KR100899328B1 - 폴리(에틸렌-방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의제조 방법 및 수지 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정 인 화합물, 및 티탄 알콕사이드 및 티탄 알콕사이드와 방향족 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물 중 하나 이상을 포함하는 티탄 화합물 성분의 미반응 혼합물, 또는 상기 미반응 혼합물을 반응시켜 수득한 생성물을 티탄 원소 함량 및 인 원소 함량에 대해 조절하고, 이어서 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 축합-중합하기 위한 촉매로서 사용하여, 섬유, 필름 및 보틀-모양 성형품을 수득하기에 유용한 폴리(에틸렌-방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 제조하는 것에 관한 것이다.
폴리에스테르, 방향족 디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜, 촉매

Description

폴리(에틸렌-방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법 및 수지 제품 {PROCESS FOR PRODUCING POLY(ETHYLENE-AROMATIC DICARBOXYLATE ESTER) RESIN AND RESIN PRODUCT}
본 발명은, 티탄 화합물 및 인 화합물로부터 수득된 중축합 촉매를 사용한 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 수지, 및 그의 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 티탄 화합물 및 인 화합물로부터 수득된 중축합 촉매를 사용한 제조 방법에 있어서 중축합 촉매로부터 유래하는 이물질을 형성하지 않으면서 (또는 이물질을 보다 적게 형성하면서), 우수한 투명성, 우수한 색조 및 우수한 용융 안정성을 갖는 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법, 그에 의해 수득되는 수지, 및 그의 성형 제품, 예를 들면 섬유, 필름 및 보틀(bottle)-모양 성형품에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지 (이하, 폴리에스테르 수지라 함)는 우수한 기계적 물성, 우수한 내열성, 우수한 전기절연 특성 및 우수한 내화학약품성을 가지며, 섬유 및 보틀-모양 성형품과 같은, 상술한 물성이 이용되는 형상체의 성형을 위한 물질로서 광범위하게 사용된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법으로는, 예를 들면 테레프탈산을 에틸렌 글리콜로 직접 에스테르화하거나, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 테레프탈산의 저급 알킬에스테르를 에틸렌 글리콜과 에스테르 교환반응 시키거나, 테레프탈산을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜, 테레프탈산의 에틸렌 글리콜 에스테르 및/또는 저중합도의 중합체를 형성시키고, 상기 반응 생성물을 소정의 중합도에 도달할 때까지 감압 하에 가열하여 중축합시키는 공지된 방법이 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지의 제조에서는, 중합 반응이 매끄럽게 진행되게 하기 위해 일반적으로 중축합 촉매가 사용된다. 중축합 반응 속도 및 수득되는 중합체의 품질은 중축합 촉매의 종류에 따라 상당히 영향을 받는다. 다양한 금속 화합물이 중축합 촉매로서 알려져 있다. 이러한 금속 화합물 중에는, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 (Sb) 화합물이 광범위하게 사용되는데, 그 이유는 저렴하고 중합 활성이 높으며, 또한 수득되는 중합체가 비교적 양호한 색조를 갖기 때문이다. 그러나, Sb 화합물이 중합 촉매로서 사용되는 경우, 상기 화합물의 비율은 중축합 반응 동안에 금속성 Sb 또는 기타 이물질을 형성하면서 감소되어, 수득되는 중합체가 어두운 색을 띄고/띄거나 제조 공정이 불안정하게 되어, 수득되는 수지로부터 제조되는 성형품의 품질이 열악해지는 문제점이 있다.
Sb 화합물이 폴리에스테르용 중축합 촉매로서 사용되고, 수득된 폴리에스테르 수지가 장기간 연속적으로 용융 방사되는 경우, 이물질 (이하, 방사구금 이물질 이라고도 함)이 방사 오리피스 주위에 침착 및 축적되고, 용융된 중합체 스트림에 굽힘(bending) 현상이 일어나, 방사 및 연신 단계에서 필라멘트에 보풀이 생기고/생기거나, 수득된 필라멘트사 (filament yarn)에 필라멘트사 파단(breakage)이 발생하는 문제점이 있다.
안티몬 화합물 이외의 중축합 촉매로는, 게르마늄 화합물 및 테트라-n-부톡시티탄과 같은 티탄 화합물이 제시된다. 게르마늄 화합물은 상당히 비싸서, 폴리에스테르의 생산 단가가 높아진다는 문제점이 있다. 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우, 수득되는 폴리에스테르 수지의 용융 방사 시 방사 오리피스 주위의 이물질의 침착 현상은 억제된다. 그러나, 이 경우, 수득되는 폴리에스테르 자체가 황색으로 착색되고/되거나, 수득되는 폴리에스테르 수지의 용융물의 열 안정성이 열악해지는, 티탄 화합물에 고유한 공지된 문제점이 발생한다.
중합 촉매에 기인하는 폴리에스테르 수지의 착색 문제를 해결하기 위해, 황색으로의 착색은 일반적으로 폴리에스테르에 코발트 화합물을 첨가함으로써 억제된다. 폴리에스테르의 색조 (색상값 b)가 코발트 화합물의 첨가에 의해 확실히 개선될 수 있다 하더라도, 폴리에스테르의 용융 열 안정성이 코발트 화합물의 첨가에 의해 더욱 저하되어, 중합체의 분해를 촉진시키는 공지된 문제가 발생한다.
일본 특허공보 제 48-2229 호에는 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매에 사용되는 다른 티탄 화합물로서 수산화티탄이 개시되어 있는 반면, 일본 특허공보 제 47-26597 호에는 폴리에스테르 제조용 촉매로서 α-티탄산의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 전자의 방법에서는, 수산화티탄이 용이하게 분말화되지 않는 반면, 후자의 방법에서는 α-티탄산의 물성이 쉽게 변하여 보관 및 취급이 용이하지 않다. 따라서, 이들 방법은 산업 분야에서 사용하기에 적합하지 않고, 또한 양호한 색조 (색상값 b)를 수득하기 어렵다.
또한, 일본 특허공보 제 59-46258 호에는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 트리멜리트산과 반응시켜 수득한 생성물을 사용하는 것이 개시되어 있고, 일본 특허출원공개공보 제 58-38722 호에는 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 아인산 에스테르와 반응시켜 수득한 생성물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 폴리에스테르의 용융물의 열 안정성이 상기 중합 촉매를 사용하여 어느 정도 향상된다 하더라도, 수득되는 중합체는 색조 (색상값 b)가 열악하여, 폴리에스테르의 추가적 색조 (색상값 b) 개선이 요구된다. 방사구금 이물질의 침착을 억제하기 위해서는 촉매로서 안티몬을 사용하지 않는 것이 효과적인 방법이다. 그러나, 안티몬을 사용하지 않는 방법에 따르면, 수득되는 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지 제품, 특히 폴리에스테르 섬유는 만족스럽지 못한 색조를 갖는다. 따라서, 안티몬이 없는 촉매를 실용화하는 것은 통상적으로 어렵다.
또한, 사용된 폴리에스테르 제품 (예를 들면, 섬유, 필름 및 보틀)을 회수한 후, 세척, 분쇄 및 추가로 해중합(depolymerization)하여 수득한 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 원료로 사용하여 폴리에스테르 수지를 재생하는 방법이 알려져 있다. 상기의 경우, 양호한 투명성 및 양호한 색조를 갖는 재생 폴리에스테르를 제조하는 방법의 개발이 또한 요구된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 감소된 양의 불순물을 함유하고, 우수한 투명성, 용융물의 높은 열 안정성 및 양호한 색조를 갖는 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지를 효율적으로 제조하는 방법, 그에 의해 수득되는 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지, 및 상기 수지를 사용하여 수득되는 다양한 성형 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법은 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 촉매계의 존재 하에서 에틸렌 글리콜과 중축합시키는 것을 포함하는데,
상기 촉매계는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 함유하고:
- (1) 티탄 알콕사이드, 및 티탄 알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 티탄 화합물 성분과, (2a) 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물 및 반응 생성물:
Figure 112004011379289-pct00001
[식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X 는 -CH2- 기 또는 하기 화학식 1a 로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112004011379289-pct00002
]; 및
- (1) 상술한 티탄 화합물 성분과, (2b) 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물:
Figure 112004011379289-pct00003
[식 중, R4 는 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n 은 1 또는 2의 정수를 나타내는데, n 이 1을 나타내는 경우, p 는 0 또는 1의 정수이고, n 이 2를 나타내는 경우, p 는 0을 나타낸다], 및
Figure 112004011379289-pct00004
[식 중, m, ma 및 mb 는 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 1 또는 2의 정 수를 나타낸다];
상기 촉매계는 하기의 조건식 (a), (b) 및 (c)를 만족시킨다:
(a) 2 ≤MTi ≤15
(b) 1 ≤(Mp/MTi) ≤15
(c) 10 ≤(MTi + Mp) ≤100
[상기 조건식(a), (b) 및 (c)에서, MTi 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 티탄 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타내고, Mp 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 인 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타낸다].
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법은 경우에 따라, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르화 반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법은 경우에 따라, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조 하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응은 적어도 반응하지 않거나 반응한 티탄 화합물 성분 (1)의 존재 하에서 수행되고; 에스테르 교환반응으로부터 수득되고, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 함유하는 생성 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물에 함유된 적어도 반응하지 않거나 반응한 티탄 화합물 성분 (1)과 함께, 반응하지 않거나 반응한 인 화합물 성분 (2a) 또는 반응하지 않은 인 화합물 성분 (2b)를 함유하는 촉매계의 존재 하에서 중축합 반응으로 처리된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 5-설포이소프탈레이트 금속 염 및 5-설포이소프탈레이트 오늄 염으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르는 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 티탄 화합물 성분 (1)을 위한 티탄 알콕사이드는 바람직하게는 하기 화학식 4 로 표시되는 티탄 화합물로부터 선택된다:
Figure 112004011379289-pct00005
[식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, mc 는 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 티탄 화합물 성분 (1)을 위한 방향족 다가 카르복실산은 바람직하게는 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물로부터 선택된다:
Figure 112004011379289-pct00006
[식 중, na 는 2 내지 4의 정수를 나타낸다].
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환반응은 바람직하게는 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 하에서 수행된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환반응으로 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테 르는 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트를 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 80 몰% 이상의 양으로 함유한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환반응으로 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 회수되는 디알킬 테레프탈레이트를 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 70 몰% 이상의 양으로 함유한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 회수된 디알킬 테레프탈레이트는 바람직하게는 2-히드록시테레프탈산을 2 ppm 이하의 조절된 함량으로 함유한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 촉매계는 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 미반응 혼합물을 포함하고;
티탄 화합물 성분 (1)은 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되며;
인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)는 전량이 중축합 반응 전에 또는 시작 시에, 에스테르 교환반응으로부터 수득된 반응계에 첨가된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 촉매계는 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물을 포함하고;
촉매계는 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되고;
에스테르 교환반응이 완료된 후에는, 수득된 반응 혼합물이 중축합 반응으로 처리된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 에스테르 교환반응 전에, 티탄 화합물 성분 (1)의 일부, 또는 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물의 일부, 또는 인 화합물 성분 (2b)의 일부가 반응계에 첨가되고, 에스테르 교환반응의 도중과 완료 후, 그리고 중축합 반응 전과 도중의 하나 이상의 단계에서 상술한 촉매 성분의 나머지 부분이 반응계에 첨가된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 인 화합물 성분 (2a)의 전량이 디에스테르화 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되거나, 인 화합물 성분 (2a)의 일부가 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되고, 인 화합물 성분 (2a)의 나머지 부분은 디에스테르화 반응의 도중과 완료 후, 그리고 중축합 반응의 시작 전과 도중의 하나 이상의 단계에서 반응계에 첨가된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 상술한 바와 같은 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 경우에 따라 산화방지성 부자유(hindered) 페놀 화합물을 1 질량% 이하의 함량으로 추가 함유한다.
본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 안티몬 원소 및 게르마늄 원소를 각각 5/1000 몰% 이하의 조절된 함량으로 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유는 상술한 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로서 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상술한 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 함유한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로서 함유한다.
본 발명의 보틀-모양 폴리에스테르 성형품은 상술한 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 함유한다.
본 발명의 보틀-모양 폴리에스테르 성형품에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성 분으로서 함유한다.
본 발명의 수행에서의 최선의 양태
본 발명의 방법에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 촉매계의 존재 하에서 중축합함으로써 제조된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다:
- (1) 티탄 알콕사이드, 및 티탄 알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 티탄 화합물 성분과, (2a) 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물 및 반응 생성물:
[화학식 1]
Figure 112004011379289-pct00007
[식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X 는 -CH2- 기 또는 하기 화학식 1a 로 표시되는 기를 나타낸다:
[화학식 1a]
Figure 112004011379289-pct00008
]; 및
- (1) 상술한 티탄 화합물 성분과, (2b) 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물:
[화학식 2]
Figure 112004011379289-pct00009
[식 중, R4 는 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n 은 1 또는 2의 정수를 나타내는데, n 이 1을 나타내는 경우, p 는 0 또는 1을 나타내고, n 이 2를 나타내는 경우, p 는 0을 나타낸다], 및
[화학식 3]
Figure 112004011379289-pct00010
[식 중, m, ma 및 mb 는 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 정수 1 또는 2를 나타낸다].
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매계에 함유된 티탄 원소 및 인 원소의 함량은 하기의 조건식 (a), (b) 및 (c)를 만족시키도록 조절된다:
(a) 2 ≤MTi ≤15
(b) 1 ≤(Mp/MTi) ≤15
(c) 10 ≤(MTi + Mp) ≤100
[상기 조건식 (a), (b) 및 (c)에서, MTi 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 티탄 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타내고, Mp 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 인 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타낸다].
상기 조건식 (a)에서, MTi 는 본 발명의 방법에서의 에스테르 교환반응 및 중축합 반응에서 사용되는 티탄 화합물 성분의 총량에 해당하는 값이다. MTi 의 값은 바람직하게는 2 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 10 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 6 이하이다. MTi 의 값이 2 미만이면, 목적하는 폴리에스테르 수지의 생산수율이 때때로 불충분해지고, 수득되는 폴리에스테르의 분자량이 때때로 원하는 값에 미치지 못한다. 반면, MTi 의 값이 15를 초과하면, 수득되는 폴리에스테르의 열안정성이 불충분해지고, 분자량이 현저히 저하되어, 때때로 상기 폴리에스테르 수지가 고온에서의 성형, 예를 들면 용융방사, 용융 필름 성형 또는 용융 보틀 성형으로 처리되는 경우, 원하는 기계적 특성을 갖는 성형품이 수득될 수 없다.
상기 조건식 (b)에서, MTi 의 값은 상기 기재한 바와 같고, 본 발명의 방법에서의 에스테르 교환반응 및 중축합 반응에 사용되는 인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 총량에 해당하는 값이다. Mp/MTi 의 비는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하, 가장 바람직하게는 4 이상 10 이하이다. 비 Mp/MTi 가 1 미만이면, 수득되는 폴리에스테르 수지가 황색의 색조를 띤다. 반면, 상기 비가 15를 초과하면, 촉매계의 중축합 활성이 폴리에스테르를 수득하기에 충분하지 않아서, 원하는 분자량을 갖는 폴리에스테르를 수득하기 어려워진다. Mp/MTi 가 1 내지 15 범위 내이면, 방향족 디카르복실산 및 에틸렌 글리콜의 디에스테르에 대한 촉매계의 중합 활성이 충분히 높아져서, 원하는 분자량 및 양호한 색조를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있다.
또한, 상기 조건식 (c)에서, MTi 및 Mp의 합, (MTi + Mp)은 바람직하게는 10 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 70 이하이다. (MTi + Mp)의 값이 10 미만이면, 수득되는 폴리에스테르 수지의 품질의 균일성 및 성형가공성이 불충분해지고, 수득되는 폴리에스테르 수지가 정전기 인가법 (electrostatic impression process)을 사용하는 필름-성형 처리될 때 생산 수율이 불충분해진다. 또한, 수득되는 필름이 균일한 두께를 갖지 못하여, 수득되는 필름은 필름-성형가공성이 불 충분해지고, 내충격성이 불충분해진다. 반면, (MTi + Mp)의 값이 100을 초과하면, 수득되는 폴리에스테르 수지는 중합 촉매로부터 유래하는 이물질을 함유하여, 투명성이 불충분해진다.
본 발명의 방법에 사용되는 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 5-설포이소프탈레이트 금속 염 및 5-설포이소프탈레이트 오늄 염으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르화 반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르화 반응은 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 및 230 내지 280℃의 온도의 반응 조건 하에서, 촉매의 부재 또는 촉매의 존재 (예를 들면, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염)의 존재 하에서 수행될 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에스테르 교환반응에서는, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응은 촉매의 존재 하에서 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 하 160 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
에스테르 교환반응 중의 압력이 0.05 MPa 미만이면, 때때로 반응이 티탄 화합물 성분 (1)의 촉매 작용에 의해 충분히 촉진되지 않을 수 있다. 반면, 압력이 0.20 MPa를 초과하면, 부산물로서 디에틸렌 글리콜이 다량 생성될 수 있어, 수득되는 중합체가 만족스럽지 못한 물성, 예를 들면 만족스럽지 못한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에서, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르를 사용하는 경우, 알킬기는 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 사용된다. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르는 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트에서 선택된다.
본 발명의 방법에서, 에스테르 교환반응으로 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르는 디메틸 테레프탈레이트를 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 80 몰% 이상의 양으로 함유할 수 있다.
에스테르 교환반응으로 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 회수된 디알킬 테레프탈레이트를, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 70 몰% 이상의 양으로 함유할 수 있다.
회수된 디알킬 테레프탈레이트는 바람직하게는 2-히드록시테레프탈산을 2 ppm 이하로 조절된 함량으로 함유한다.
본 발명의 방법에서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르가 방향족 디알킬에스테르와 에틸렌 글리콜의 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 경우, 상기 에스테르 교환반응은 보통 촉매의 존재 하에서 수행된다. 에스테르 교환반응을 위한 촉매로는, 본 발명의 방법에 사용되는 중축합용 촉매계의 전부 또는 일부가 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에서는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응이 바람직하게는, 적어도 촉매계 내 인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)와 반응하지 않거나 인 화합물 성분 (2a)와 반응한 티탄 화합물 성분 (1)의 존재 하에서 수행되며; 그리고
에스테르 교환반응으로부터 수득되고 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물이, 반응 혼합물에 함유된 적어도 반응하지 않거나 반응한 티탄 화합물 성분 (1)과 함께, 반응하지 않거나 반응한 인 화합물 성분 (2a) 또는 반응하지 않은 인 화합물 성분 (2b)를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 중축합 반응 처리되어, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 생성한다.
본 발명의 방법에서, 촉매계를 구성하는 티탄 화합물 성분 (1)은 티탄 알콕사이드, 및 티탄 알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다.
본 발명에 있어서, 촉매계를 구성하는 티탄 화합물 성분 (1)에 사용되는 티탄 알콕사이드는 바람직하게는 하기 화학식 4 로 표시되는 티탄 화합물로부터 선택 된다:
[화학식 4]
Figure 112004011379289-pct00011
[식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, mc 는 1 내지 4의 정수를 나타낸다]. 티탄 알콕사이드로는, 예를 들면 테트라이소프로폭시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라페녹시티탄, 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에서, 촉매계를 구성하는 티탄 화합물 성분 (1)에 사용되는 방향족 다가 카르복실산은 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물로부터 선택된다:
[화학식 5]
Figure 112004011379289-pct00012
[식 중, na 는 2 내지 4의 정수를 나타낸다].
방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물은 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물로부터 선택된다.
티탄 알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 (또는 그의 무수물)과의 반응은, 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물을 용매와 혼합하여 방향족 다가 카르복실산의 전부 또는 일부를 용매에 용해시키고, 티탄 알콕사이드를 상기 혼합 용액에 적가하고, 0 내지 200℃의 온도에서 30 분 이상 동안, 바람직하게는 30 내지 150℃에서 40 내지 90 분 동안 유지시킴으로써 수행된다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며, 정상압일 수 있다. 용매는 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 일부 또는 전부를 용해시킬 수 있는 것들로부터 선택되며, 바람직하게는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 벤젠 및 자일렌에서 선택된다.
방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물에 대한 티탄 알콕사이드의 반응 몰 비는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 티탄 알콕사이드의 비율이 너무 높으면, 수득되는 폴리에스테르의 색조가 열악해지고 연화점이 낮아질 수 있다. 반면, 티탄 알콕사이드의 비율이 너무 낮으면, 중축합 반응이 때때로 잘 진행되지 않는다. 따라서, 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물에 대한 티탄 알콕사이드의 반응 몰 비는 바람직하게는 2/1 내지 2/5의 범위 내로 조절된다. 상기 반응에 의해 수득되는 반응 생성물은 그대로 상술한 인 화합물 성분 (2a)과 반응 처리되거나, 반응 생성물은 아세톤, 메틸 알코올 및/또는 에틸 아세테이트를 함유하는 용매로 재결정화하여 정제된 후, 인 화합물 성분 (2a)과 반응할 수 있다.
삭제
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계의 한 구현예에서는, 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 미반응 혼합물 또는 반응 생성물이 사용된다. 인 화합물 성분 (2a)는 상기 화학식 1로 표시되는 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 함유한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 화합물 (포스포네이트 화합물)은 바람직하게는 카르보메톡시메탄설폰산, 카르보에톡시메탄설폰산, 카르보프로폭시메탄설폰산, 카르보부톡시메탄설폰산, 카르보메톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보에톡시-포스포노-페닐아세트산, 카르보프로폭시-포스포노-페닐아세트산 및 카르보부톡시-포스포노-페닐아세트산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르 및 디부틸에스테르에서 선택된다.
화학식 1 로 표시되는 인 화합물 (포스포네이트 화합물)은 티탄 화합물 성분 (1)과 비교적 온화하게 반응하며, 따라서 중축합 반응 동안 티탄 화합물의 촉매 활성의 지속기간을 연장시키고, 폴리에스테르 중합 반응 중에 첨가되는 촉매계의 양을 감소시킬 수 있게 한다. 화학식 1의 인 화합물을 함유하는 촉매계에 다량의 안정화제가 첨가된다 하더라도, 수득되는 폴리에스테르의 열 안정성은 저하되지 않으며, 색조도 불충분해지지 않는다.
티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물은, 예를 들면 화학식 1의 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 (2a)를 용매와 혼합하여 인 화합물 성분 (2a)의 전부 또는 일부를 용매에 용해시키고, 티탄 화합물 성분 (1)을 상기 혼합 용액에 적가하고, 반응계를 50 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 70 내지 150℃에서 1 분 내지 4 시간 동안, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 유지시킴으로써 제조된다. 반응에 있어서, 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며 (0.1 내지 0.5 MPa)의 압력, 주위 대기압 및 감압 (0.001 내지 0.1 MPa) 중 어느 것이나 되지만, 반응은 보통 주위 대기압 하에서 수행된다.
촉매 제조용 반응에서 사용되는 화학식 1의 인 화합물 성분 (2a)를 위한 용매는 인 화합물 성분 (2a)를 적어도 일부 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 벤젠 및 자일렌으로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 용매가 바람직하게 사용된다. 특히, 최종적으로 수득되는 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분과 동일한 화합물이 용매로서 바람직하게 사용된다.
촉매 제조용 반응에 있어서, 바람직하게는 반응계 내 티탄 화합물 성분 (1) 대 인 화합물 성분 (2a)의 비를 조절하여, 티탄 화합물 성분 (1)의 티탄 원자로 환산하여 계산된 몰량 (mTi) 대 인 화합물 성분 (2a)의 인 원자로 환산하여 계산된 몰량 (mp)의 반응 몰 비, mTi/mp 가, 수득되는 촉매에 함유된 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물 내에서 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1 내지 1:2 의 범위 내로 되게 한다.
티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물은, 원심분리 침강 또는 여과와 같은 방법을 사용하여 반응계로부터 분리한 후, 정제 없이 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 분리된 반응 생성물은 아세톤, 메틸 알코올 및/또는 물과 같은 재결정화제로써 재결정화하여 정제한 후 촉매로서 사용될 수 있다. 또한 반응 생성물을 함유하는 반응 혼합물이 반응계로부터 반응 생성물을 분리함이 없이 촉매 함유 혼합물로서 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계에서는, 티탄 화합물 성분 (1) 및 인 화합물 성분 (2a)가 미반응 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기의 경우, 티탄 화합물 성분 (1) 대 인 화합물 성분 (2a)의 비를 조절하여, 티탄 화합물 성분 (1)의 티탄 원자로 환산하여 계산된 몰량 (mTi) 대 인 화합물 성분 (2a)의 인 원자 (mp)로 환산하여 계산된 몰량의 비, mTi/mp 가 1:1 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10 의 범위 내로 되게 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 또다른 측면에서는, 티탄 화합물 성분 (1)이 화학식 2 또는 3 으로 표시되는 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 (2b)와 혼합된 후 사용된다.
화학식 2 로 표시되는 인 화합물의 구체적 예로는, p 가 0을 나타내는 경우, 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 바이페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안트릴포스폰산, 2-카르복시메틸포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐 포스폰산, 2,4-디카르복시페닐 포스폰산, 2,5-디카르복시페닐 포스폰산, 2,6-디카르복시페닐 포스폰산, 3,4-디카르복시페닐 포스폰산, 3,5-디카르복시페닐 포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐 포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐 포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐 포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페 닐 포스폰산 및 2,4,6-트리카르복시페닐 포스폰산이 포함된다. 이들 화합물 중 모노아릴포스폰산이 바람직하다.
화학식 2 로 표시되는 다른 인 화합물의 구체적 예로는, p 가 1을 나타내는 경우, 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노트리메틸 포스페이트, 모노-n-부틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노헵틸 포스페이트, 모노노닐 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 모노도데실 포스페이트, 모노페닐 포스페이트, 모노벤질 포스페이트, 모노(4-도데실)페닐 포스페이트, 모노(4-메틸)페닐 포스페이트, 모노(4-에틸)페닐 포스페이트, 모노(4-프로필)페닐 포스페이트, 모노(4-도데실페닐) 포스페이트, 모노톨릴 포스페이트, 모노자일릴 포스페이트, 모노바이페닐 포스페이트, 모노나프틸 포스페이트 및 모노안트릴 포스페이트가 포함된다.
화학식 3 의 인 화합물의 구체적 예로는 트리(히드록시에톡시) 포스페이트 및 트리(히드록시에톡시에톡시) 포스페이트가 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매계에서는, 티탄 화합물 성분 (1) 및 인 화합물 성분 (2b)가 이들의 미반응 혼합물에 사용될 수 있다. 상기의 경우, 티탄 화합물 성분 (1)을 인 화합물 성분 (2b)에 혼합하는 것을 바람직하게 조절하여, 티탄 화합물 성분의 티탄 원자로 환산하여 계산된 몰량 (mTi) 대 인 화합물 성분의 인 원자로 환산하여 계산된 몰량 (mp)의 비, mTi/mp 가 1:1 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10 의 범위 내로 되게 한다.
화학식 1, 2 및 3 의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분 (2a) 및 (2b)가 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응에서 티탄 화합물 성분 (1)과 반응 생성물 또는 미반응 혼합물로서 공존하는 경우, 이들은 에스테르 교환반응에 좋지 못한 영향을 미치지 않으며, 또한 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르의 중축합 반응에 있어서 티탄 화합물 성분 (1)과 함께 강한 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 함유하는 중합 출발 물질 (또는 그의 저중합체 (올리고머)일 수 있다)이 촉매의 존재 하에서 중축합된다.
중축합 반응은 바람직하게는 정상압 또는 감압, 바람직하게는 0.05 Pa 내지 0.2 MPa 하에서 230 내지 320℃의 온도에서, 또는 조합된 조건 하에서 15 내지 300 분간 수행된다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매계가 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 미반응 혼합물을 포함하는 경우에는, 경우에 따라,
티탄 화합물 성분 (1)의 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되고,
인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 전량이 중축합 반응 전에 또는 시작 시에 에스테르 교환반응으로부터 수득되는 반응계에 첨가된다.
촉매계가 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 혼합물을 포함하는 경우에는, 경우에 따라,
촉매계의 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되 고,
에스테르 교환반응이 완료된 후에, 수득된 반응 혼합물이 중축합 반응 처리된다.
본 발명의 방법에 있어서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르가 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 경우에는, 경우에 따라, 에스테르 교환반응 전에, 티탄 화합물 성분 (1)의 일부, 또는 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물의 일부, 또는 인 화합물 성분 (2a)의 일부가 반응계에 첨가되고, 에스테르 교환반응 도중 및 완료 후, 그리고 중축합 반응 전 및 도중의 하나 이상의 단계에서 상술한 촉매 성분의 나머지 부분이 반응계에 첨가된다.
본 발명의 방법에 있어서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르가 디에스테르화 반응에 의해 제조되는 경우, 경우에 따라, 인 화합물 성분 (2a)의 전량이 디에스테르화 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되거나, 인 화합물 성분 (2a)의 일부가 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되고, 인 화합물 성분 (2a)의 나머지 부분은 디에스테르화 반응 도중 및 완료 후, 그리고 중축합 반응의 시작 전 및 도중의 하나 이상의 단계에서 반응계에 첨가된다.
상술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 양호한 색조를 갖는 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지가, 사용되는 촉매계로부터 유래하는 이물질의 형성 없이 (또는 이물질을 보다 덜 형성하면서) 수득된다.
필요에 따라, 트리메틸 포스페이트와 같은 반응 안정화제가 폴리에스테르 수지의 제조 중 아무 단계에서나 본 발명의 폴리에스테르 수지에 첨가될 수 있으며, 필요에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 형광증백제, 소광제, 색상조절제, 소포제 등과 같은 첨가제로부터 선택된 1 종 이상이 첨가될 수 있다. 폴리에스테르가 부자유 페놀 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 산화방지제를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 그 함량은 바람직하게는 폴리에스테르의 질량에 대해 1 질량% 이하이다. 상기 함량이 1 질량%를 초과하는 경우, 때때로 산화방지제 자체의 열적 열화 (thermal deterioration)가 수득되는 제품의 품질을 저하시키는 문제가 발생한다. 본 발명에 사용되는 산화방지제용 부자유 페놀 화합물은 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로부터 선택될 수 있다. 이들 부자유 페놀 산화방지제는 바람직하게는 티오에테르 2차 산화방지제와 조합되어 사용된다.
부자유 페놀 산화방지제를 폴리에스테르에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 부자유 페놀 산화방지제는 바람직하게는 에스테르 교환반응 도중 또는 완 료 후에, 그리고 중축합 반응의 완료 전에 임의의 단계에서 첨가된다.
수득되는 폴리에스테르의 색조를 미세 조절하기 위해, 아조, 트리페닐메탄, 퀴놀린, 안트라퀴논 및 프탈로시아닌 안료와 같은 유기 및 무기 청색 안료로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 색상조절제가 폴리에스테르의 제조 단계에서 반응계에 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 물론, 폴리에스테르의 용융 열 안정성을 저하시키는 Co를 함유하는 무기 청색 안료를 색상조절제로서 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르는 실질적으로 코발트가 없다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르에 있어서, Hunter형 색상계에 의해 수득되는 L 값은 보통 80.0 이상이고, b 값은 보통 -2.0 내지 5.0의 범위 내이다. 폴리에스테르의 L 값이 80.0 미만이면, 때때로 수득되는 폴리에스테르의 백색도가 열악하기 때문에 실용화될 수 있는 고백색도의 성형품을 수득할 수 없다. b 값이 -2.0 미만이면, 수득되는 폴리에스테르가 보다 옅은 황색 틴트(tint)를 띠기 때문에 청색 틴트가 증가한다. 반면, b 값이 5.0을 초과하면, 수득되는 폴리에스테르가 때때로 강한 황색 틴트로 인해 실용성 있는 형성품의 제조에 사용될 수 없다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르의 L 값은 바람직하게는 82 이상, 특히 바람직하게는 83 이상이며, b 값은 바람직하게는 -1.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 0.0 내지 0.4 의 범위 내이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리에스테르의 L 값 및 b 값은 하기의 절차에 따라 측정한다. 즉, 폴리에스테르 샘플을 진공 하 290℃에서 10 분간 용융 시키고, 알루미늄 판 상에서 두께 3.0 ±1.0 ㎜의 판으로 성형한다. 폴리에스테르 시편을 즉시 빙수에서 급냉시키고, 160℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 결정화 처리한 후, 색상계의 조절을 위해 백색 표준판 상에 놓는다. 표준판 상의 판상 시편의 표면의 색조를 Minolta Co., Ltd. 사 제조의 Hunter형 색차계, CR-200과 같은 색상계를 사용하여 측정한다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르의 고유 점도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.50 내지 1.0의 범위 내이다. 고유 점도가 상기 범위 내이면, 용융 성형이 용이하게 수행될 수 있고, 수득되는 성형품은 강도가 높다. 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.52 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8의 범위 내이다.
폴리에스테르의 고유 점도는 시험용 폴리에스테르를 오르토-클로로페놀에 용해시킨 후 35℃의 온도에서 측정한다.
고체상 중축합에 의해 제조되는 폴리에스테르가 일반적으로 보틀 제조에 사용되므로, 폴리에스테르에 함유된, 고유 점도가 0.70 내지 0.90인 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르의 고리형 삼량체의 함량은 0.5 중량% 이하이고, 폴리에스테르 중 아세트알데히드의 함량은 5 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 불순물로서 안티몬 원소 및 게르마늄 원소를 각각 5/1000 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2/1000 몰% 이하로 조절된 함량으로 함유한다.
폴리에스테르 중 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 함량이 5/1000 몰%를 초과 하면, 수득되는 폴리에스테르는 안티몬 원소에 특징적인 거무스름한 색상을 띠고, 게르마늄 원소의 도입은 수득되는 폴리에스테르의 제조비용을 증가시키는 등의 문제를 유발한다.
상술한 바와 같이, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지 중 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 함량은, 중축합 반응으로 처리되는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르 중 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 함량을 조절함으로써, 5/1000 몰% 이하로 조절한다.
폴리에스테르 섬유가 본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지로부터 제조될 수 있다.
상기의 경우, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 주성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
폴리에스테르 필름이 본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지로부터 제조될 수 있다.
상기의 경우, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 주성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
보틀-모양 폴리에스테르 성형품이 본 발명의 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지로부터 제조될 수 있다.
상기의 경우, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 바람직하게는 주성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
본 발명의 방법의 구현예 (1)에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를, 촉 매계를 사용하고 상기 촉매계를 상기 조건식 (a), (b) 및 (c)를 충족시키도록 조절하면서, 바람직하게는 중축합 물질로서 에틸렌 테레프탈레이트를 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상 함유하는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르를 사용하고, 안티몬 원소 및 게르마늄 원소의 함량을 각각 5/1000 몰% 이하로 제한함으로써 제조한다. 상기 구현예 (1)에서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르가 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 경우, 디메틸 테레프탈레이트가 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르의 80 몰% 이상 차지하도록 조절된다. 상기 에스테르 교환반응에서는, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매계의 티탄 화합물 성분 (1)의 일부 또는 전부가 에스테르 교환반응계에 첨가되고, 에스테르 교환반응은 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 하에서 수행되며, 수득되는 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르는 중축합 반응 처리된다.
구현예 (1)에서 수득되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 수지를 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상의 양으로 함유하며, 에틸렌 테레프탈레이트 수지 외의 기타 수지와 혼합될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 주요 반복단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 구조를 갖는 폴리에스테르를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 주요 반복단위는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 전체 반복단위의 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 85 몰% 이상의 양으로 함유한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 에틸렌 테레프탈레이트 성분 외의 제 3의 성분과의 공중합에 의해 수득되는 경우, 제 3 성분 (공중합 성분)은 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산, 예컨대 2,6-나프탈렌디 카르복실산, 이소프탈산 또는 프탈산; 아디프산, 아젤라산, 세바크산 또는 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산으로부터 선택되어 사용될 수 있다.
구현예 (1)의 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 고유 점도 (o-클로로페놀, 35℃)가 0.50 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.60 내지 0.70의 범위 내이다.
구현예 (1)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 필름 성형에 사용되는 경우, 취급성을 향상시키는 목적 하에, 윤활제로서 평균 입자 직경이 0.05 내지 5.0 ㎛인 불활성 입자를 약 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 특징인 고투명도를 유지하는 목적을 위해서는, 불활성 입자의 입자 크기가 보다 작고, 불활성 입자의 양이 보다 적을수록 좋다. 윤활제로서 사용되는 불활성 입자의 예로는 콜로이드성 실리카, 다공성 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 카올린, 복합 산화물 입자, 가교된 폴리스티렌, 가교된 아크릴 수지 입자, 가교된 메타크릴 수지 입자 및 실리콘 입자가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 필름, 섬유 및 보틀과 같은 다양한 성형품에 사용되는 경우, 필요에 따라 다양한 기능성제, 예를 들면 산화방지제, 열 안정화제, 점도 조절제, 가소화제, 색상 조절제, 핵형성제 및 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
본 발명의 구현예 (2)에서는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르가, 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 미반응 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매계를 사용하여, 테레프탈산의 디알킬에스테르, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스테르 교환반응 (압력: 0.05 내지 0.20 MPa)에 의해 제조되고, 또한 디에스테르는 중축합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 형성한다. 이때, 촉매계의 조성은 구성요소 (a), (b) 및 (c)를 충족시키도록 조절된다. 폴리에스테르 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 제조된다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게는 고유 점도가 0.40 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.70의 범위 내이다. 0.40 미만의 고유 점도는, 수득되는 섬유가 불충분한 강도를 가질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 반면, 고유 점도가 0.80을 초과하면, 원료 중합체의 고유 점도가 과도하게 높아져서 비경제적일 수 있다.
본 발명의 방법의 구현예 (2)에서는, 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 공지된 폴리에스테르의 용융방사 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 270 내지 300℃ 범위 내의 온도에서 용융시키고, 용융방사 속도를 400 내지 5000 m/분의 범위 내로 조절하면서 용융된 폴리에스테르를 방사하는 것이 바람직한데, 수득되는 섬유는 충분한 강도를 가지며, 안정한 조건 하에서 권취될 수 있다. 연신된 섬유사는, 폴리에스테르 섬유를 권취한 후, 또는 섬유를 권취하지 않고 연속적으로 연신함으로써 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 알칼리로써 중량 감소 처리하여, 섬유의 유연성을 증가시킬 수 있다.
폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서, 방사구금의 방사 오리피스의 모양은 특별히 제한되지 않으며, 원형 또는 비-원형일 수 있거나, 중공형 섬유용 방사 오리피스가 사용될 수도 있다.
본 발명의 구현예 (3)에서는, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르 또는 상기 디에스테르의 올리고머는, 예를 들면 고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 에스테르 반응에 의해 제조되며, 디에스테르 또는 올리고머는 중축합 반응 처리된다. 상기 중축합 반응에서는, 디에스테르 또는 올리고머가, 글리콜 용매 중에서, 화학식 4 로 표시되는 티탄 알콕사이드를 포함하는 티탄 화합물 성분과 화학식 1 로 표시되는 인 화합물을 포함하는 인 화합물 성분과의 반응 생성물을 포함하는 중축합 촉매계의 존재 하에서 중축합되어, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 생성한다. 수득되는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지는 필름-성형 단계를 거쳐 폴리에스테르 필름으로 제조된다.
구현예 (3)에서, 촉매계에 함유된 티탄 원자에 대한 인 원자의 몰 비는 바람직하게는 1.0 이상 8.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 이상 7.0 미만이다.
반응 생성물이 미반응 티탄 화합물 성분 (1)로 오염된 경우, 수득되는 폴리에스테르 수지는 만족스럽지 못한 색조를 가질 수 있다. 반응 생성물이 미반응 인 화합물 성분 (2a)로 오염된 경우 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 에스테르의 중축합 반응이 억제될 수 있다.
티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응은, 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)를 혼합하고, 혼합물을 가열함으로써 진행된다. 반응 생성물은 보통 용액 상태로 존재한다. 반응을 균일하게 진행시키기 위해서는, 티탄 화합물 성분 (1)의 글리콜 용매 용액 및 인 화합물 성분 (2a)의 글리콜 용매 용액이 각각 제조되고, 혼합물이 가열되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 실온인 경우, 반응이 불충분하게 진행되고 반응이 과도하게 긴 시간을 필요로 하는 문제가 발생한다. 따라서, 반응 생성물을 균일하고 효율적으로 수득하기 위해서는, 반응은 50 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 분 내지 4 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜을 글리콜로서 사용하는 경우, 반응 온도는 50 내지 150℃ 범위 내인 것이 바람직하며, 헥사메틸렌 글리콜을 글리콜로서 사용하는 경우에는, 반응 온도가 100 내지 200℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 반응 시간은 30 분 내지 2 시간 범위 내인 것이 바람직하다.
구현예 (3)에서 사용되는 촉매계는 바람직하게는 상술한 조건식 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 것이 바람직하다.
구현예 (3)에서, 폴리에스테르 필름은 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지를 용융-압출하고, 압출된 수지 용융물 스트림을 급냉시켜 미연신(undrawn) 필름을 형성하고, 상기 미연신 필름을 이축연신 함으로써 제조할 수 있다. 연신 후, 수득되는 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 열경화 처리, 또는 이완 열처리될 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, 예를 들면 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나 프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체가 사용될 수 있다.
또한, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 또는 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산을 소량 (10 몰% 이하) 사용하는 것이 가능하며, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산을 방향족 디카르복실산과 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상술한 화합물의 에스테르-형성 유도체가 사용될 수 있다. 또한, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 글리콜을 소량 사용하는 것도 가능하며, 비스페놀, 히드로퀴논 또는 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 에틸렌 글리콜과 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 트리메스산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄 또는 펜타에리트리톨과 같은 다작용기성 화합물을 방향족 디카르복실산과 조합하여 소량 (1 몰% 이하) 사용할 수 있다.
구현예 (3)에서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 바람직하게는 테레프탈산 또는 그의 에스테르-형성 유도체가 방향족 디카르복실산의 100 몰%에 대해 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 사용되고, 에틸렌 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체가 지방족 글리콜 100 몰%에 대해 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 것은, 테레프탈산이 원료로서 사용된 디카르복실산 성분 전체의 80 몰%를 차지하도록 에스테르 반응을 통해 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 디메틸 테레프탈레이트를 출발 화합물로서 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교하여, 테레프탈산을 출발 화합물로서 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에스테르 교환반응 촉매, 및 에스테르 교환반응 촉매를 비활성화시키기 위해 첨가되는 안정화제를 필요로 하지 않는다. 그 결과, 안정화제로서 첨가되는 인 화합물과 티탄 화합물 사이의 상호작용이 억제되고, 티탄 화합물의 양이 감소될 수 있는 장점이 있다.
이제, 에스테르화 반응을 통한 폴리에스테르의 제조 방법을 상세히 설명한다.
(에스테르화 공정)
먼저, 폴리에스테르의 제조 시, 방향족 디카르복실산이 지방족 글리콜로써 에스테르화된다. 예를 들면 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜을 함유하는 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리는 보통 방향족 디카르복실산 1 몰 당 1.1 내지 1.6 몰, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 몰의 지방족 글리콜을 함유한다. 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급된다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 반응 혼합물을 자가-순환시키면서 단일 단계에서 수행되는 공정, 또는 두 개 이상의 에스테르화 반응기를 서로 직렬로 조합되어 수행되는 공정에 의해 수행된다. 두 경우 모두에서, 반응은 지방족 글리콜이 환류되는 조건 하에서 정류탑을 사용하여 반응 중에 생성되는 물을 반응계 밖으로 제거하면서 수행된다.
에스테르화 반응이 반응 혼합물을 자가-순환시키면서 단일 단계에서 연속적 으로 수행되는 경우, 반응은 보통 주위 대기압 내지 0.3 MPa 범위 내의 반응 압력 하에서 240 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 270℃ 범위 내의 반응 온도에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 에스테르화도(esterification degree)가 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상 도달할 때까지 수행된다.
상기 에스테르화 반응 공정에 의해, 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화 반응 생성물 (올리고머)가 수득되며, 상기 올리고머의 중합도는 바람직하게는 4 내지 10의 범위 내이다. 이와 같이 수득된 올리고머는 후속의 중축합 단계로 공급된다.
(중축합 공정)
중축합 공정에서는, 에스테르화 공정에서 수득된 올리고머가 상술한 중축합 촉매의 존재 하 폴리에스테르의 용융점보다 높은 온도 (보통 240 내지 280℃)로의 가열에 의해 중축합된다. 중축합 반응은 바람직하게는 미반응 지방족 글리콜 및 중축합 반응 중에 생성된 지방족 글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서 수행된다.
중축합 반응은 단일 반응 용기 내에서 수행될 수 있거나, 다수의 반응 용기 내에서 따로따로 수행될 수 있다. 중축합 반응이 두 단계로 수행되는 경우, 제 1 용기 내에서의 중축합 반응은 245 내지 290℃, 바람직하게는 260 내지 280℃ 범위 내의 반응 온도, 및 100 내지 1 kPa, 바람직하게는 50 내지 2 kPa 범위 내의 반응 압력의 조건 하에서 수행된다. 제 2 용기 내에서의 최종 중축합 반응은 265 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지 290℃ 범위 내의 반응 온도, 및 1000 내지 10 Pa, 바람직하게는 500 내지 30 Pa 범위 내의 반응 압력의 조건 하에서 수행된다.
상기한 방식으로, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 제조될 수 있으며, 수득되는 폴리에스테르는 용융 상태로 압출된 후 냉각됨으로써 과립 (칩)으로 성형될 수 있다. 수득되는 폴리에스테르는 바람직하게는 고유 점도 (이하, IV라 함)가 0.40 내지 0.80 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.70 ㎗/g 범위 내이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 단일층 필름, 또는 둘 이상의 층을 포함하는 적층 필름일 수 있다. 적층된 필름의 경우, 하나 이상의 층이 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 모든 층이 본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함한다.
필름으로의 성형 시 연신 조건과 같은 제조 조건은, 목적하는 필름의 표면 특성, 밀도 및 열 수축률과 같은 물성에 상응하도록 적절하게 구축될 수 있다. 예를 들면, 상술한 미연신 필름은 [Tg - 10] 내지 [Tg + 60]℃ 범위 내의 온도에서, 2.5 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상의 연신비로 일축연신 (종방향 또는 횡방향)한 후, Tg 내지 [Tg + 70]℃ 범위 내의 온도에서, 2.5 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상의 연신비로, 상기 연신 방향에 수직인 방향으로 연신한다. 필요에 따라 수득되는 연신된 필름은 종방향 또는 횡방향으로 추가 연신할 수 있다. 종방향 연신비와 횡방향 연신비의 곱인 면적 연신비는 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 35, 특히 바람직하게는 15 내지 30이다. 연신 후, 연신된 필름은 열경화 처리될 수 있고, 필요에 따라 연신된 필름은 열경화 처리 전 또는 후에 이 완 열처리될 수 있다. 열경화 처리는 [Tg + 70] 내지 [Tm - 10]℃ (Tm: 폴리에스테르의 용융점), 예를 들면 180 내지 250℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 열경화 시간은 1 내지 60 초 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서는, 평균 입자 크기가 0.05 내지 5.0 ㎛인 불활성 입자가 취급 성질을 향상시키는 목적 하에 윤활제로서 약 0.05 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 불활성 입자의 예로는 콜로이드성 실리카, 다공성 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 카올린 및 복합 산화물 입자, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 아크릴 수지 입자, 가교된 메타크릴 수지 입자 및 실리콘 입자가 포함된다.
본 발명의 구현예 (4)에서는, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응이 촉매계의 존재 하에서 수행되고, 중축합 반응이 수행되어 폴리에스테르 수지가 생성될 때, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 해중합하여 회수된 디메틸 테레프탈레이트가 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 70 중량% 이상의 비율로 사용된다. 이때, 촉매계는 상술한 조건식 (a), (b) 및 (c)를 충족시키도록 제조된 후 사용되는 것이 바람직하다.
구현예 (4)에서, 해중합 처리되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며, 예를 들면 회수된 보틀, 회수된 폴리에스테르 섬유 제품, 회수된 폴리에스테르 필름 제품, 및 상기 제품의 제조 공정에서 발생한 폐기물 중합체와 같은 회수된 폴리에스테르가 특히 바람직하게 사용된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트가 70 중량% 미만의 양으로 사용되는 경우, 회수된 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래하는 성분의 비율은 최종적으로 수득된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 섬유에 함유된 성분 중 50 % 미만이므로, 환경친화적 제품이란 인상을 감소시킨다. 따라서, 바람직하지 못하다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트는 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 에틸렌 글리콜로 해중합하고, 메탄올로 에스테르 교환반응 시키고, 수득된 디메틸 테레프탈레이트를 재결정화 또는 증류에 의해 정제하는 공정을 포함한다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트에 함유된 불순물 중에서 2-히드록시테레프탈산의 함량은 2 ppm 이하가 바람직하다.
상기 공정에 의해 제조된 폴리에스테르는 섬유, 필름 및 보틀의 제조에 사용될 수 있다. 섬유는 구현예 (2)에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있고, 필름은 구현예 (3)에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예 (5)에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 상기 구현예에서는, 출발 물질로서 사용되는 테레프탈산 (TA)에 함유된 불순물의 함량이 하기와 같이 조절된다: 모노메틸 테레프탈레이트 (MMT)의 함량은 1000 ppm 이하로 조절되고, 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA), 파라-톨루산 (p-TA), 벤조산 (BA) 및 디메틸 히드록시테레프탈레이트 (HDT)의 총 함량은 1 ppm 이하로 조절된다. 테레프탈산은, 사용된 폴리에스테르 포장 물질을 알킬렌 글리콜 중에서 가열하여 해중합하고, 해중합 생성물을 메탄올로써 에스테르 교환반응시켜 수득된 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다. 중축합 촉매계로서는, 화학식 4의 티탄 알콕사이드와 화학식 1의 인 화합물과의 반응 생성물이 사용된다. 촉매 중 티탄 원자의 몰량에 대한 인 원자의 몰량의 비는 바람직하게는 1.0 이상 8.0 미만이다.
구현예 (5)에서는, MMT를 1000 ppm 이하의 함량으로 함유하는 테레프탈산을 수득하기 위해, DMT의 가수분해 반응을 바람직하게는 3.0 내지 4.6 MPa (게이지 압력) 범위 내의 압력 하에서 230 내지 260℃ 범위 내의 온도에서, 보다 바람직하게는 4.0 내지 4.6 MPa (게이지 압력) 범위 내의 압력 하에서 250 내지 260℃ 범위 내의 온도에서 2 내지 3 시간 동안 수행한다. 가수분해 반응 중에 생성된 MeOH 는 반응기 내에 스트립핑(stripping)용 증기를 도입함으로써, 부산물로서 생성되는 디메틸 에테르와 함께 제거된다.
가수분해 반응 중에 생성된 TA 는 물에 현탁 또는 용해시키고, 반응기 밖으로 배출하고, 복수의 결정화 처리 및 고-액 분리 공정으로 처리함으로써 수집된다. 수득된 TA 케이크는 건조, 분쇄 및 슬러리 제조 후, 에스테르화 반응 및 중축합 반응 처리될 수 있다.
상기 공정에 의해 수득된 테레프탈산 중 MMT의 함량은 1000 ppm 인 반면, 4-CBA, p-TA, BA 및 HDT의 총 함량은 1 ppm 이하이므로, 테레프탈산은 필름용 폴리에 스테르 수지로서 적합하다.
TA 가 MMT를 1000 ppm 미만의 양으로 함유하므로, 중축합 반응에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 글리콜 말단이 봉쇄되며, 그의 열 안정성이 향상된다. 그러나, 함량이 1000 ppm을 초과하면, 수득되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 투명성이 감소될 수 있다.
구현예 (5)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 있어서, TA 성분이 전체 산 성분에 대해 85 몰%를 차지하고, 에틸렌 글리콜 성분이 전체 디올 성분에 대해 85 몰%를 차지하는 것이 바람직하다.
구현예 (5)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함유될 수 있는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리(알킬렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 총 함량은 15 몰% 이하이며, 산 성분은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산의 다른 이성질체, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 및 디페닐설폰디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 성분; 헥사히드로테레프탈산 및 헥사히드로이소프탈산과 같은 지환족 디카르복실산 성분; 아디프산, 세바크산 및 아젤라산과 같은 지방족 디카르복실산 성분; 및 히드록시카르복실산, 예컨대 p-β-히드록시에톡시벤조산 및 ε-옥시카프로산과 같은 이작용기성 카르복실산 성분으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌 글리콜 외의 디올 성분은 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,1-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2-비스(4'-β-히드록시페닐)프로판 및 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)설폰으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 삼작용기성 또는 다작용기성 화합물이 10 % 이하의 양으로 공중합될 수 있다.
구현예 (5)에서, 연신된 폴리에스테르 필름은 상기 공정에 의해 수득된 폴리에스테르 수지를 용융압출시키고 압출된 용융 스트림을 급냉시켜 미연신 필름을 형성시키고, 미연신 필름을 이축연신 함으로써 제조한다. 연신 후, 수득된 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 선택적으로 열경화 처리 및/또는 이완 열처리된다.
본 발명의 구현예 (6)에서는, 폴리에스테르 필름이, 사용된 폴리에스테르 물질을 해중합 반응, 에스테르 교환반응 및 가수분해 처리하여 디메틸 테레프탈레이트를 70 중량% 이상의 함량으로 함유하는 알킬 방향족 디카르복실레이트 에스테르를 제조하고; 수득된 알킬 방향족 디카르복실레이트 에스테르 및 에틸렌 글리콜을 촉매계의 일부의 존재 하에서 에스테르 교환반응시키고; 수득된 반응 혼합물에 촉매계의 나머지 부분을 첨가하고, 반응 혼합물에 함유된 에스테르 또는 올리고머를 중축합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정에 의해 제조된 폴리에스테르 수지로부터 제조된다. 이 경우, 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 혼합물이 촉매계로서 사용된다. 티탄 화합물 성분 (1)이 에스테르 교환반응에서 촉매로서 사용된 후, 인 화합물 성분 (2a)이 상기의 수득된 에스테르 또는 올리고머의 중축합 반응을 위해 첨가된다. 촉매는 바람직하게는 상술한 조건식 (a), (b) 및 (c)를 충족시킨다. 수득되는 폴리에스테르 수지에 있어서, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위의 함량은 바람직하게는 에스테르 반복 단위 전량에 대해 80 몰% 이상 이다. 폴리에스테르 내 비-에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위의 디카르복실산 성분 및 디올 성분은 구현예 (5)에 기술된 바와 동일할 수 있다.
구현예 (6)의 공정에서, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트가 폴리에스테르의 출발 물질인 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르로서, 폴리에스테르의 산 성분의 총 몰량에 대해 50 몰% 이상의 함량으로 사용된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하며, 회수된 PET 보틀, 회수된 폴리에스테르 섬유 제품, 회수된 폴리에스테르 필름 제품 및 이들 제품의 제조 공정에서 발생한 폐기물 중합체와 같은 회수된 폴리에스테르가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트가 70 질량% 이하의 함량으로 사용되는 경우, 회수된 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래하는 성분의 비율은 최종적으로 수득된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 섬유에 함유된 성분 중 50 % 미만이므로, 사용된 폴리에스테르 제품의 재활용 효율이 불충분하다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트의 함량은 바람직하게는 디알킬 방향족 디카르복실레이트 에스테르의 전량에 대해 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
재활용 디메틸 테레프탈레이트가 사용되는 경우, 디메틸 테레프탈레이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공정에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 에틸렌 글리콜로써 해중합되고, 수득된 물질은 메탄올로써 에스테르 교 환반응 처리되며, 수득된 디메틸 테레프탈레이트는 재결정화 또는 증류에 의해 정제된다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합에 의해 수득된 디메틸 테레프탈레이트에 함유된 불순물 중에서, 2-히드록시테레프탈산의 함량은 바람직하게는 2 ppm 이하이다.
폴리에스테르 필름에 사용가능한 폴리에스테르의 고유 점도는 특별히 제한되지는 않는다. 보통, 바람직하게는 0.50 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.60 내지 0.70의 범위 내이다. 고유 점도가 상기 범위 내이면, 수득되는 필름은 충분한 기계적 강도를 가지며, 필름용 중합체는 과도하게 증가된 고유 점도를 가질 필요가 없다. 따라서, 경제적으로 유익하다.
폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 폴리에스테르 필름은 상기 방법에 의해 수득된 폴리에스테르 수지를 용융압출시키고, 수지를 급냉시켜 미연신 필름을 형성시키고, 상기 미연신 필름을 이축연신 함으로써 제조할 수 있다. 연신 후, 수득되는 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 열경화 처리 및/또는 이완 열처리될 수 있다.
본 발명의 구현예 (7)에서는, 에틸렌 테레프탈레이트 구조를 주요 반복 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지의 제조를 위해, 티탄 화합물 성분 (1), 및 화학식 2 및 3의 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분 (2b)의 혼합물이 촉매계로서 사용된다. 티탄 화합물 성분 (1)에 사용가능한 티탄 알콕사이드는 바람직하게는 화학식 4의 화합물로부터 선택된다. 구현예 (7)에 사용가능한 촉매계는 바람직하게는 상술한 조건식 (a), (b) 및 (c)를 충족시킨다.
구현예 (7)에서는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 에스테르 또는 그의 올리고머가, 바람직하게는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 제조되며, 테레프탈산의 디알킬에스테르는 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다. 에스테르 교환반응 처리되는 디메틸 테레프탈레이트의 일부 또는 전부는, 사용된 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 형상체 (예를 들면, 섬유, 필름 및 보틀)로부터 재생된 것일 수 있다.
구현예 (7)의 공정에 의해 수득된 폴리에스테르 필름은 섬유 제조에 사용될 수 있다. 상기 용도를 위한 폴리에스테르는 바람직하게는 고유 점도 (o-클로로페놀, 35℃)가 0.40 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.75, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.70의 범위 내이다. 0.40 미만의 고유 점도는 바람직하지 않은데, 이는 수득되는 섬유의 기계적 강도가 열악하기 때문이다. 반면, 고유 점도가 0.80을 초과하는 경우, 그리고 수득되는 폴리에스테르가 용융방사 처리되는 경우, 폴리에스테르의 용융물은 과도하게 증가된 점도를 나타낼 수 있다.
폴리에스테르 섬유가 구현예 (7)에 따른 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 경우, 구현예 (4)에서 사용되는 섬유-제조 공정이 이용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명한다.
하기의 실시예 및 비교예에서는, 수득되는 폴리에스테르 수지, 섬유 및 필름이 하기의 시험을 거친다.
1. 고유 점도
폴리에스테르 0.6 g을 오르토-클로로페놀 50 ㎖에 가열-용해시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 폴리에스테르 용액의 점도를 오스왈드(Ostwald) 점도계를 사용하여 35℃ 의 온도에서 측정하였고, 폴리에스테르의 고유 점도(IV)는 수득된 용액 점도의 데이터로부터 계산하였다.
2. 중합체의 색조 (색상값 L 및 색상값 b)
중합체의 시료를 진공 하에서 290℃에서 10 분간 용융시키고, 용융물을 알루미늄 판 상에서 두께 3.0 ±1.0 ㎜ 판상으로 성형한 후, 빙수로 즉시 급냉시켰다. 수득된 판을 160℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 결정화 처리한 후, 색차계 조정용 백색 표준판 위에 놓았다. 색상값 L 및 색상값 b를 Minolta Co., Ltd. 사 제조의 Hunter형 색차계 CR-200으로 측정하였다. L 값은 휘도(brightness)를 나타내고, 수치가 클수록 휘도가 높아진다. b 값이 클수록 황색 틴트의 정도가 커진다.
3. 금속 함량의 분석
촉매 내 티탄 원자의 농도 및 인 원자의 농도를 하기 방식으로 측정하였다. 촉매 용액의 경우에는 시료로서의 촉매 용액을 액체 셀 내에 넣고, 폴리에스테르 수지에 함유된 경우에는 촉매를 함유하는 과립형 폴리에스테르 시료를 알루미늄 판 상에서 가열하여 용융시키고, 압착기를 사용하여 판상 표면을 갖는 성형체로 성형하였다. 이어서, 각 시료를 형광 X-선 분광계 (모델 3270E, Rigaku Denki Co., Ltd. 사 제조)로써 정량적으로 분석하였다.
산화티탄이 소광제(delusterant)로서 첨가된 중합체 중의 티탄 원자의 농도를 하기 방식으로 측정하였다. 시료를 헥사플루오로이소프로판올에 용해시키고, 산화티탄 입자를 원심분리기를 사용하여 상기 용액으로부터 침강시켰다. 경사 분리법에 의해 상층액만을 회수한 후, 회수된 상층액 중의 용매를 증발시켜 시험용 시료를 제조하고, 이에 대해 측정을 수행하였다.
4. 디에틸렌 글리콜 (DEG) 함량
중합체를 히드라진 수화물을 사용하여 분해하고, 분해 생성물 중 디에틸렌 글리콜의 함량을 기체 크로마토그래피 (모델: 263-70, Hitachi, Ltd. 사 제조)에 의해 측정하였다.
5. 연신된 필름의 색조 (색상값 L 및 색상값 b)
이축연신된 폴리에스테르 필름의 시편 5 개를 서로에 대해 중첩시키고, 수득된 중첩된 시편을 160℃의 건조기 내에서 90 분간 열처리함으로써 결정화시켰다. 이어서, 필름의 L 값 및 b 값을 Color Machine Co., Ltd. 사 제조의 모델 CM-7500 색상계로써 측정하였다.
6. 탁도(Haze)
과립형 중합체 시료를 열처리하고, 150℃의 건조기 내에서 6 시간 동안 건조시키고, 290℃에서 용융 압출기 내에서 가열하여 용융시키고, 회전식 냉각 드럼 상에 시이트 형태로 압출한 후, 신속하게 냉각시키고 고체화하여, 두께 500 ㎛의 미연신 필름 (시이트)을 제조하였다. 표면에 흠집이 없는, 수득된 미연신 필름의 일부를 시료로서 채취한 후, 시료의 탁도 값을 Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd. 사 제조의 탁도계 (HDH-1001DP)로써 측정하였다.
7. 열 안정성 (미연신 필름)
탁도의 측정을 위해 제조된 미연신 필름의 시료의 고유 점도 값 (A), 및 미연신 필름의 제조에 사용된 중합체의 고유 점도 값 (B)를 측정하였다. 시험용 미연신 필름의 열 안정성을 하기 조건에 따라 차이값 (B-A)로부터 계산하였다.
특급 0-0.05 (특히 우수한 열 안정성)
1급 0.05-0.10 (우수한 열 안정성)
2급 0.10-0.15 (양호한 열 안정성)
3급 > 0.15 (불량한 열 안정성)
8. 열 안정성 (이축연신된 필름)
이축연신된 폴리에스테르 필름의 시편 5 개를 서로에 대해 중첩시키고, 수득된 중첩물을 160℃의 건조기 내에서 90 분간 열처리함으로써 결정화시키고, 수득된 이축연신된 필름의 고유 점도 값 (A) 및 이축연신된 필름의 제조에 사용된 중합체의 고유 점도 값 (B)를 측정하였다. 열 안정성을 하기 조건에 따라 차이값 (B-A)로부터 계산하였다.
특급 0-0.05 (특히 우수한 열 안정성)
1급 0.05-0.10 (우수한 열 안정성)
2급 0.10-0.15 (보통의 열 안정성)
3급 > 0.15 (불량한 열 안정성)
9. 디메틸 테레프탈레이트의 분석
(a) 디메틸 2-히드록시테레프탈레이트의 함량
디메틸 테레프탈레이트를 아세톤 용매 중에 용해시키고, 상기 용액 중의 디 메틸 2-히드록시테레프탈레이트의 함량을 기체 크로마토그래피 (모델 HP5890, Hewlett Packard 사 제조; 모세관 칼럼 DB-17, J&W Inc. 사 제조)로써 측정한 후, GC-MASS (GC/질량 분광계, 모델 HP6890/HP5973, Hewlett-Packard 사 제조; 모세관 칼럼 DB-17, J&W Inc. 사 제조)를 사용하여 질량 분광 분석에 의해 측정하였다.
10. 테레프탈산의 분석
(a) 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루산 및 히드록시벤즈알데히드의 질량 농도
시험용 테레프탈산의 시료를 2N 암모니아수에 용해시키고, 수득된 용액을 Shimadzu Corporation 사 제조의 액체 크로마토그래피 시스템 (LC-6A, STRΦDS-H 칼럼)으로 처리하고, 4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루산 및 히드록시벤즈알데히드를 용액으로부터 분리한 후, 화합물의 질량 농도를 측정하였다.
(b) 모노메틸 테레프탈레이트의 질량 농도
시험용 테레프탈산의 시료를 고속 액체 크로마토그래피 (장비: 모델 HPLC D-7000, Hitachi, Ltd. 사 제조; 충전 칼럼: RP-18, 2 개의 칼럼)로 처리한 후, 시료에 함유된 모노메틸 테레프탈레이트의 질량 농도를 측정하였다.
(c) 벤조산의 질량 농도
시험용 테레프탈산의 시료를 디아조메탄으로 에스테르화한 후, 10% SE-30을 분리 칼럼으로서 사용하여 수득된 에스테르를 기체 크로마토그래피 처리하고, n-트리데칸을 내부 표준으로 사용함으로써 시료에 함유된 벤조산의 질량 농도를 측정하였다.
11. 방사구금 주위에 형성된 침착물 층
시험용 폴리에스테르를 칩 형태로 성형한 후, 수득된 칩을 290℃에서 용융시키고, 용융물을 각각 구멍 직경이 0.15 ㎜Φ인 방사 오리피스를 12 개 갖는 방사구금을 통해 압축하고, 용융-방사를 600 m/분 의 방사 속도로 2 일간 연속적으로 수행하였다. 이어서, 방사구금의 방사 오리피스의 외부 주위에 형성된 침착물의 각 층의 높이를 측정하였다. 압출된 폴리에스테르 용융물의 필라멘트 스트림의 굽힘은 방사 오리피스의 외부 가장자리 주위에 형성된 침착물 층의 높이가 증가함에 따라 촉진되며, 폴리에스테르의 성형가공성이 열악해진다. 즉 방사 오리피스 주위에 형성된 침착물 층의 높이는 폴리에스테르의 성형가공성의 지수인 것이다.
12. 섬유의 인장강도 및 극한 신장률(ultimate elongation)
섬유의 인장강도 및 극한 신장률을 JIS L 1013 에 기술된 절차에 따라 측정하였다.
[제조예 1]
티탄 트리멜리테이트의 합성
트리멜리트산 무수물 2 질량부와 에틸렌 글리콜 98 질량부를 혼합하여 제조한 에틸렌 글리콜 용액에, 테트라부톡시티탄을 트리멜리트산 무수물에 대한 상기의 몰 비를 0.5로 조절하기에 충분한 양으로 첨가한 후, 수득된 혼합물을 주위 대기압 하 80℃의 온도에서 60 분간 공기 중에 유지시킴으로써 반응시켰다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 생성물의 10 배 되는 양의 아세톤으로부터 재결정화시키고, 수득된 침강물을 필터용지를 통해 여과함으로써 수집하고, 100℃에서 2 시간 동안 건조시켜, 목적하는 티탄 화합물을 제조하였다.
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트 100 질량부와 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물을, 가압 하에 반응이 수행될 수 있는 SUS (스테인리스 스틸) 용기 내에서 테트라-n-부틸 티타네이트 0.009 질량부와 혼합하고, 수득된 혼합물을, 0.07 MPa의 압력 하에서 온도를 140℃에서 240℃로 상승시킴으로써 상기 용기 내에서 에스테르 교환반응시켰다. 이어서, 트리에틸 포스포노아세테이트 0.04 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료시켰다.
반응 생성물을 중합 용기에 넣은 후, 26.7 Pa (0.2 ㎜Hg) 이하의 고진공 하에 290℃의 온도로 가열함으로써 중축합 반응 처리하여, 고유 점도가 0.60 이고 디에틸렌 글리콜을 1.5 질량% (에틸렌 테레프탈레이트 성분의 몰량에 대해)의 함량으로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 용융-방사 장치의 압출 오리피스를 통해 필라멘트 스트림의 형태로 연속적으로 압출한 후, 필라멘트 스트림을 냉각시키고 각각 길이 약 3 ㎜의 과립형 펠렛으로 절단하였다. 수득된 펠렛을 180℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 용융 방사 절차를 거치게 하여 섬유사 번수(yarn count)가 333 dtex/36 fil 인 미연신 필라멘트사를 제조하였다. 이어서, 미연신 필라멘트사를 4.0의 연신 비로 연신하여, 섬유사 번수가 83.25 dtex/36 fil 인 연신된 다중-필라멘트사를 제조하였다.
별도로, 상술한 바와 동일한 건조 펠렛을 일축 혼련 압출기 (내경: 65 ㎜, 경로 길이: 1000 ㎜, 체류 시간: 10 분)에 공급하고, 압출기 내 공급물의 온도를 280℃에서 300℃로 서서히 상승시키면서 용융-혼련한 후, 폴리에스테르 용융물을 금형을 통해 압출하여 미연신 필름을 제조하였다. 수득된 미연신 필름을 90℃에서 종방향 연신비 3.5 및 횡방향 연신비 4.0으로 이축연신한 후, 200℃에서 열경화시켜, 두께 15 ㎛의 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 합성한 티탄 트리멜리테이트 0.016 질량부를 티탄 화합물로서 사용하여 중축합 반응을 수행한 것을 제외하고는, 폴리에스테르 수지를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 수득된 폴리에스테르 조성물 섬유 및 상기 폴리에스테르 조성물을 사용하여 제조한 미연신 필름의 특성을 하기 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3 내지 9 및 비교예 1 내지 7]
실시예 3 내지 9 및 비교예 1 내지 7 각각에서, 티탄 화합물 및 인 화합물의 종류 및 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 폴리에스테르 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 절차에 의해 제조하였다. 수득된 폴리에스테르 수지 및 이를 사용하여 수득한 미연신 필름의 특성을 표 1 에 나타내었다.
[비교예 8]
디메틸 테레프탈레이트 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물을, 가압 하에 반응이 수행될 수 있는 SUS (스테인리스 스틸) 용기 내에서 테트라-n-부틸 티타네이트 0.009 질량부와 혼합하고, 수득된 혼합물을, 0.07 MPa의 압력 하에 서 온도를 140℃에서 240℃로 상승시킴으로써 에스테르 교환반응시켰다. 이어서, 트리에틸 포스포노아세테이트 0.04 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료시켰다.
삼산화이안티몬 0.053 질량부를 수득된 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 중합 용기에 넣고, 이어서 26.67 Pa (0.2 ㎜Hg) 이하의 고진공 하에 290℃의 온도로 가열함으로써 중축합 반응 처리하여, 고유 점도가 0.60 이고 디에틸렌 글리콜을 1.5 질량% 의 함량으로 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[실시예 10]
티탄 화합물 및 인 화합물의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 절차에 따라 폴리에스테르 수지를 제조한 후 섬유를 제조하고, 에스테르 교환반응의 완료 후, 평균 입자 크기가 0.3 ㎛인 산화티탄 20 질량% 및 에틸렌 글리콜 슬러리 1.5 질량부를 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 11]
티탄 화합물 및 인 화합물의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하여 폴리에스테르 수지 및 섬유를 제조하고, 에스테르 교환반응의 완료 후, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (상표명 Irganox 1010 하에 Ciba Speciality Chemicals Inc. 사 제조) 0.02 질량부를 수득된 반응 혼합물에 첨가하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 12]
테레프탈산 200 질량부 및 에틸렌 글리콜 105 질량부를 혼합하여 제조한 슬러리를 교반기, 정류탑 및 수증류 응축기 (water distillation condenser)를 장착한 반응기에 넣었다. 이어서, 슬러리를 0.3 MPa 의 압력 하에서 270℃에서 240 분 동안 에스테르화 반응시켰다. 수득된 반응 혼합물의 절반을 제거한 후, 반응 혼합물의 나머지 절반을 250℃의 온도에서 유지시키고, 테레프탈산 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 슬러리 52 질량부를 주위 대기압 하에서 150 분에 걸쳐 반응계로 공급하였다. 이어서, 에스테르화 반응을 주위 대기압 하에서 90 분간 수행하였다. 반응 중에는 반응계의 온도를 250℃로 유지시켰다.
수득된 반응 생성물의 절반을 제거한 후, 테레프탈산 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 슬러리 52 질량부를 공급하고, 에스테르화 반응을 수행한 후, 반응 생성물 중 디에틸렌 글리콜의 함량이 안정화될 때까지 상기 절차를 반복하였다.
반응 생성물 중 디에틸렌 글리콜의 함량이 안정화된 후, 에스테르화 반응에 의해 수득된 반응 생성물 혼합물의 절반을 중축합 반응 장치로 옮기고, 제조예 1 에서 제조한 티탄 촉매 0.018 질량부 및 트리에틸 포스페이트 0.040 질량부를 거기에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 26.67 Pa 이하의 고진공 하에서 285℃로 가열함으로써 중축합 반응을 수행하여, 고유 점도가 0.62이고 디에틸렌 글리콜을 1.0 질량%의 함량으로 함유하는 폴리에스테르를 제조하고, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 상기 폴리에스테르를 사용하여 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112004011379289-pct00013
[제조예 2] (촉매의 합성)
용액을 교반하면서 혼합할 수 있는 기능을 갖춘 2-리터 삼구 플라스크 내에 에틸렌 글리콜 808 g 및 아세트산 50 g을 넣고, 교반하여 서로 혼합한 후, 티탄 테트라부톡사이드 142 g을 혼합물에 천천히 첨가하여, 투명한 티탄 화합물의 에틸렌 글리콜 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 "TB 용액"이라 한다. TB 용액의 티탄 농도를 형광 X-선을 사용하여 측정하였다. 그 결과, Ti 농도는 2.0 % 이었다.
또한, 용액을 교반하면서 혼합할 수 있는 기능을 갖춘 2-리터 삼구 플라스크 내에 에틸렌 글리콜 896 g을 넣고, 트리에틸 포스포노아세테이트 224 g을 교반하면서 상기에 첨가하여, 투명한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 "TP1 용액"이라 한다.
이어서, TP1 용액을 가열하여, 용액의 온도를 160℃로 조절하고, 미리 제조한 TB 용액 400 g을 TP1 용액에 서서히 첨가하였다. TB 용액 전량을 첨가한 후, 160℃의 온도에서 교반을 1 시간 동안 계속함으로써, 티탄 화합물 성분과 인 화합물 성분의 반응을 완료시켰다. 이때, TB 용액의 양에 대한 TP1 용액의 양의 비는, 티탄 원자에 대한 인 원자의 몰 농도의 비로 환산하여 6.0 으로 조절하였다. 반응 생성물은 에틸렌 글리콜에 가용성인 용액이며, 옅은 황색 틴트를 가졌다. 수득된 용액을 "TT-6 촉매"라 한다.
[제조예 3]
제조예 2 에 기술된 TP1 용액의 제조량 및 첨가량을 후술되는 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 2 에서와 동일한 장치 및 절차를 사용하여 촉매를 제조하였다. 기본적으로 상술한 바와 동일한 반응기 내에 에틸렌 글리콜 1045 g을 넣고, 에틸렌 글리콜 75 g을 교반하면서 상기에 첨가하여 투명한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 "TP2 용액"이라 한다. 이어서, TP2 용액을 가열하여 용액의 온도를 120℃로 조절하고, 혼합물을 교반하면서 미리 제조한 TB 용액 400 g을 상기에 서서히 첨가하였다. TB 용액 전량을 첨가한 후, 120℃의 온도에서 3 시간 동안 교반을 계속함으로써, 티탄 화합물 성분과 인 화합물 성분의 반응을 완료시켰다. 이때, TB 용액의 양에 대한 P1 용액의 양의 비는, 티탄 원자에 대한 인 원자의 몰 농도의 비로 환산하여 2.0 으로 조절하였다. 그 결과, 투명한 용액을 수득하였다. 수득된 용액을 "TT-2 용액"이라 한다.
[실시예 13]
에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 에스테르의 올리고머 225 부를 함유하는 반응기 내에, 고순도 테레프탈산 179 부와 에틸렌 글리콜 95 부를 혼합하여 제조한 슬러리를, 주위 대기압 하 255℃의 질소 분위기의 조건 하에서 교반하면서 균일한 공급 속도로 공급한 후, 반응 중에 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 4 시간 동안 계속하여 반응을 완료시켰다. 이때, 에스테르화도는 98 % 이상이었고, 수득된 올리고머의 중합도는 약 5 내지 7 이었다.
에스테르화 반응에 의해 수득된 올리고머 225 부를 중축합 반응기로 옮기고, 올리고머를 중축합 촉매로서 제조예 2에서 기술한 티탄-인 반응 생성물 TT-6 촉매 용액 0.182 부와 함께 혼합하였다. 이어서, 반응계 내 반응 온도를 255℃에서 290℃로 상승시키고, 반응 압력을 대기압에서 60 Pa로 단계적으로 감소시킨 후, 반응 중에 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 반응계 밖으로 제거하면서 중축합 반응을 수행하였다.
반응계 내 교반용 블레이드 상의 하중을 관찰하면서 중축합 반응의 진행도를 검출하고, 원하는 중합도에 도달할 때 반응을 완료시켰다. 이때, 중축합 반응 시간은 160 분이었다. 이어서, 반응계 내 반응 생성물을 용융 방사 장치의 압출 오리피스를 통해 스트랜드 형태로 연속적으로 압출한 후, 스트랜드-형태의 스트림을 냉각시키고 절단하여, 각각 길이 약 3 ㎜의 과립형 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을 180℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 일축 혼련 압출기 (내경: 65 ㎜, 경로 길이: 1000 ㎜, 체류 시간: 10 분)에 공급하고, 압출기 내 온도를 280℃에서 300℃로 서서히 상승시키면서, 용융-혼련하고, 이어서, 용융된 폴리에스테르를 금형을 통해 압출하여 미연신 필름을 제조하였다. 수득된 미연신 필름을 90℃에서 3.5 배의 종방향 연신비 및 4.0 배의 횡방향 연신비로 이축 연신한 후, 200℃에서 열경화시켜, 두께 15 ㎛의 필름을 제조하였다.
[실시예 14]
중축합 촉매를 제조예 3에서 제조한 티탄-인 반응 화합물 TT-2 용액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 절차에 따라 중축합 반응을 수행하고, 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 135 분이었다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타내었다.
[실시예 15]
제조예 2 에서 제조된 티탄-인 반응 화합물 TT-6 용액 외에, 색상조절제로서 테트라졸 블루 (작용제 B 로 약칭함)를 목적하는 중합체의 양에 대해 0.3 ppm의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 절차에 의해 중축합 반응을 수행하고, 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 160 분이었다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 16]
참조예 2에서 각각 제조된 TB 용액 0.129 부 및 TP1 용액 0.372 부를, TB 용액과 TP1 용액을 반응시키지 않고, 중축합 촉매로서 반응계에 따로따로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 13에서와 동일한 절차에 의해 중축합 반응을 수행하고 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 190 분이었다. 수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 9]
TT-2의 양을 0.546 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 절차에 의해 중축합 반응을 수행하고 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 135 분이었다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 10]
중축합 촉매를 삼산화안티몬 1.3 % 농도의 에틸렌 글리콜 용액으로 대체하고, 촉매의 양을 4.83 부로 변화시키고, 더욱이 안정화제로서 트리메틸 포스페이트의 25% 에틸렌 글리콜 용액 0.121 부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 절차에 의해 중축합 반응을 수행하고 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 130 분이었다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타내었다.
[비교예 11]
중축합 촉매를 제조예 2에서 제조한 TB 용액으로 대체하고, 촉매의 양을 0.129 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 13 에서와 동일한 절차에 의해 중축합 반응을 수행하고 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 105 분이었다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타내었다.
Figure 112004011379289-pct00014
[제조예 4]
회수된 디메틸 테레프탈레이트의 제조
에틸렌 글리콜 200 질량부를 500 ㎖ 분리가능한 플라스크에 넣고, 탄산나트륨 1.5 질량부 및 분쇄된 보틀로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물 50 질량부를 추가로 플라스크 내에 넣은 후, 교반하면서 온도를 185℃로 상승시켰다. 상기 조건을 4 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물을 용해시키고, 해중합 반응을 완료시켰다. 수득된 해중합 반응 생성물을 진공 증류에 의해 농축시키고, 에틸렌 글리콜 150 질량부를 증류물 분획으로서 회수하였다.
상기 농축된 용액에, 에스테르 교환반응 촉매로서 탄산나트륨 0.5 질량부 및 메탄올 100 질량부를 혼합한 후, 반응 혼합물을 주위 대기압 하 75℃의 액체 온도에서 1 시간 동안 교반하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
수득된 반응 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 유리 필터를 통해 여과하였다. 필터 상에 회수된 미정제 디메틸 테레프탈레이트를 MeOH 100 질량부와 혼합하고, 혼합물을 40℃로 가열하고, 교반하고, 세척한 후, 유리 필터를 통해 다시 여과하였다. 이러한 세척 및 여과 절차를 2 회 반복하였다.
필터 상에 수집된 미정제 디메틸 테레프탈레이트를 증류 장치에 넣고 6.65 kPa의 압력 및 0.5의 환류비의 조건 하에서 진공 증류 처리하여, 증류물 분획으로서 디메틸 테레프탈레이트를 회수하였다. 회수된 분획의 양은 47 질량부였다. 증류 장치 내 잔류물의 양을 측정하여 디메틸 테레프탈레이트의 양을 측정하였다. 그 결과, 상기 디메틸 테레프탈레이트의 양은 2 질량부였다. 디메틸 테레프탈레이트의 반응도는 도입된 폴리에스테르의 질량에 대해 93 질량%이었다.
증류에 의해 정제된 회수된 디메틸 테레프탈레이트에서, 0.5 질량ppm 의 디메틸 2-히드록시테레프탈레이트가 검출되었다.
정제된 회수된 디메틸 테레프탈레이트는 99.9 중량% 이상의 순도를 나타내었다.
[실시예 17]
제조예 4 에서 제조된 디메틸 테레프탈레이트 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물을 가압 하에서 반응을 수행할 수 있는 스테인리스 스틸 용기 내에서 테트라-n-부틸 티타네이트 0.0088 질량부와 함께 혼합하고, 수득된 혼합물을 0.07 MPa의 압력 하에서 140℃에서 240℃로 가열함으로써 에스테르 교환반응 처리하였다. 이어서, 트리에틸 포스포노아세테이트 0.035 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료하였다.
반응 생성물을 중합 용기로 옮긴 후, 26.67 Pa 이하의 고진공 하에서 285℃로 가열함으로써 중축합 반응을 수행하여, 고유 점도가 0.63이고 디에틸렌 글리콜을 1.0 질량%의 함량으로 함유한 폴리에스테르를 제조하였다.
수득된 에스테르를 용융 압출기를 사용하여 칩 형태로 성형한 후, 180℃에서 건조시켰다. 수득된 건조 칩을 사용하여, 섬유사 번수가 333 dtex/36 필라멘트인 미연신 필라멘트사를 용융 방사 공정에 의해 제조한 후, 미연신 필라멘트사를 4.0의 연신비로 연신하여, 섬유사 번수가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신된 다중-필라 멘트사를 제조하였다. 별도로, 건조 칩을 필름 형성 장치를 사용하여 용융-압출하여 미연신 필름을 제조하고, 이를 90℃에서 3.5의 종방향 연신비 및 4.0의 횡방향 연신비로 이축연신한 후, 200℃에서 열경화하여, 두께가 15 ㎛인 필름을 제조하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 18]
제조예 1 의 절차에 따라 합성된 티탄 트리멜리테이트 0.016 질량부를 티탄 화합물로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17 에서와 동일한 절차에 의해 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 폴리에스테르 수지로부터 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 19 내지 22 및 비교예 12 내지 15]
실시예 19 내지 22 및 비교예 12 내지 15 각각에서, 표 3 에 나타낸 화합물을 티탄 화합물 및 인 화합물로서 사용하고, 그 양을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 17 에서와 동일한 절차에 의해 폴리에스테르 수지 조성물 및 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다. 비교예 13 및 15 각각에서, 중축합 반응 속도가 매우 느렸으므로, 중축합 반응 절차는 반응의 시작으로부터 200 분 후에 종료되었다.
[비교예 16]
제조예 4 에서 제조된 회수된 디메틸 테레프탈레이트 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물을 테트라-n-부틸 티타네이트 0.009 질량부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 가압 하에서 반응을 수행할 수 있는 스테인리스 스틸 용기 내에 넣고, 수득된 혼합물을 0.07 MPa 의 압력 하에서 140℃에서 240℃로 가열하면서 에스테르 교환반응 처리하였다. 이어서, 트리에틸 포스포노아세테이트 0.04 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료시켰다.
삼산화이안티몬 0.053 질량부를 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 중합 용기로 옮기고, 이어서 26.67 Pa 이하의 고진공 하에 285℃로 가열함으로써 중축합 반응을 수행하여, 고유 점도가 0.63 이고, 디에틸렌 글리콜을 0.9 질량%의 함량으로 함유한 폴리에스테르를 제조하였다. 실시예 17 에서와 동일한 방식으로, 수득된 폴리에스테르를 섬유 및 필름으로 성형하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure 112004011379289-pct00015
[실시예 23]
PET를 에틸렌 글리콜로써 해중합하고, 수득된 EMT를 MeOH 로써 에스테르 교환반응시킴으로써 DMT를 제조하고, 추가로 가수분해시켜 TA (4-CBA, p-TA, BA 및 HDT의 합은 1 ppm 이하이고, MMT 함량은 150 ppm 이다)를 제조하였다. 미리, 테레프탈산의 에틸렌 글리콜 에스테르의 올리고머 225 부를 함유하는 중축합 반응기 내에, 회수된 TA 179 부와 에틸렌 글리콜 95 부를 혼합하여 제조한 슬러리를, 주위 대기압 하 255℃에서 질소 기체 분위기 하에서 혼합물을 교반하면서 균일한 공급 속도로 공급한 후, 에스테르화도가 98 % 이상에 도달할 때까지 반응 중에 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 혼합물을 대기압 하 275℃에서 4 시간 동안 에스테르화 반응 처리하여, 중합도가 약 5 내지 7 인 올리고머를 제조하였다.
상술한 에스테르화 반응에 의해 제조된 올리고머의 일부를 225 질량부의 양으로 중축합 반응기로 옮기고, 중축합 촉매로서 제조예 2에서 제조된 "TT-6 촉매 용액" 0.45 부와 함께 혼합하였다. 이어서, 반응계 내 반응 온도를 255℃에서 290℃로 상승시키고, 반응 압력을 대기압에서 60 Pa 로 단계적으로 감압시킨 후, 반응에서 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 반응 중에 반응계 밖으로 제거하면서, 혼합물을 중축합 반응 처리하였다.
중축합 반응의 정도 및 반응계 내 교반용 블레이드 상의 하중을 관찰하여 검사하고, 원하는 정도의 중합도에 도달할 때 반응을 종료시켰다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 160 분이었다. 이어서, 반응계 내 반응 생성물을 용액 압출 장치의 압출 오리피스를 통해 스트랜드 형태의 스트림으로 연속적으로 압출한 후, 스트랜드-형태의 스트림을 냉각시키고 절단하여, 각각 길이 약 3 ㎜의 과립형 펠렛을 제조하였다.
수득된 펠렛을 180℃에서 건조시킨 후, 용융 필름-성형 공정 처리하여 시이트로 성형하고, 이어서 수득된 시이트를 90℃에서 3.5의 종방향 연신비 및 4.0의 횡방향 연신비로 이축연신한 후, 200℃에서 열경화하여, 두께 15 ㎛의 필름을 제조하였다.
수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타내었다.
[실시예 24]
제조예 3에서 제조된 "TT-2 촉매 용액"을 "TT-6 촉매 용액" 대신에 중축합 촉매로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23 에서와 동일한 절차에 의해 폴리에스테르 수지를 제조하고, 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 135 분이었다. 수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타내었다.
[실시예 25]
"TT-2 촉매 용액"의 양을 1.50 부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 23 에서와 동일한 절차에 의해 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 135 분이었다. 수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타내었다.
[실시예 26]
제조예 2에서 제조한 "TB 용액" 0.13 부 및 "TP1 용액" 0.39 부를, "TB 용액"과 "TP1 용액"을 반응시키지 않고, 중축합 촉매로서 반응계에 따로따로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 23 에서와 동일한 절차에 따라 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 경우, 중축합 반응 시간은 190 분이었다. 수득된 폴리에스테르 과립형 펠렛 및 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타내었다.
Figure 112004011379289-pct00016
[실시예 27]
디메틸 테레프탈레이트 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.009 질량부를, 가압 하의 반응에 사용할 수 있는 SUS 용기에 넣고, 수득된 혼합물을 0.07 MPa 의 압력 하에서 140℃에서 240℃로 가열하면서 에스테르 교환반응 처리하였다. 이어서, 모노-n-부틸 포스페이트 0.031 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료시켰다.
반응 생성물을 중합 용기에 옮긴 후, 30 Pa 이하의 고진공 하에서 290℃로 가열하면서 중축합 반응 처리하여, 고유 점도가 0.63 이고 디에틸렌 글리콜을 1.3 질량% 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
수득된 폴리에스테르 수지를 용융 과립화기로써 칩 형태로 성형한 후 건조시켰다. 수득된 건조 칩을 용융 방사 처리하여, 섬유사 번수가 333 dtex/36 필라멘트인 미연신 필라멘트사를 제조하였다. 이어서, 미연신 필라멘트사를 4.0의 연신비로 연신하여, 섬유사 번수가 83.25 dtex/36 필라멘트인 연신된 다중-필라멘트사를 수득하였다.
측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 28]
티탄 화합물을 제조예 5 에서 합성한 티탄 트리멜리테이트 0.016 질량부로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 27 에서와 동일한 절차에 의해 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 29 내지 33 및 비교예 17 내지 22]
실시예 29 내지 33 및 비교예 17 내지 22 각각에서, 표 5 에 나타낸 화합물 각각을 티탄 화합물 또는 인 화합물로서 표 7 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 27 에서와 동일한 절차에 따라 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 34]
티탄 화합물 및 인 화합물을 표 7 에 나타낸 화합물로 대체하고, 이를 표 5 에 나타낸 양으로 사용하고, 에스테르 교환반응의 완료 후에 산화티탄 20 질량%의 에틸렌 글리콜 슬러리 1.5 질량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 27 에서와 동일한 절차에 따라 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 35]
에스테르 교환반응의 완료 후에, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (상표명 Irganox 1010 하에 Ciba Speciality Chemicals Inc. 사 제조) 0.02 질량부를 수득된 반응 생성물에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 27 에서와 동일한 절차에 따라 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
[비교예 23]
디메틸 테레프탈레이트 100 질량부 및 에틸렌 글리콜 70 질량부의 혼합물, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.009 질량부를 가압 하의 반응에 사용가능한 SUS 용기에 넣고, 수득된 혼합물을 0.07 MPa 의 압력 하에서 140℃에서 240℃로 가열하면 서 에스테르 교환반응 처리하였다. 이어서, 모노-n-부틸 포스페이트 0.031 질량부를 반응 혼합물에 첨가하여, 에스테르 교환반응을 완료시켰다.
삼산화이안티몬 0.053 질량부를 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 중합 용기로 옮긴 후, 30 Pa 이하의 고진공 하에서 290℃로 가열함으로써 중축합 반응 처리하여, 고유 점도가 0.63 이고 디에틸렌 글리콜을 1.3 질량% 의 함량으로 함유하는 폴리에스테르를 제조하였다. 수득된 폴리에스테르 수지를 실시예 27 에서와 동일한 용융 방사 및 연신 절차로 처리하여, 폴리에스테르 필라멘트사를 제조하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure 112004011379289-pct00017
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 우수한 투명성, 우수한 색조 및 높은 열 안정성을 갖는 폴리에스테르 수지를 고효율로 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 보틀상 성형품 모두는 우수한 투명성 및 색조를 가지며, 실제로 고효율로 제조될 수 있다.

Claims (25)

  1. 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 촉매계의 존재 하에서 중축합시키는 것을 포함하는 폴리(에틸렌 방향족 카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법으로서,
    상기 촉매계는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하고:
    - (1) 티탄 알콕사이드, 및 티탄 알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 티탄 화합물 성분과, (2a) 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물 및 반응 생성물:
    [화학식 1]
    Figure 112004011379289-pct00018
    [식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 -CH2- 기 또는 하기 화학식 1a 로 표시되는 기를 나타낸다:
    [화학식 1a]
    Figure 112004011379289-pct00019
    ]; 및
    - (1) 상술한 티탄 화합물 성분과, (2b) 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 인 화합물로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 인 화합물 성분의 미반응 혼합물:
    [화학식 2]
    Figure 112004011379289-pct00020
    [식 중, R4 는 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내는데, n 이 1을 나타내는 경우, p 는 0 또는 1의 정수를 나타내고, n 이 2를 나타내는 경우, p 는 0을 나타낸다],
    [화학식 3]
    Figure 112004011379289-pct00021
    [식 중, m, ma 및 mb 는 각각 그리고 서로에 대해 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다];
    상기 촉매계는 하기의 조건식 (a), (b) 및 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법:
    (a) 2 ≤MTi ≤15
    (b) 1 ≤(Mp/MTi) ≤15
    (c) 10 ≤(MTi + Mp) ≤100
    [상기 조건식 (a), (b) 및 (c)에서, MTi 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 티탄 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타내고, Mp 는 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 내 에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르 반복 단위의 총량 (몰 단위)에 대한 촉매계 중에 함유된 인 원소의 양 (밀리몰 단위)의 비를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르화 반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조하는 것을 추가 포함하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 제조하는 것을 추가 포함하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디알킬에스테르의 에스테르 교환반응이 적어도 반응하지 않거나 반응한 티탄 화합물 성분 (1)의 존재 하에서 수행되고;
    에스테르 교환반응으로부터 수득되고, 방향족 디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 디에스테르를 함유하는 반응 혼합물이, 반응 혼합물에 함유된 적어도 반응하지 않거나 반응한 티탄 화합물 성분 (1)과 함께, 반응하지 않거나 반응한 인 화합물 성분 (2a) 또는 반응하지 않은 인 화합물 성분 (2b)를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 중축합 처리되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 5-설포이소프탈레이트 금속 염 및 5-설포이소프탈레이트 오늄 염으로부터 선택되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르가 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트 및 디에틸 나프탈레이트로부터 선택되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 티탄 화합물 성분 (1)을 위한 티탄 알콕사이드가 하기 화학식 4 로 표시되는 티탄 화합물로부터 선택되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112004011379289-pct00022
    [식 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 및 서로에 대해 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, mc 는 1 내지 4의 정수를 나타낸다].
  8. 제 1 항에 있어서, 티탄 화합물 성분 (1)을 위한 방향족 다가 카르복실산이 하기 화학식 5 로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure 112004011379289-pct00023
    [식 중, na 는 2 내지 4의 정수를 나타낸다].
  9. 제 3 항에 있어서, 에스테르 교환반응이 0.05 내지 0.20 MPa의 압력 하에서 수행되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 에스테르 교환반응 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르가 디메틸 테레프탈레이트를 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 80 몰% 이상의 양으로 함유하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 에스테르 교환반응 처리될 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르가, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합(depolymerization)에 의해 회수된 디알킬 테레프탈레이트를 방향족 디카르복실산의 디알킬에스테르의 총 몰량에 대해 70 몰% 이상의 양으로 함유하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 회수된 디알킬 테레프탈레이트가 2-히드록시테레프탈산을 2 ppm 이하로 조절된 함량으로 함유하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 촉매계가 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 반응하지 않은 혼합물을 포함하고;
    티탄 화합물 성분 (1)의 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되며;
    인 화합물 성분 (2a) 또는 (2b)의 전량이 중축합 반응 전에 또는 시작 시에 에스테르 교환반응으로부터 수득된 반응계에 첨가되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 촉매계가 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물을 포함하고;
    촉매계의 전량이 에스테르 교환반응 전에 또는 시작 시에 반응계에 첨가되며;
    에스테르 교환반응이 완료된 후, 수득된 반응 혼합물이 중축합 반응 처리되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 에스테르 교환반응 전에, 티탄 화합물 성분 (1)의 일부, 또는 티탄 화합물 성분 (1)과 인 화합물 성분 (2a)의 반응 생성물의 일부, 또는 인 화합물 성분 (2b)의 일부가 반응계에 첨가되고, 에스테르 교환반응 도중 및 완료 후에, 그리고 중축합 반응 전 및 도중의 하나 이상의 단계에서, 상술한 촉매 성분의 나머지 부분이 반응계에 첨가되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 인 화합물 성분 (2a)의 전량이 디에스테르화 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되거나, 인 화합물 성분 (2a)의 일부가 반응의 시작 전에 디에스테르화 반응계에 첨가되고, 인 화합물 성분 (2a)의 나머지 부분이, 디에스테르화 반응의 도중 및 완료 후, 그리고 중축합 반응의 시작 전 및 도중의 하나 이상의 단계에서 반응계에 첨가되는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지가 안티몬 원소 및 게르마늄 원소를 각각 5/1000 몰% 이하로 조절된 함량으로 함유하는, 폴리(에틸렌 방향족 디카르복실레이트 에스테르) 수지의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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