JP2017031328A - ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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前記熱安定剤は、一般式(III)で表されるリン化合物を含み、
[2] 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)の95モル%以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、前記多価アルコール(B)の95モル%以上が、前記脂環骨格を有するジアルコールである、[1]に記載のポリエステルの製造方法。
[3] 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)と前記多価アルコール(B)とをエステル化反応またはエステル交換反応させて、エステル化物を得る第1の工程と、前記重合触媒と前記熱安定剤の存在下で、前記エステル化物を重縮合反応させて、ポリエステルを得る第2の工程とを含む、[1]または[2]に記載のポリエステルの製造方法。
[4] 前記重合触媒は、前記第1の工程で添加する、[3]に記載のポリエステルの製造方法。
[5] 前記熱安定剤は、前記第1または第2の工程で添加する、[3]または[4]に記載のポリエステルの製造方法。
[6] 前記脂環骨格を有するジアルコールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールである、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
[7] 前記ポリエステルの、固有粘度が0.5〜1.0dl/gであり、かつ分光色彩計により測定される色調b値が5.0以下である、[6]に記載のポリエステルの製造方法。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の方法により製造されたポリエステル。
[9] テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位を含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位と、脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位を含む多価アルコール由来の構造単位とを含むポリエステルであって、一般式(I)で表される化合物と一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物と、
一般式(III)で表されるリン化合物とを含む、ポリエステル。
[11] 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位の95モル%以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位であり、前記多価アルコール構造単位の構造単位の95モル%以上が、前記脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位である、[9]または[10]に記載のポリエステル。
[12] 前記脂環骨格を有するジアルコールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールである、[9]〜[11]のいずれかに記載のポリエステル。
[13] 固有粘度が0.5〜1.0dl/gであり、かつ分光色彩計により測定される色調b値が5.0以下である、[12]に記載のポリエステル。
本発明のポリエステルの製造方法は、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)と多価アルコール(B)とを、重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する。
本発明で用いられる重合触媒は、一般式(I)で表される化合物(化合物(I))と、一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(化合物(II))とを予め反応させて得られるチタン化合物を含むことが好ましい。
多価カルボン酸(A)と多価アルコール(B)とを、必要に応じてエステル化触媒の存在下でエステル化反応させるか、または多価カルボン酸のエステル形成性誘導体(A)と多価アルコール(B)とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて、低分子量のエステル化物(オリゴマー)を得る。
本発明に用いられる多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体を主成分として含みうる。本発明における多価カルボン酸のエステル形成性誘導体の例には、多価カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、アリールエステルなどが含まれ、好ましくは炭素数1〜4のアルキルエステルでありうる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)におけるテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体の含有量は、95モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることがより好ましい。ただし、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)の全体を100モル%とする。
本発明に用いられる多価アルコール(B)は、脂環骨格を有するジアルコールを主成分として含みうる。脂環骨格を有するジアルコールは、脂環骨格部分の炭素数が4〜8のジアルコールなどであり;その例には、1,3-シクロブタンジオール、1,3-シクロブタンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,5-シクロオクタンジオール、1,5-シクロオクタンジメタノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなどが含まれる。これらは2種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。好ましくは、1,4-シクロヘキサンジメタノールである。
得られた低分子量のエステル化物を、重合触媒と熱安定剤の存在下で重縮合反応させて、高分子量のポリエステルを得る。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)由来の構造単位と、多価アルコール(B)由来の構造単位とを含む。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)および多価アルコール(B)は、いずれも前述のものと同様である。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)由来の構造単位の95モル%以上は、テレフタル酸由来の構造単位であり;多価アルコール(B)由来の構造単位の95モル%以上は、脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位であることが好ましい。
1)製造されたポリエステルを重水素化クロロホルム/トリフルオロ酢酸=4/1(質量比)に溶解させ、1H−NMR測定を行う。1H−NMR測定は、日本電子社製ECA−500で、50℃の条件で行う。
2)得られた測定データを解析し、ポリエステルに含まれる多価カルボン酸および多価アルコールを同定し、それらの構成比率を求める。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、種々の用途に用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、脂環骨格を有することから、良好な耐熱性を有するだけでなく、高い重合度と良好な色調を有しうる。それにより、例えばLEDの反射板材料などの照明・ディスプレイ用途などに好ましく用いることができる。
<重合触媒の調製>
エチレングリコール2.5質量部に無水トリメリット酸0.8質量部を溶解した後、チタンテトラブトキシド0.7質量部(無水トリメリット酸1モルに対して0.5モル)を滴下し、常圧下80℃に保持して60分間反応および熟成させた。その後、常温に冷却し、アセトン15質量部を加え、析出物をNo.5ろ紙で濾過し、100℃で2時間乾燥させた。それにより、トリメリット酸チタン化合物を得た。得られたトリメリット酸チタン化合物(重合触媒)のチタン含有量は、11.5質量%であった。
テレフタル酸ジメチル135.93質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランスのモル比=32/68)151.4質量部に、上記調製した重合触媒としてトリメリット酸チタン化合物(TMT)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存チタン原子の量が48ppmTi/ポリエステルとなるように加えた。得られた混合物を、180℃から260℃まで1時間かけて昇温し、更に260℃で20分間保持して、エステル交換反応を行った。
多価アルコールとして異性体比が異なる1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランスのモル比=27/73)を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
テレフタル酸ジメチル133.2質量部(多価カルボン酸(A)中98モル%)、イソフタル酸2.3質量部(多価カルボン酸(A)中2モル%)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランスのモル比=27/73)を使用した以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が14ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.29となるように加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が7ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.15となるように加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が84ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が1.75となるように加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
重合触媒として上記調製した重合触媒(TMT)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存チタン元素量が96ppmTi/ポリエステルとなるように加え、かつ熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が56ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.58となるように加えた以外は実施例1と同エステルを得た。
熱安定剤としてリン酸トリメチル(TMP)のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が2.3ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.05となるように加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
重合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBT)のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
重合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBT)のエチレングリコール溶液を加え、かつ熱安定剤としてリン酸トリメチル(TMP)のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
重合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBT)のエチレングリコール溶液を加え、かつ熱安定剤として正リン酸の水溶液を加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
多価アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノールを2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンに変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が7ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.15となるように加えた以外は実施例8と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が84ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が1.75となるように加えた以外は実施例8と同様にしてポリエステルを得た。
熱安定剤としてリン酸トリメチル(TMP)のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例8と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が2.3ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が0.05となるように加えた以外は実施例8と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
重合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBT)のエチレングリコール溶液を加え、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液を加えた以外は実施例8と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
多価アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに変更し、重合触媒としてチタンテトラブトキシド(TBT)のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル中の残存チタン元素量が29ppmTi/ポリエステルとなるように加え、かつ熱安定剤としてリン酸トリメチル(TMP)のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル中の残存リン元素量が34ppmP/ポリエステル、すなわち得られるポリエステル中の残存P/Ti質量比が1.17となるように加えた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
重合触媒を、上記調製した重合触媒のエチレングリコール溶液に変更した以外は比較例9と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
重合触媒を上記調製した重合触媒のエチレングリコール溶液に変更し、かつ熱安定剤をホスホノ酢酸トリエチル(TEPA)のエチレングリコール溶液に変更した以外は比較例9と同様にしてポリエステルを得た。その結果、重縮合反応工程では、所定の値まで攪拌トルクが到達しなかった。
得られたポリエステルに硫酸を添加し、加熱しながら硝酸を滴下して有機物を分解させた。得られた分解液を純水で定容し、ICP発光分析装置(島津製作所製、ICPS−8100)にてリン元素、チタン元素の含有量を測定した。リン元素、チタン元素の含有量は、リン元素、チタン元素の含有量が既知の試料を用いて検量線を作成し、当該検量線と照合して求めた。
得られたポリエステルを、溶媒であるフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1/1質量比)の混合溶媒に溶解させて溶液を調製した。得られた溶液の25℃における流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に当てはめて固有粘度を算出した。
[η]=ηSP/[C(1+KηSP)]
[η]:固有粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
K:定数(溶液濃度Cの異なるサンプル(3点以上)の比粘度ηSPを下記式に基づいて測定し、横軸に溶液濃度C、縦軸にηSP/Cをプロットしたときのグラフの直線の傾き)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:溶媒の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
得られたポリエステルを円柱状にカッティングし、チップを得た。得られたチップのb値を、日本電色工業(株)製分光色彩計SQ−2000にて測定した。b値は、その値が+側に大きい程、黄色の度合いが大きく;−側に大きい程、青色の度合いが大きいことを示す。
得られたポリエステルの固有粘度(dl/g)を、重縮合反応(300℃に到達した時点から重縮合反応終了まで)に要した時間(h)で除して、重合反応速度((dl/g)/h)を求めた。重縮合反応の終了時点は、攪拌機の撹拌トルクがそれ以上上昇しなくなる時点とした。
そして、表1には、多価アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いた実施例及び比較例を示し、実施例1で算出した重合反応速度を基準(=1.00)とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。表2には、多価アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノールを2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンに変更した実施例及び比較例を示し、実施例8で算出した重合反応速度を基準(=1.00)とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。表3には、多価アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに変更した比較例を示し、比較例9で算出した重合反応速度を基準(=1.00)とした場合のそれぞれの相対反応速度を示した。
Claims (13)
- テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を95モル%以上含む多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)(但し、前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)全体を100モル%とする)と、脂環骨格を有するジアルコールを含む多価アルコール(B)とを重合触媒と熱安定剤の存在下で反応させてポリエステルを製造する方法であって、
前記重合触媒は、一般式(I)で表される化合物と一般式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはそれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを予め反応させて得られるチタン化合物を含み、
前記熱安定剤は、一般式(III)で表されるリン化合物を含み、
前記ポリエステルにおける、前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比P/Tiが0.1以上5.0以下である、ポリエステルの製造方法。 - 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)の95モル%以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、
前記多価アルコール(B)の95モル%以上が、前記脂環骨格を有するジアルコールである、請求項1に記載のポリエステルの製造方法。 - 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体(A)と前記多価アルコール(B)とをエステル化反応またはエステル交換反応させて、エステル化物を得る第1の工程と、
前記重合触媒と前記熱安定剤の存在下で、前記エステル化物を重縮合反応させて、ポリエステルを得る第2の工程と
を含む、請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。 - 前記重合触媒は、前記第1の工程で添加する、請求項3に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記熱安定剤は、前記第1または第2の工程で添加する、請求項3または4に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記脂環骨格を有するジアルコールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルの、固有粘度が0.5〜1.0dl/gであり、かつ分光色彩計により測定される色調b値が5.0以下である、請求項6に記載のポリエステルの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエステル。
- 前記チタン化合物に由来するチタン原子の含有量が前記ポリエステルに対して1〜200wtppmであり、かつ
前記リン化合物に由来するリン原子の含有量と前記チタン原子の含有量との質量比P/Tiが0.1以上5.0以下である、請求項9に記載のポリエステル。 - 前記多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位の95モル%以上が、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体由来の構造単位であり、
前記多価アルコール構造単位の構造単位の95モル%以上が、前記脂環骨格を有するジアルコール由来の構造単位である、請求項9または10に記載のポリエステル。 - 前記脂環骨格を有するジアルコールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールである、請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリエステル。
- 固有粘度が0.5〜1.0dl/gであり、かつ分光色彩計により測定される色調b値が5.0以下である、請求項12に記載のポリエステル。
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