム
を使用し、反応中に少量のジエチレングリコールを副生
させ、且つ固有粘度を０．７〜０．８にまで重縮合反応
させることを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】請求項１において、有機チタン化合物の
量がポリエステルを構成する全酸成分に対して、チタン
金属として１〜１０ミリモル％、正リン酸の量が３〜４
０ミリモル％、且つリン／チタンのモル比が２〜１０で
あり、副生させるジエチレングリコールの量がポリマー
に対して１．０〜２．０重量％であるポリエステルの製
造法。