KR20050120328A - 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

티타늄 촉매를 사용하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은 티타늄 촉매의 존재 하에서, 디메틸테레프탈레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 테레프탈산과 디올 성분을 반응시키는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 테레프탈산은 4-CBA의 함량이 3ppm 이하이고, p-톨루엔산의 함량이 25ppm 이하인 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Polyester resin and method for producing the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타늄 촉매를 사용하는 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 가격이 저렴하면서도, 기계적, 화학적 물성, 가스 차단성 등이 우수하여, 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 폴리에스테르 수지의 중합에는 안티몬 촉매가 널리 사용되고 있는데, 안티몬 촉매는 환경적으로 바람직하지 못한 중금속을 포함할 뿐만 아니라, 적정 반응성을 얻기 위한 안티몬의 함량은 수지에 대하여 수백 ppm에 이른다. 이와 같이 다량 사용되는 안티몬 촉매에 의하여, 폴리에스테르 수지에 헤이즈가 발생하고, 방사나 성형 시에 안티몬이 석출되어 설비의 세정주기가 짧아지며, 용기로 성형될 경우, 고온의 내용물에 의하여 안티몬이 추출될 우려가 있다. 환경 친화적인 폴리에스테르 중합 촉매로는 게르마늄이 사용되고 있으나, 게르마늄은 고가이기 때문에 상업적으로는 유용하지 못하다. 반면, 티타늄 촉매는 환경 친화적이고, 저가일 뿐만 아니라, 반응성이 매우 우수하여, 수 ppm 미만을 첨가하여도 적정 중합 반응성을 얻을 수 있으므로, 안티몬 촉매의 문제점을 개선할 수 있는 촉매로서 종래부터 많은 주목을 받아오고 있다. 그러나, 안티몬 촉매를 사용하는 것과 비교하여, 티타늄 촉매를 사용하는 경우에는 수지의 열안정성이 불량해지고, 색조가 노랗게 되며, 올리고머 함량이 증가하는 단점이 있다.
이와 같은 단점을 해소하기 위하여, 일본 특개 제2002-293,909호에서는 티타늄과 인 화합물을 반응시켜 티타늄 촉매의 활성을 제어하고, 정색제로서 코발트 화합물을 사용하는 대신 소량의 안료를 첨가함으로써, 폴리에스테르의 반응성을 개선하고, 수지의 색조를 조절하였으며, 주로 섬유 용도의 폴리에스테르 제조 방법을 개시하고 있다. 일본 특개 제2000-72959호 및 제2000-72960호는 주석을 제2 촉매로 사용하고 힌더드 페놀계의 산화 안정제를 사용하여, 굴곡탄성이 개선된 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 개시하고 있으며, 일본 특개 제2000-109552호는 티탄-알루미늄 복합촉매를, 특개 제2000-128969호, 제2000-169683호, 및 제2001-288262호에서는 티탄-규소 복합촉매를 사용하여, 주로 폴리에스테르 수지의 섬유 방사성을 개선하는 방법을 개시하고 있다. 또한 일본 특개 제2001-200044호 및 제2001-200046호는 인(P)/티탄의 몰비율과 촉매 투입순서를 제어하여, 폴리에스테르 수지의 색조와 반응성을 조절하는 방법과 마그네슘, 게르마늄 촉매를 티타늄과 혼합 사용하는 방법을 개시하고 있다. 또한 일본 특개 제2001-48973호, 제2001-55434호, 제2001-64377호, 제2001-64378호, 제2001-89555호 및 제2001-98063호는 티탄수산화물 혹은 티타늄과 다른 금속 화합물의 복합물질을 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있으며, 촉매 조성 및 조제 조건에 따라 용융, 고상중합속도 및 성형물의 헤이즈와 같은 물성을 개선할 수 있다고 언급하고 있으나, 수지 혹은 성형물의 색조에 대한 언급은 없다. 이상 살펴본 바와 같이, 종래의 기술은 주로 티타늄과 함께 조(助)촉매를 사용하거나, 복합촉매를 제조하여 티타늄 촉매의 문제점을 해소하고자 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 중합에 티타늄 촉매를 사용함에 따라 발생하는 제반 문제점을 해소할 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 색조가 우수할 뿐 만 아니라, 아세트알데하이드 및 올리고머의 함량이 적은 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄 촉매의 존재 하에서, 디메틸테레프탈레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 테레프탈산은 4-CBA의 함량이 3ppm 이하이고, p-톨루엔산의 함량이 25ppm 이하인 것이 바람직하고, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 티타늄 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지의 중합 조건을 최적화함과 동시에, 테레프탈산 등 중합원료 자체의 품질(특히, 색조와 부산물 함량)을 향상시켜, 티타늄 촉매 사용시의 단점을 극복하고자 노력한 결과, 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 가수분해하여 얻어지는 고순도 테레프탈산(HPTA)을 중합원료로 사용하고, 촉매구성 및 반응조건을 적절히 제어하면, 색조와 올리고머량이 개선된 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 티타늄 촉매의 존재 하에서, 디메틸테레프탈레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분과 디올(diol) 성분을 반응시키는 공정을 포함한다.
폴리에스테르 수지 제조에 널리 사용되는 테레프탈산(PTA)은 세계적으로 아모코(Amoco)프로세스에 의하여 제조되고 있으며, 아모코 프로세스에 의해 제조된 테레프탈산은 일반적으로 10 내지 20ppm의 4-CBA (4-carboxybenzaldehyde)와 50 내지 60ppm의 p-톨루엔산(toluic acid)을 부산물로 포함하고 있다. 본 발명에서는 디메틸테레프탈레이트를 가수분해하여 부산물의 양이 현저히 감소된 테레프탈산(HPTA)을 얻고, 이를 폴리에스테르 수지의 제조에 사용한다. 디메틸테레프탈레이트의 가수분해는 과량의 물, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트에 대하여 몰비로 3 내지 4 배의 순수한 물을 디메틸테레프탈레이트와 혼합하고, 이를 250 내지 300℃, 바람직하게는 260 내지 270℃의 온도 및 40 내지 70bar, 바람직하게는 50 내지 60bar의 압력에서 10 내지 20 시간 반응시켜 수행할 수 있다. 이때 물의 사용량이 상기 범위 미만이면 디메틸테레프탈레이트의 가수분해가 원활히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 특별한 이익이 없이, 반응 후 순수한 테레프탈산을 분리하는 공정이 번거로워진다. 또한 상기 가수분해 온도, 압력 및 시간이 상기 범위 미만이면 디메틸테레프탈레이트의 가수분해가 충분히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 불순물의 함량이 많아지거나, 경제적으로 불리하다. 이와 같은 가수분해 과정이 완료되면, 수용액 중의 메탄올을 증발시키고, 테레프탈산을 결정화한 다음, 원심분리법 등을 이용하여 순수한 테레프탈산을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용되는 테레프탈산(HPTA)은 4-CBA의 함량이 3ppm 이하이고, p-톨루엔산의 함량이 25ppm 이하인 것이 바람직하며, 4-CBA 및 p-톨루엔산의 함량이 상기 범위를 초과하면 양호한 색조를 가지는 폴리에스테르 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이와 같이 불순물의 함량이 적은 테레프탈산(HPTA)을 사용함으로서 티타늄 촉매를 사용하는 경우에도 색조가 우수하고 올리고머 함량이 감소된 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용되는 디카르복실산 성분은 상기 고순도 테레프탈산(HPTA) 및 그의 에스테르(ester) 유도체 이외에도, 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분을 더욱 포함할 수 있다. 상기 다른 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 파이로멜리틱산(pyromellitic acid), 페닐렌디옥시 디카르복실산, 4,4-디페닐 디카르복실산, 4,4-디페닐에테르 디카르복실산, 4,4-디페닐케톤 디카르복실산, 4,4-디페닐술폰 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로 이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 호박산, 글르탈산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성 유도체를 예시할 수 있으며, 이들 디카르복실산의 일종 또는 2종 이상이 테레프탈산 및 그의 에스테르 유도체와 함께 공중합될 수 있다. 상기 고순도 테레프탈산(HPTA)과 다른 디카르복실산 성분이 함께 사용될 경우, 고순도 테레프탈산의 함량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 고순도 테레프탈산의 함량이 10몰% 미만이면, 색도 및 불순물 함량의 측면에서 충분한 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용되는 디올(diol) 성분으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하는 것이 바람직하나, 에틸렌글리콜과 함께, 필요에 따라 다른 디올(diol) 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 디올 성분으로는, 예를 들면, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-사이클헥산 디올, 1,4-사이클헥산 디올, 1,1-사이클헥산 디메틸올(cyclohexane dimethylol), 1,4-사이클헥산 디메틸올 등의 지환식 디올, 크실렌 글리콜(xylene glycol), 4,4-디하이드록시 바이페닐(dihydroxy biphenyl), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (2,2-bis(4-hydroxy phenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (2,2-bis(4-hydroxy phenyl)sulfone) 등의 방향족 디올을 예시할 수 있으며, 이들 디올(diol)의 일종 또는 2종 이상이 에틸렌글리콜과 함께 공중합될 수 있다.
폴리에스테르 수지 제조 방법 자체는 통상적인 폴리에스테르 중합 방법에서 크게 벗어나지 않는다. 우선, DMT를 가수분해하여 얻은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올(diol) 성분을 필요에 따라 적정 비율로 배합하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하여, 저(低)중축합물을 제조한다. 에스테르화 반응에 참여하는 모든 디카르복실산 1몰에 대하여 디올의 양은 1.05 ~ 2몰인 것이 통상적이며, 1.05 ~ 1.4몰을 첨가하면 더욱 바람직하다. 디올의 양이 너무 많아지면 부반응을 촉진시켜 디에틸렌글리콜과 같은 바람직하지 않은 부반응물이 생성될 우려가 있고, 디올의 양이 너무 적으면, 에스테르화 반응이 불충분하게 진행되거나 반응시간이 지연되는 효과를 가져온다. 폴리에스테르 중합 시에 인(P)화합물을 첨가하는 것이 바람직하며, 그 투입시기는 에스테르 반응 초기 혹은 말기나, 중축합반응 초기가 적당하며, 사용량은 테레프탈산 기준으로 0.00001 내지 0.1몰%의 인(P) 원자가 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.02몰%가 포함되도록 하면 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 대표적이 인(P) 화합물로는, 아인산(phophorous acid), 인산(phophoric acid), 트리페닐 인산(triphenyl phosphate), 트리메틸 인산(trimethyl phosphate), 트리에틸 인산(triethyl phophate), 트리부틸 인산(tributyl phsphate), 모노부틸 인산(monobutyl phosphate), 디부틸 인산(dibutyl phosphate), 디옥틸 인산(dioctyl phosphate), 트리노닐페닐 인산(trinonylphenyl phosphate), 벤질 아인산, 메틸 아인산 메틸 에스테르, 페닐 아인산 에틸 에스테르 등을 예시할 수 있다.
중축합 공정에 사용되는 촉매인 티탄 화합물로는 테트라-n-프로필 티타네이트(tetra-n-propyl titanate), 테트라-I-프로필 티타네이트(tetra-I-propyl titanate), 테트라-n-부틸 티타네이트(tetra-n-butyl titanate), 테트라-t-부틸 티타네이트(tetra-t-butyl titanate), 초산티탄, 수산티탄 등과 복금속계의 티탄촉매가 바람직하다. 상기 복금속 촉매에 사용되는 티탄 이외의 제2 금속으로는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 리튬, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 스칸듐, 이트리움, 하프뮴, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 랜턴, 루테늄, 로듐, 팔라듐 등을 예시할 수 있다. 티탄 촉매의 투입시기는 에스테르반응 초기 혹은 말기나, 중축합 반응 초기가 좋고, 사용량은 테레프탈산 기준으로 0.0001 내지 0.05몰%가 바람직하고, 0.001 내지 0.01몰%이면 더욱 바람직하다. 또한, 상기 티타늄 촉매는 최종 폴리에스테르 수지 내에서 티타늄의 함량이 0.1 내지 100ppm이 되도록 첨가되고, 상기 제2 금속 성분은 최종 폴리에스테르 수지 내에서 금속의 함량이 1 내지 100ppm이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 상기 수지 내의 티타늄 및 금속의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 촉매 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 폴리에스테르 수지의 물성이 바람직하지 못한 단점이 있다. 또한, 조(助)촉매로 칼슘, 안티몬, 납, 망간, 주석, 게르마늄, 세릴륨, 아연, 마그네슘, 리튬, 세슘, 지르코늄 등을 투입할 수 있으며, 정색제로 코발트 화합물이나 유기 혹은 무기 토너를 투입 할 수 있고, 필요에 따라 힌더드 페놀계(hindered phenol)계의 산화방지제를 투입 할 수도 있다. 촉매와 첨가제를 투입한 후에는 순차적으로 감압하여 250 내지 300℃사이에서 적정 고유점도에 도달 할 때까지 중축합 반응을 진행시킨다. 본 발명에 있어서 바람직한 고유점도 범위는 0.3 내지 1.0㎗/g이며, 0.4~0.8㎗/g이면 더 바람직하다. 용융 중합시 고유점도가 1.0㎗/g 을 초과하면, 아세트알데하이드나 환상 3량체와 같은 부산물이 증가하게 되고, 고유점도가 0.4㎗/g 미만이면 기계적 강도가 불량해지고, 고상중합으로 고유점도를 추가 상승시킬 때도 고상중합시간이 길어지는 단점이 있다.
상기와 같이 용융 중축합을 시행하여 얻어지는 수지에 대하여, 필요에 따라 고상중합을 추가 실시하여 고유점도를 더욱 향상시킬 수 있다. 제조된 폴리에스테르 수지는 사출 블로우(blow)성형, 방사, 캐스팅 등 통상의 방법에 의하여, 용기, 필름, 섬유 등 최종 제품으로 성형될 수 있으며, 아세트알데히드, 환상 3량체 등의 부산물이 적으므로, 보틀(Bottle) 등 각종 식품용기의 제조에 특히 적합하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 사용된 각종 물성의 분석법은 다음과 같다.
1. 고유점도(Intrinsic viscosity: IV): 칩(chip) 상태의 수지시료 0.36g을 농도가 1.2g/㎗이 되도록 o-클로로페놀 용매에 150℃에서 15분간 용해시킨 뒤, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 원액과의 상대점도(ηrel)를 측정하고, 이로부터 비점도(specific viscosity) ηsp (=ηrel - 1)를 산출한 다음, 허긴스(Huggins)식을 사용하여 수지의 고유점도값(IV)을 계산하였다.
2. 카르복실 말단기값: 시료 0.1g을 농도가 1.0g/㎗이 되도록 벤질알콜에 200℃에서 10분간 용해시킨 후, 질소로 냉각하고, 클로로포름 5㎖를 가한 다음, 표준화된 0.1N NaOH를 첨가하여, 용액이 황색에서 홍색이 되는 시점까지의 NaOH 소모양을 구하여, 이로부터 카르복실 말단기값을 계산하였다.
3. 금속 원자 함유량: 시료 2g을 혼합산으로 완전히 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의하여 금속 원자 함유량을 구했다.
4. 수지 색조: 수지시료를 원주상의 측색용 셀(cell)에 일정량 충전하고, Lab 표색계에 있어서 헌터(hunter)의 채도식 색좌표 b을 반사법으로 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
5. 프리폼 색조: 수지를 170℃에서 12시간 동안 진공 건조시키고, 사출 성형기(ASB150, 닛세이 머신)에 투입하여, 높이 145mm, 외경 28mm, 두께 4mm, 중량 48g의 프리폼을 사출블로우(blow)성형 (실린더 온도 275℃, 성형사이클 23초)하였다. 얻어진 프리폼 몸통부분의 색조를 헤이즈미터(300A, 닛폰덴쇼쿠)를 사용하여 3회 측정 후, 평균값을 구하였다.
6. 아세트알데하이드 함유량: 색조 측정에서와 동일한 방법으로 제조한 프리폼을 동결분쇄 후, 분쇄물 약 1g을 20㎖ 용기에 담고, 150℃로 40분간 가열하면서 얻어지는 아세트알데하이드의 양을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 순수 아세트알데하이드의 희석액 값과 비교하여 그 절대값을 구하였다.
7. 환상 3량체 함유량: 수지 또는 프리폼 시료를 클로로포름/헥사플루오르 이소프로파놀 혼합용매에 녹인 후, 클로로포름을 더하여 희석하고 메탄올을 가하여 수지를 재석출시켰다. 용액을 증발, 건조시킨 후, 다시 디메틸포름아미드로 용해한 다음, 환상 3량체의 양을 액체 크로마토그래피로 정량하였다.
[실시예 1]
순수한 디메틸테레프탈레이트(DMT) 11700 중량부를 3560 중량부의 물과 함께 260℃, 60 bar에서 약 10시간 동안 반응시켜, 테레프탈산과 메탄올이 혼합된 수용액을 얻었다. 수용액 중의 메탄올을 증발시킨 후, 수용액을 결정화 용기로 옮겨 테레프탈산을 결정화시키고, 원심분리법으로 결정화된 테레프탈산을 수용액으로부터 분리하였다. 분리된 테레프탈산의 건조후의 4-CBA와 p-톨루엔산(toluic acid) 함량은 각각 2 및 18ppm 이었다. 4-CBA, p-톨루엔산 함량은 NH4OH에 녹인후 캐필러리 이온 분석기(capillary ion analyzer)로 측정하였다. 건조된 테레프탈산(HPTA) 9960 중량부, 에틸렌글리콜 5208 중량부의 슬러리(slurry)를 에스테르화 반응기에 넣고, 온도 및 압력을 각각 250℃, 1.0kgf/cm2로 유지시켰다. 반응생성물 중의 물과 에틸렌글리콜 혼합액을 계속해서 반응기 외부로 빼내면서, 체류시간이 400분이 되도록 하였다. 계속해서 트리메틸인산을 테레프탈산 1몰을 기준으로 인(P) 원자가 0.012몰%가 되도록 투입하고, 중축합 촉매로서 티탄-규소로 이루어진 복금속 촉매를 티타늄 원자가 0.006몰%가 되도록 투입한 다음, 반응물을 중축합 반응기로 이송하였다. 중축합 반응은 280℃, 1.0 torr에서 83분 동안 수행하였으며, 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.59㎗/g이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지를 160℃에서 2시간 동안 방치하여 결정화시키고, 결정화된 수지를 고상중합 반응기로 이송한 후, 질소를 계속 흘려주면서 210℃에서 고유점도가 0.80㎗/g이 되도록 체류시킨 결과 헌터(hunter)의 색좌표 b(color-b)가 5.7인 폴리에스테르 수지를 얻었다. 고상중합된 수지를 이용하여 분석법에 소개되어 있는 방식으로 프리폼을 사출하였으며, 사출된 프리폼의 색조(color-b), 아세트알데하이드, 환상 3량체의 함량을 각각 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
테레프탈산 중 50몰%는 DMT로부터 얻어진 HPTA를 사용하고, 나머지 50몰%는 4-CBA와 p-톨루엔산이 각각 10 및 55ppm인 아모코 프로세스로 제조된 일반적인 PTA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 얻어진 폴리에스테르 수지의 각종 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
테레프탈산으로서 실시예2에 기재된 일반적인 PTA 100%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 얻어진 폴리에스테르 수지의 각종 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2 및 3]
테레프탈산으로서 실시예2에 기재된 일반적인 PTA 100%를 사용하고, 촉매로서 각각 게르마늄과 안티몬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 얻어진 폴리에스테르 수지의 각종 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
측정항목 HPTA함량 촉매함량(잔존량) 용융중축합 고상 중합 프리폼 물성
Ti Sb Ge P 중합시간 IV 말단기값 IV Col-b Col-b AA CT
단위 Mol% ppm ppm ppm ppm min ㎗/g 10-6 eq/g ㎗/g - - ppm wt%
실시예 1 100 12 0 0 15 83 0.59 20 0.80 5.7 3.5 12 0.38
실시예 2 50 11 0 0 16 81 0.60 20 0.80 5.9 3.6 13 0.41
비교예 1 0 12 0 0 15 85 0.59 23 0.80 6.2 4.0 13 0.44
비교예 2 0 0 230 0 27 80 0.60 25 0.80 4.3 2.8 12 0.42
비교예 3 0 0 0 48 32 87 0.60 21 0.80 5.4 3.1 11 0.43
상기 표 1에서 AA 및 CT는 각각 아세트알데하이드 및 환상 3량체를 의미한다. 상기 표 1로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 티타늄 촉매를 사용하는 비교예 1에 따라 제조된 수지보다 아세트알데하이드, 환상 3량체 등의 불순물의 함량이 상대적으로 적고, 색도가 우수함을 알 수 있으며, 게르마늄과 안티몬을 사용한 비교예 2 및 3과 비교하여도 불순물의 함량 및 색도가 동등 이상임을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 중합에 티타늄 촉매를 사용함에 따라 발생하는 제반 문제점을 해소할 수 있으며, 특히 색조가 우수할 뿐 만 아니라, 아세트알데하이드 및 올리고머의 함량이 적은 폴리에스테르 수지의 제조에 유용하다.

Claims (9)

  1. 티타늄 촉매의 존재 하에서, 디메틸테레프탈레이트의 가수분해에 의해 얻어지는 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테레프탈산은 4-CBA의 함량이 3ppm 이하이고, p-톨루엔산의 함량이 25ppm 이하인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 상기 테레프탈산과 함께 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분을 더욱 포함하는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 테레프탈산의 함량은 전체 디카르복실산 성분에 대하여 10몰% 이상인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 티탄과, 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 리튬, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 붕소, 갈륨, 스칸듐, 이트리움, 하프뮴, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 랜턴, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 복금속계 촉매인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 티타늄의 함량이 0.1 내지 100ppm인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응은 코발트 화합물, 유기 토너, 무기 토너 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 정색제의 존재 하에서 수행되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지.
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