KR20220015623A - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220015623A KR20220015623A KR1020200095851A KR20200095851A KR20220015623A KR 20220015623 A KR20220015623 A KR 20220015623A KR 1020200095851 A KR1020200095851 A KR 1020200095851A KR 20200095851 A KR20200095851 A KR 20200095851A KR 20220015623 A KR20220015623 A KR 20220015623A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- group
- biodegradable polyester
- cellulose
- nano
- Prior art date
Links
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 33
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylterephthalic acid Chemical compound CC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims description 14
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 14
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 4
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- LVRFTAZAXQPQHI-RXMQYKEDSA-N (R)-2-hydroxy-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)C[C@@H](O)C(O)=O LVRFTAZAXQPQHI-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 3
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005241 heteroarylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNNYQGIUGXJEJJ-UHFFFAOYSA-N [Ge+2].C[O-].C[O-] Chemical compound [Ge+2].C[O-].C[O-] CNNYQGIUGXJEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDJZTEIBSDJSLE-UHFFFAOYSA-N [Sb].C(COCCOCCO)O Chemical compound [Sb].C(COCCOCCO)O GDJZTEIBSDJSLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005264 aryl amine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTWBMUAJHVAIJ-UHFFFAOYSA-N hexane-1,4-diol Chemical compound CCC(O)CCCO QVTWBMUAJHVAIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-diol Chemical compound CCCC(O)C(C)O QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXGJTWACJNYNOJ-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-diol Chemical compound CCC(O)CC(C)O TXGJTWACJNYNOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POFSNPPXJUQANW-UHFFFAOYSA-N hexane-3,4-diol Chemical compound CCC(O)C(O)CC POFSNPPXJUQANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenegermanium Chemical compound [Ge]=S VDNSGQQAZRMTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N tetraethoxygermane Chemical compound CCO[Ge](OCC)(OCC)OCC GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N tetramethylgermane Chemical compound C[Ge](C)(C)C ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B11/00—Making preforms
- B29B11/06—Making preforms by moulding the material
- B29B11/10—Extrusion moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/5403—Silicon-containing compounds containing no other elements than carbon or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
구현예는 특정 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 함량의 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 특정 함량으로 포함함으로써 생분해성, 내구성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있으므로, 필름, 포장재, 부직포 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
Description
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 사용되고 있으나, 강도 특성이 좋지 않아 그 사용 용도가 제한적이다.
이러한 물성적인 한계를 극복하고자 생분해성 고분자들을 블렌딩하거나 충격 강도 향상제 또는 사슬 연장제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나, 이를 통한 물성 향상 정도가 크지 않다. 또한, 이러한 첨가제들은 생분해가 되지 않는 것은 물론, 이를 이용해서 제조된 제품들의 투명성 등을 저하시킬 수도 있으므로, 다양한 분야에 적용할 수 있는 물성을 갖는 생분해성 고분자의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2012-0103158호는 PLA, PBS 등을 포함하는 조성물에 폴리프로필렌카르보네이트(polypropylene carbonate, PPC)를 혼합하여 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 조성물을 개시하고 있으나, 내가수분해성과 같은 내구성이나 투명성은 여전히 낮다.
따라서, 구현예는 생분해성 뿐만 아니라 내구성 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분이 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 분산성, 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성과 같은 내구성을 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름은 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재 및 쓰레기 봉투로 사용할 수 있는 우수한 품질을 갖는다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분; 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
디올 성분
디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도를 극대화할 수 있다.
필요에 따라 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제 2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3몰% 이하, 2 몰% 이하, 1 %몰 이하의 제 2 디올을 추가로 포함할 수 있다.
디카르복실산 성분
디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함한다.
상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다.
또한, 상기 제 1 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰% 또는 45 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰% 또는 45 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 제 1 디카르복실산 및 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.8 : 1, 0.7 내지 1.8 : 1 또는 0.9 내지 1.6 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
나노 셀룰로오스
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서, Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
구체적으로, Y는 유기관능성기로, 알케닐기, 에폭시기, 메타크릴기, C1-10 알콕시기, C1-10 아민기, C1-10 알킬아민기, C6-15 아릴아민기, C3-15 헤테로아릴아민기, C6-15 아릴알킬기 또는 C3-15 헤테로아릴기일 수 있으며, 여기서 헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴기는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 L은 알킬렌기 또는 아릴렌기로서, 구체적으로 C1-10 알킬렌기 또는 C6-15 아릴렌기일 수 있다.
상기 R1은 알킬기로서, 구체적으로 C1-10 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기로서, 구체적으로 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알콕시기, C6-15 아릴옥시기, C6-15 알킬아릴옥시기, C1-10 아실옥시기, C1-10 알킬티올기, C1-10 아민기, 메타크릴옥시기 또는 옥심기일 수 있다. 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-10 알콕시기가 바람직할 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전처리 방법은 건식법 또는 습식법 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전처리 방법은 슈퍼 믹서(super mixer) 등과 같은 균일 혼합 장치에 나노 셀룰로오스 및 실란 커플링제를 투입하여 고속 교반한 후, 100℃ 내지 120℃에서 1시간 이상 건조하는 건식법이거나, 수분산된 나노 셀룰로오스에 실란 커플링제를 투입한 후, 교반기를 통해 1시간 이상 교반하는 습식법일 수 있다. 이러한 건식법 및 습식법을 통해 나노 셀룰로오스의 표면을 소수화처리할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스를 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리 즉, 소수화처리함으로써 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성이나 내구성 특히, 내가수분해성이 우수하다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 8 중량%, 0.1 중량% 내지 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량% 또는 0.7 중량% 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다.
실란 커플링제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성이나 내구성 특히, 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 나노 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 100 nm 내지 250 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 강도, 특히 인열 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.07 중량% 내지 1.8 중량%, 0.1 중량% 내지 1.2 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량% 또는 0.15 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
시차 주사 열용량 분석법(DSC, Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도는 75% 이상, 80% 이상, 70% 내지 98%, 70% 내지 95%, 75% 내지 90% 또는 80% 내지 90%일 수 있다.
상기 시차 주사 열용량 분석법은 시차 주사 열량계를 이용하여 시료의 열적 전이(thermal transitions)에 연관된 열의 흐름을 측정함으로써 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 정성적인 정보를 얻고, 피크의 면적으로부터 열량 변화의 정량적인 정보를 얻을 수 있다.
또한, 상기 결정화도는 상기 시차 주사 열량계를 이용하여 측정된 용융 엔탈피(△Hf)를 100% 결정에서의 용융엔탈피로 나누어 계산될 수 있다. 상기 용융 엔탈피는 Q20(제조사: TA Instrument)를 이용하여 질소분위기 하에서 승온속도 20℃/min으로 -20℃ 내지 220℃까지 온도를 올리면서 측정할 수 있다.
촉매
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매, 게르마늄계 또는 안티모니계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄, 게르마늄설파이드, 삼산화안티몬, 안티모니트리옥사이드, 안티모니아세테이트 및 안티모니트리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm 또는 250 ppm 내지 450 ppm의 티타늄계 촉매, 게르마늄계 또는 안티모니계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
기타 첨가제
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
성형품
구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우(blower) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 쓰레기 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 특히 내가수분해성과 같은 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 또는 우수한 내구성 및 신율을 요하는 쓰레기 봉투에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장 강도는 40 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장 강도는 45 MPa 이상, 48 MPa 이상, 40 MPa 내지 70 MPa, 45 MPa 내지 65 MPa 또는 48 MPa 내지 60 MPa일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열 강도는 700 N/cm 내지 1,800 N/cm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 인열 강도는 700 N/cm 이상, 750 N/cm 이상, 850 N/cm 이상 또는 950 N/cm 이상일 수 있으며, 1,800 N/cm 이하, 1,500 N/cm 이하, 또는 1,300 N/cm 이하일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율이 30% 이하일 수 있다. 예를 들어, 25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율은 28% 이하 또는 26% 이하일 수 있다. 인장 강도의 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 내구성이 우수하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 600% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 신율은 600% 내지 1,300%, 630% 내지 1,200% 또는 650% 내지 1,100%일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분이 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
먼저, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 디올 성분, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 나노 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 예비 중합체를 제조하는 단계는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 1 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있고, 1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응을 통한 2 단계 에스테르화 반응을 통해 제조할 수도 있다.
상기 2 단계 에스테르화 반응을 통해 예비 중합체를 제조하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 단계에서 투입함으로써 나노 셀룰로오스의 결합력이 향상되므로, 이를 이용한 중합체의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도 조건에서 투입하는 것이 효과적으로 수분을 제거하여 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 면에서 바람직하다.
나아가, 상기 나노 셀룰로오스는 0.2 Kg/min 내지 0.6 kg/min 또는 0.3 Kg/min 내지 0.5 Kg/min의 속도로 투입하는 것이 응집을 방지하면서 내가수분해성을 향상시킬 수 있으며, 적절한 공정 속도를 유지할 수 있다.
보다 구체적으로, 2 단계 에스테르화 반응은 (1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 전처리된 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 전에 상기 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티모니계 촉매, 첨가제 및 안정화제를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 촉매, 상기 첨가제 및 상기 안정화제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500, 500 내지 7,000, 1,000 내지 6,000 또는 2,500 내지 5,500일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다.
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.5 Torr 내지 0.9 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5.5시간, 2시간 내지 5시간 또는 3.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상 또는 40,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체의 산가는 1.8 mgKOH/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 산가는 1.5 mgKOH/g 이하, 1.3 mgKOH/g 이하 또는 1.25 mgKOH/g 이하일 수 있다. 중합체의 산가가 상기 범위를 만족함으로써, 내가수분해성의 향상을 극대화할 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조한다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출한다.
구체적으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도 및 5 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 200℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 255℃ 또는 205℃ 내지 245℃의 온도 및 4.5 torr 이하 또는 4 torr 이하에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1
1,4-부탄디올 60 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 40 몰%, 아디프산 50 몰%, 하기 식 1-1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 전처리된 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈(직경: 50 nm, 길이: 150 nm, 결정화도 88%)에 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 5 중량%의 실란 커플링제를 투입 및 교반하여 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 210℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[식 1-1]
실시예 2
1,4-부탄디올 60 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰% 대신에 1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 50 몰%를 사용하고, 1,4-부탄디올 40 몰% 및 아디프산 50 몰% 대신에 1,4-부탄디올 50 몰% 및 숙신산 50 몰%를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
PBAT(Ecoworld, 제조사: Jinhui) 및 PLA(4032D, 제조사: Naturework)를 90:10으로 혼합한 후, 220℃에서 트윈스크류로 압출하여 중합체를 제조했다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
비교예 2
PBAT(Ecoworld, 제조사: Jinhui)에 에폭시계 사슬연장제(ADR 4368, 제조사: Basf) 0.3 중량%를 첨가한 후 230℃에서 트윈스크류로 압출하여 중합체를 제조했다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
비교예 3
1,4-부탄디올 50 몰% 및 디메틸테레프탈산 40 몰%를 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 400 ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 1시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행했다.
상기 반응 생성물에 1,4-부탄디올 40 몰%, 아디프산 50 몰%, 1,4-부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈(직경: 50 nm, 길이: 150 nm, 결정화도 88%) 0.2 중량% 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: 알드리치) 200 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.8 torr에서 4시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 210℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 인장강도 및 인장강도 변화율
필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/min의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
인장강도 변화율은 상기 방법을 이용하여 25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건의 챔버(chamber)에서 6개월 경과 전후의 인장강도를 측정하여 계산하였다.
평가예 2: 인열강도
KPS M 1001-0806에 따라 부직포를 절단하고, 500 mm/min의 일정한 속도를 가하여 필름이 절단될 때까지 걸리는 최대 하중을 측정하여 하기 식 2에 따라 인열강도를 계산하였다.
[식 2]
평가예 3: 신율
필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 500 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율로 계산하였다.
평가예 4: 산가
제조된 중합체를 디클로로메탄에 용해시킨 후 0.1N의 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 적정하여 산가를 측정하였다.
평가예 5: 생분해도
KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 부직포를 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 3에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 3]
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 인장강도(MPa) | 50 | 55 | 36 | 33 | 42 |
| 강도 변화율(%) | 25 | 20 | 35 | 40 | 33 |
| 인열강도(N/cm) | 1,100 | 850 | 500 | 650 | 650 |
| 신율(%) | 900 | 700 | 500 | 800 | 900 |
| 산가(mgKOH/g) | 1.1 | 1.2 | 2.7 | 3 | 2 |
| 생분해도(%) | 90% | 90% | 90% | 90% | 90% |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 생분해성 폴리에스테르 필름은 비교예 1 내지 3의 필름에 비해 생분해성, 인장강도, 강도 변화율, 인열강도, 신율 및 산가가 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1의 생분해성 폴리에스테르 필름은 비교예 1 내지 3에 비하여 낮은 산가를 갖는 중합체인 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조됨으로써, 생분해성, 인장강도, 인장강도 변화율 및 신율이 모두 우수하므로 다양한 분야에 적용하기가 용이함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3은 인장강도 및 인열강도가 낮고, 강도 변화율 또한 높으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 자동차용 내장재 및 쓰레기 봉투로 적용이 어려움을 알 수 있다. 특히, 실란 커플링제로 전처리되지 않은 나노 셀룰로오스를 사용한 비교예 3의 경우, 인장강도 및 신율은 실시예 1과 유사한 수준을 보이나, 인열강도가 매우 낮고 인장강도 변화율 또한 높으므로 특정 온도에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 내구성을 요하는 제품에 적용하기 어렵다.
Claims (10)
1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분;
제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 나노 셀룰로오스를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
상기 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 나노 셀룰로오스를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스가 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 실란 커플링제로 전처리된, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
상기 나노 셀룰로오스가 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 실란 커플링제로 전처리된, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스가 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 나노 셀룰로오스의 직경이 1 nm 내지 100 nm이고,
상기 나노 셀룰로오스의 길이가 5 nm 내지 10 ㎛인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
상기 나노 셀룰로오스가 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 나노 셀룰로오스의 직경이 1 nm 내지 100 nm이고,
상기 나노 셀룰로오스의 길이가 5 nm 내지 10 ㎛인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도가 70% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
시차 주사 열용량 분석법에 의해 측정된 상기 나노 셀룰로오스의 결정화도가 70% 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하고,
상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
제 6 항에 있어서,
두께가 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 인장 강도가 40 MPa 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
두께가 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 인장 강도가 40 MPa 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
제 6 항에 있어서,
25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율이 30% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
25℃의 온도 및 50% R.H의 습도 조건 하에서 6개월 동안 인장 강도의 변화율이 30% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 커플링제로 전처리된 나노 셀룰로오스를 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및
상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분이 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및
상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함하고,
상기 디카르복실산 성분이 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산이 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산이 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
Y는 유기관능성기이고, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R1은 알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 가수분해성기이다.
제 9 항에 있어서,
상기 예비 중합체를 제조하는 단계가,
(1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 전처리된 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
상기 예비 중합체를 제조하는 단계가,
(1) 상기 디올 성분 및 상기 제 1 디카르복실산 성분을 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계의 반응 생성물에 상기 디올 성분 및 상기 제 2 디카르복실산 성분과 상기 전처리된 나노 셀룰로오스를 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200095851A KR102421044B1 (ko) | 2020-07-31 | 2020-07-31 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
| JP2021083240A JP7282124B2 (ja) | 2020-05-28 | 2021-05-17 | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法 |
| PCT/KR2021/006204 WO2021241931A1 (ko) | 2020-05-28 | 2021-05-18 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법 |
| EP21174589.8A EP3916036A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-05-19 | Resin composition, nonwoven fabric and film of biodegradable polyester, and preparation method thereof |
| US17/326,489 US20210380757A1 (en) | 2020-05-28 | 2021-05-21 | Resin composition, nonwoven fabric and film of biodegradable polyester, and preparation method thereof |
| CN202110592503.2A CN113736069B (zh) | 2020-05-28 | 2021-05-28 | 生物降解性聚酯树脂组合物、无纺布、薄膜及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200095851A KR102421044B1 (ko) | 2020-07-31 | 2020-07-31 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220015623A true KR20220015623A (ko) | 2022-02-08 |
| KR102421044B1 KR102421044B1 (ko) | 2022-07-14 |
Family
ID=80251811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200095851A KR102421044B1 (ko) | 2020-05-28 | 2020-07-31 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102421044B1 (ko) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023153735A1 (ko) * | 2022-02-11 | 2023-08-17 | 한화첨단소재 주식회사 | 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포 |
| KR102595590B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| KR102595593B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| KR102595589B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| KR102595592B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2023229311A1 (ko) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| WO2023229216A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 |
| WO2023229310A1 (ko) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
| WO2023229213A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| WO2023229212A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 |
| WO2023229215A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2023229214A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2023229209A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 |
| WO2023239039A1 (ko) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2024029818A1 (ko) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | 에스케이티비엠지오스톤 주식회사 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266630A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂 |
| KR20110055583A (ko) * | 2008-07-31 | 2011-05-25 | 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 | 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료 |
| KR20120103158A (ko) | 2011-03-10 | 2012-09-19 | (주)한국벤처그린산업 | 생분해성 플라스틱 조성물 및 이 조성물로 제조된 생분해성 플라스틱 제품 |
| KR20140031010A (ko) * | 2012-09-04 | 2014-03-12 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| JP2017115047A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースナノファイバーおよび樹脂組成物 |
| KR20190066598A (ko) * | 2019-05-22 | 2019-06-13 | 함지연 | 항균성이 우수한 생분해성 부직포 및 생분해성 부직포의 제조방법 |
| KR101989045B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2019-06-13 | (주) 티엘씨 코리아 | 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR102058392B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2019-12-24 | (주)금성필름 | 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름 |
-
2020
- 2020-07-31 KR KR1020200095851A patent/KR102421044B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266630A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂 |
| KR20110055583A (ko) * | 2008-07-31 | 2011-05-25 | 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 | 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료 |
| KR20120103158A (ko) | 2011-03-10 | 2012-09-19 | (주)한국벤처그린산업 | 생분해성 플라스틱 조성물 및 이 조성물로 제조된 생분해성 플라스틱 제품 |
| KR20140031010A (ko) * | 2012-09-04 | 2014-03-12 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
| JP2017115047A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースナノファイバーおよび樹脂組成物 |
| KR101989045B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2019-06-13 | (주) 티엘씨 코리아 | 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR102058392B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2019-12-24 | (주)금성필름 | 생분해성 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 멀칭 필름 |
| KR20190066598A (ko) * | 2019-05-22 | 2019-06-13 | 함지연 | 항균성이 우수한 생분해성 부직포 및 생분해성 부직포의 제조방법 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023153735A1 (ko) * | 2022-02-11 | 2023-08-17 | 한화첨단소재 주식회사 | 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포 |
| WO2023229213A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| WO2023229214A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| KR102595589B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| KR102595592B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2023229212A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 |
| WO2023229216A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 |
| KR102595593B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| US11898004B2 (en) | 2022-05-21 | 2024-02-13 | Ecovance Co. Ltd. | Biodegradable molded article and biodegradable polyester resin composition |
| US11898031B2 (en) | 2022-05-21 | 2024-02-13 | Ecovance Co. Ltd. | Biodegradable polyester resin composition and biodegradable polyester molded article including the same |
| WO2023229215A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| KR102595590B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| WO2023229209A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 |
| WO2023229311A1 (ko) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 |
| WO2023229310A1 (ko) * | 2022-05-23 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
| WO2023239039A1 (ko) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
| WO2024029818A1 (ko) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | 에스케이티비엠지오스톤 주식회사 | 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102421044B1 (ko) | 2022-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102421044B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 | |
| US10435557B2 (en) | High heat deflection temperature polylactic acids with tunable flexibility and toughness | |
| CA2550002C (en) | Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength | |
| JP7282124B2 (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、不織布およびフィルム、並びにその製造方法 | |
| NO345331B1 (no) | Forenelige blandinger av bionedbrytbare polymerer med forbedret reologi og gjenstander derav | |
| US11667751B2 (en) | Biodegradable polyester resin, preperation method thereof, and biodegradable polyester film comprising the same | |
| KR102421034B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 | |
| KR102421030B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 | |
| US20230383078A1 (en) | Biodegradable laminated film and method for manufacturing same | |
| KR101690082B1 (ko) | 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름 | |
| CN114369339A (zh) | 一种低成本生物可降解材料生产技术和应用 | |
| KR101317767B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
| KR102527599B1 (ko) | 나노 셀룰로오스 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 | |
| JP2010150385A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| KR102410615B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 | |
| KR102410624B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 | |
| KR20210067627A (ko) | 사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물 | |
| KR100525476B1 (ko) | 컷팅성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르공중합체 의 제조방법 | |
| KR102430487B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 | |
| KR20040005194A (ko) | 성형성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 복합수지제조방법 | |
| JP2010150384A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
| JP2023128278A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物 | |
| TW202208489A (zh) | 脂肪族-芳香族聚酯樹脂及其成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |