WO2023153735A1 - 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포 - Google Patents

생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포 Download PDF

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biodegradable polymer
cellulose fibers
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bis
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김송학
나종택
안기상
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한화첨단소재 주식회사
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/12—Physical properties biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a composite material containing a biodegradable polymer, a manufacturing method thereof, and a meltblown nonwoven fabric containing the composite material.
  • nonwoven fabrics produced by the meltblown method are superior in flexibility, uniformity, and compactness because the fibers constituting the nonwoven fabric can be thinned.
  • meltblown nonwoven fabrics can be used to filter liquid filters and air filters, sanitary materials, medical materials, agricultural coating materials, civil engineering materials, building materials, oil absorbent materials, automobile materials, electronic materials, It is used for separators, clothes, packaging materials, etc.
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene are known.
  • filters are used for the purpose of collecting particulates present in a liquid or gas and removing the particulates from the liquid or gas. It is known that the filter's efficiency of collecting fine particles (hereinafter also referred to as “collecting efficiency”) tends to be excellent when the average fiber diameter of the fibers of the nonwoven fabric constituting the filter is small and the specific surface area is large. It is also known that the smaller the particle diameter of the fine particles, the lower the collection efficiency.
  • biodegradable polymer materials are actively being studied as a material that can replace conventional polymer materials.
  • Patent Document 1 Patent Document 1 KR 10-2020-0047703 A1
  • An object of the present invention is to provide a composite material containing a biodegradable polymer, a manufacturing method thereof, and a meltblown nonwoven fabric including the composite material.
  • Another object of the present invention is to provide a composite material capable of producing a meltblown nonwoven fabric using a biodegradable polymer and a method for manufacturing the same, wherein the composite material has excellent melt flow characteristics of the resin, so that fine fibers can be manufactured. characterized as possible.
  • Another object of the present invention is to use a composite material containing a biodegradable polymer and when manufacturing a meltblown nonwoven fabric, the prepared meltblown nonwoven fabric has excellent mechanical properties and web uniformity, so that it can be stably blocked when used as a filter, etc. It is to provide a composite material that can show the sex.
  • the present invention is a composite material comprising a biodegradable polymer, a biodegradable polymer resin; cellulosic fibers; viscosity modifier; and an acidic catalyst, wherein the cellulose fibers may be surface-modified cellulose fibers.
  • the biodegradable resin is polylactic acid, poly(Butylene Succinate), polyhydroxyalkanoate, polybutylene adipate-co-terephtalate ) and mixtures thereof.
  • the biodegradable resin may have a melt index (MI) of 5g/10min to 50g/10min at 190°C.
  • the cellulose fibers may be surface-modified with a silane compound.
  • the viscosity modifier is a peroxide, and the peroxide is tert-butyl peroxide (2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane, DTBH), benzoyl peroxide, bisdicyclobenzoyl peroxide, dicmyl peroxide, and mixtures thereof It can be selected from the group consisting of.
  • the acidic catalyst is hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate (Hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl) )phosphate)).
  • Method for producing a composite material comprising a biodegradable polymer includes the steps of: 1) modifying cellulose fibers to prepare surface-modified cellulose fibers; 2) preparing a master batch by melting and mixing the biodegradable resin, the surface-modified cellulose fibers and the viscosity modifier of step 1) in a twin-screw extruder, and reaction-extruding; 3) preparing pellets for a composite material by melting and mixing the master batch, the biodegradable resin, and the acidic catalyst of step 2) in a twin screw extruder, and extruding the mixture; and 4) preparing a composite material by drying the composite material pellets.
  • step 1) the solution in which the cellulose is mixed is stirred, the silane compound is added, and stirred for 4 to 6 hours at a stirring speed of 650 to 850 rpm, and then at 95 to 115 ° C. at a stirring speed of 700 to 850 rpm for 5 to 15 minutes. It is possible to prepare surface-modified nano-cellulose fibers by stirring while.
  • the silane compound may be prepared by mixing a silane compound and distilled water in a weight ratio of 1:5, mixing an organic acid, and stirring at a stirring speed of 250 to 390 rmp for 20 to 30 minutes.
  • the silane compound is aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, amino-methoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltridimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyldiethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri(methoxyethoxy)silane, di-, tri- or tetraalkoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylepoxysilane
  • a meltblown nonwoven fabric according to another embodiment of the present invention may include the composite material.
  • the present invention has excellent melt flow characteristics of the resin, so that it can be manufactured into fine fibers, so that it can be manufactured into a meltblown nonwoven fabric, and the manufactured meltblown nonwoven fabric has excellent mechanical properties and web uniformity. When used, it can show stable barrier properties.
  • Figure 2 is an experimental result for the dispersibility of nano-cellulose fibers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an experimental result for the dispersibility of the surface-modified nano-cellulose fibers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 relates to SEM data for the surface-modified nano-cellulose fibers for one embodiment of the present invention.
  • the present invention is a biodegradable polymer resin; cellulosic fibers; viscosity modifier; and an acidic catalyst, wherein the cellulose fibers are surface-modified cellulose fibers and relate to a composite material including a biodegradable polymer.
  • meltblown fiber is a nonwoven fabric including fibers or microfibers formed by extruding a molten processable polymer together with a high-temperature, high-speed compressed gas through a plurality of fine capillaries.
  • the capillary may be variously changed such as circular, polygonal including triangular and quadrangular, and star-shaped.
  • the high temperature and high speed compression body can attenuate the molten thermoplastic polymer material into microfibers, reducing the diameter to about 0.3 to 10 ⁇ m.
  • Meltblown microfibers may be discontinuous fibers or continuous fibers. 70 to 80%, or 70 to 90% of the meltblown microfibers may have a diameter of 3 ⁇ m or less. 10, 20, and 30% of the meltblown microfibers may have a diameter of 1 ⁇ m or less.
  • spunbond nonwoven fabric refers to a fibrous web manufactured by stretching a plurality of fine-diameter filaments extruded through a capillary tube using a high-temperature tube and stacking them.
  • meltblown fibers can be used for purposes such as sound absorption, sound insulation, heat insulation, filtration of particulates, and/or water/oil separation.
  • synthetic resins from different polymers.
  • the conventional meltblown nonwoven fabric it can be formed by extruding a molten polymer through a die and then attenuating the resulting fibers with a high-temperature, high-velocity gas stream.
  • the nonwoven fabric produced by the melt blown method has excellent flexibility, uniformity and compactness, and must be manufactured using synthetic fibers in order to realize the above physical properties.
  • the biodegradable polymer is one of a kind of polymer that produces natural by-products such as carbon dioxide, nitrogen, water, biomass, and inorganic salts that can be chemically degraded after use. These polymers are found naturally or are produced synthetically, and consist of ester, amide, and ether functional groups.
  • biodegradable polymers include natural biodegradable polymers, natural synthetic polymers, and microbially produced polymers. More specifically, starch, chitin, and cellulose extracted from grains are natural polymers, and polylactic acid (PLA) , PGA, PCL, etc. are synthetic biodegradable polymers. Microbial-produced polymers are known as polyhydroxyalkanoate (PHA) and PHB, which are synthesized and accumulated by microorganisms as energy storage materials in the presence of a carbon source and limited nutrients.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHB polyhydroxyalkanoate
  • PLA is cheaper than other biodegradable polymers and has excellent physical properties.
  • PLA due to its high molecular weight and viscosity, PLA has a problem in that it is difficult to use in the manufacturing process of fibers and nonwoven fabrics requiring barrier properties.
  • melt spinning workability and technically finer fiber are difficult, and even after manufacturing, mechanical properties are low or web uniformity is poor, making it difficult to show stable barrier properties.
  • a composite material is prepared using a biodegradable polymer resin, and the composite material can be melt-blown into melt-blown fibers, and the manufactured fibers have excellent mechanical properties and web uniformity, so that nonwoven fabrics, etc. It is characterized by being able to be used as a
  • the composite material comprising the biodegradable polymer of the present invention is a biodegradable polymer resin; cellulosic fibers; viscosity modifier; and an acidic catalyst, wherein the cellulose fibers may be surface-modified cellulose fibers.
  • the biodegradable resin is polylactic acid, poly(Butylene Succinate), polyhydroxyalkanoate, polybutylene adipate-co-terephtalate ) and mixtures thereof, preferably polylactic acid (PLA), but is not limited to the above examples.
  • the biodegradable resin may have a melt index (MI) of 6 g/10 min to 60 g/10 min at 190 °C, preferably a melt index (MI) of 10 g/10 min to 50 g/10 min at 190 °C, more preferably Preferably, the melt index (MI) may be 30 g/10 min to 40 g/10 min at 190 °C.
  • MI melt index
  • the melt index determines whether melt spinning is possible when manufacturing a composite material, and the higher the melt index, the smaller the molecular weight of the polymer and the better the flowability.
  • the biodegradable resin within the range of the melt index When manufactured as a composite material using it can be manufactured as a meltblown fiber, can maintain stability even during long-term storage, and can exhibit excellent physical properties.
  • the cellulose fibers may be surface-modified cellulose fibers, and more preferably surface-modified nano-cellulose fibers.
  • the surface-modified cellulose fibers may be included to modify the highly crystalline PLA linear crystal structure. Specifically, it may be included to improve melt flowability by inducing a change in shear viscosity by inducing a change in chain entanglement of the PLA polymer.
  • the cellulose fiber has a high aspect ratio, and in order to prepare the composite material of the present invention in the form of a fiber or nonwoven fabric, it serves as a support in the biodegradable resin in the melt spinning or stretching process, thereby improving the stiffness of the resin composition.
  • the cellulose fibers are surface-modified with a silane compound.
  • the nano-cellulose fibers may be included in a form bonded to a surface using a silane compound.
  • the silane compound is bonded to the surface of the cellulose fibers and can be uniformly distributed when mixed with a biodegradable polymer.
  • Cellulose fibers that are not surface-modified are not uniformly mixed due to agglomeration between the cellulose fibers when mixed with the biodegradable polymer, but surface-modified cellulose fibers can be uniformly mixed.
  • the surface-modified cellulose fiber increases the bonding force with the PLA polymer, induces a change in chain entanglement of the PLA polymer as described above, induces a change in shear viscosity, and improves melt flowability, and is a biodegradable resin. By performing the role of a support within, it can exhibit the effect of improving the stiffness of the resin composition.
  • the viscosity modifier is a peroxide, and the peroxide is tert-butyl peroxide (2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane, DTBH), benzoyl peroxide, bisdicyclobenzoyl peroxide, dicmyl peroxide, and mixtures thereof It is selected from the group consisting of, preferably tert-butyl peroxide (2.5-Dimethyl 2.5-Di (Tert-butylperoxy) hexane, DTBPH), but all viscosity modifiers for increasing the thermal stability and viscosity of the composite material can be used. there is.
  • the viscosity modifier is generally included to increase the viscosity of the thermoplastic resin, and at this time, it must be included in excess to increase the viscosity of the thermoplastic resin.
  • thermal stability may be deteriorated and physical properties may be deteriorated, so it is preferable to mix and use within the scope of the present invention.
  • the viscosity modifier may be included in the form of a master batch rather than being mixed alone.
  • the master batch may include 90% by weight of Ramdom PP and 10% by weight of the viscosity modifier.
  • the acidic catalyst is hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate (Hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl) )phosphate)), but any acidic catalyst that can be used for viscosity modification of biodegradable polymers can be used without limitation.
  • the acidic catalyst reacts with the biodegradable polymer to induce a hydrolysis reaction of the biodegradable polymer, and the molecular weight of the biodegradable polymer may be reduced by the hydrolysis.
  • the melt index (MI) can be increased, and thus, it is possible to manufacture meltblown fibers using the biodegradable polymer.
  • the acidic catalyst may also be included in the form of a master batch in the same way as the viscosity modifier.
  • the master batch may include 90% by weight of Ramdom PP and 10% by weight of the acidic catalyst.
  • the composite material of the present invention includes a biodegradable polymer and cellulose fibers in a weight ratio of 19: 1 to 4: 1, and based on 100 parts by weight of the biodegradable polymer and cellulose fibers, the viscosity modifier is 0.0001 to 0.0010 parts by weight and acidic
  • the catalyst may be included in 0.1 to 1.5 parts by weight, and preferably, based on 100 parts by weight of the biodegradable polymer and cellulose fiber, the viscosity modifier may be included in 0.0003 to 0.0007 parts by weight and 0.3 to 1.0 parts by weight of the acidic catalyst.
  • the composite material included within the above range has a melt index (MI) of 250 or more at 250 ° C., preferably has a melt index (MI) of 400 or more at 250 ° C., and can be made into meltblown fibers by melt spinning, , can be made of meltblown nonwoven fabric, has excellent workability, and can exhibit high barrier properties and excellent physical properties.
  • MI melt index
  • MI melt index
  • Method for producing a composite material comprising a biodegradable polymer includes the steps of: 1) modifying cellulose fibers to prepare surface-modified cellulose fibers; 2) preparing a master batch by melting and mixing the biodegradable resin, the surface-modified cellulose fibers and the viscosity modifier of step 1) in a twin-screw extruder, and reaction-extruding; 3) preparing pellets for a composite material by melting and mixing the master batch, the biodegradable resin, and the acidic catalyst of step 2) in a twin screw extruder, and extruding the mixture; and 4) preparing a composite material by drying the composite material pellets.
  • step 1) is a step of preparing surface-modified cellulose fibers by modifying cellulose fibers.
  • the cellulose fibers are nanocellulose fibers, and have an average diameter of 10 to 100 nm, an average length of 1 to 10 ⁇ m, and transmittance (wavelength 600 nm) of 30 to 35%.
  • the nanocellulose fibers are short fibers having a nanometer diameter and a short average length, and are easy to uniformly distribute in the biodegradable polymer resin, and as described above, the reactivity with the biodegradable polymer is improved by surface modification , By inducing a change in the chain entanglement of the PLA polymer, inducing a change in the shear viscosity, the melt flow can be improved, and the stiffness of the resin composition can be improved by serving as a support in the biodegradable resin. there is.
  • step 1) the solution in which the cellulose is mixed is stirred, a silane compound is added and stirred for 4 to 6 hours at a stirring speed of 650 to 850 rpm, and then at 95 to 115 ° C. at a stirring speed of 700 to 850 rpm.
  • step 1) the cellulose-mixed solution is stirred, a silane compound is added, and the stirring speed is 700 to 800 rpm for 4 to 6 hours.
  • surface-modified nano-cellulose fibers may be prepared by stirring at 95 to 115° C. at a stirring speed of 790 to 830 rpm for 5 to 15 minutes.
  • the silane compound is prepared by mixing a silane compound and distilled water in a weight ratio of 1:5, mixing an organic acid, and stirring for 20 to 30 minutes at a stirring speed of 250 to 390 rmp.
  • the silane compound is It may be prepared by including a silane compound and distilled water in a weight ratio of 1:5, mixing acetic acid, and stirring for 20 to 30 minutes at a stirring speed of 300 to 340 rmp.
  • the silane compound is aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, amino-methoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltridimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyldiethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri(methoxyethoxy)silane, di-, tri- or tetraalkoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylepoxysilane
  • the biodegradable resin, the surface-modified nano-cellulose fibers and viscosity modifier in step 1) were melt-mixed in a twin-screw extruder, and reaction extruded to obtain a master batch can be manufactured
  • the effect of mixing the surface-modified nano-cellulose fibers is not expressed. That is, in order to uniformly include the surface-modified nano-cellulose fibers throughout the composite material, it is not directly mixed with the biodegradable resin and used, but first, the biodegradable polymer, the nano-cellulose fibers, and the viscosity modifier are mixed and melt-mixed, The reaction is induced, and it is extruded to make a master batch.
  • step 2) the surface-modified nanocellulose is first mixed with the biodegradable polymer to be uniformly distributed.
  • the surface-modified nano-cellulose fibers mixed in the master batch are melt-mixed in a twin-screw extruder with the biodegradable resin and the acidic catalyst in a uniformly mixed form with the biodegradable resin, they can be uniformly distributed.
  • the master batch containing the surface-modified nano-cellulose fibers, biodegradable resin, and acidic catalyst are put into a twin-screw extruder, melt-mixed, and reaction-extruded to prepare pellets for a composite material, and then dried to produce a composite material. .
  • a meltblown nonwoven fabric according to another embodiment of the present invention may include the composite material.
  • the composite material has a melt index (MI) of 250 or more at 250 ° C., preferably 400 or more, the molecular weight of the polymer contained in the composite material is small, the fluidity is excellent, and the processability is easy when manufactured into fibers, and the discharge amount This is a lot.
  • MI melt index
  • the method of manufacturing the meltblown nonwoven fabric using the composite material is manufactured using a conventional manufacturing method, and is not limited to a special manufacturing method.
  • the 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane compound was added to the above
  • the nano-cellulose fibers were mixed in 50 parts by weight compared to 100 parts by weight, and stirred at 750 rpm for 4 to 6 hours. Thereafter, the mixture was heated to 105° C. and stirred at 810 rpm for 10 minutes to prepare surface-modified nano-cellulose fibers.
  • the 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane compound is prepared by mixing distilled water and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a weight ratio of 5:1, adding 0.2ml of acetic acid and stirring at 320 rpm for 20 to 30 minutes. manufactured.
  • PLA was used as a biodegradable polymer, and the PLA, surface-modified nanocellulose fibers, and viscosity modifier DTBPH were put into a twin screw extruder, melt-mixed, and reaction-extruded to prepare a master batch.
  • the temperature of the twin screw extruder was set to 80 to 190 ° C. from the hopper to the die.
  • the surface-modified nano-cellulose fibers were included in 6.6 parts by weight based on 100 parts by weight of PLA, and also included 6.6 parts by weight of a viscosity modifier.
  • the prepared master batch was put into a twin screw extruder together with PLA and acidic catalyst hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate, melt-mixed, and reacted extruded to obtain a composite Pellets for materials were prepared.
  • the pellets were then placed in a vacuum hopper and subjected to crystallization and dehumidification and drying processes to prepare a composite material.
  • the viscosity modifier was used as a master batch in which 90% by weight of Random PP and 10% by weight of DTBPH were mixed, and an acidic catalyst, 90% by weight of Random PP and hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6- Di-tert-butylphenyl) phosphate was used as a master batch mixed with 10% by weight.
  • PLA L130 has a melt index (MI) of 190 ° C. 11 g / 10 min
  • PLA L105 has a melt index (MI) of 190 ° C. 36 g / 10 min.
  • the melt index of the manufactured composite material was confirmed.
  • the measurement of the melt index was performed at a constant temperature (190 ° C, 210 ° C, 190 ° C, 230 ° C, 250 ° C) and at a constant load (2.16 kg) by moving the melt through a prescribed orifice (inner diameter 2.09 mm, height 8.0 mm) for 10 minutes.
  • the weight of the extruded resin was measured.
  • PLA L130 and PLA L105 have low melt indices, making it difficult to melt spinning.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which PEG or PPG were mixed with PLA did not show a melt index at a level capable of melt spinning, although some increase in melt index compared to the case where only the same PLA was used.
  • Comparative Example 5 an excessive amount of the acidic catalyst was used compared to Examples 1 and 2. Although the melt index increased as the content of the acidic catalyst increased, it was confirmed that the color of the resin turned yellow during the extrusion process.
  • Tosoh's EcoSEC HLC-8320 model was used, the detector was RI-detector, the developing solvent was HFIP (Hexafluoroisopropanol) and 0.01N NaTFA (trifluoroacetic acid Na salt), and the column was TSKgel guardcolumn SuperAW-H and 2 x TSKgelAWM-H (6.0 ⁇ 150 mm), and GPC analysis was performed using PMMA as a standard material.
  • HFIP Hexafluoroisopropanol
  • NaTFA trifluoroacetic acid Na salt
  • Example 1 shows lower values in Mn, Mw and Mz compared to PLA L105.
  • the molecular weight measurement result shows a lower molecular weight than when only PLA is used, which is to indicate a high melt index as in the previous experiment.
  • specimens were manufactured using a mold of KSM 527 1A (ISO 527-2, 1A) using an injection molding machine.
  • the temperature is 170 ° C / 180 ° C / 190 ° C / 190 ° C in the case of a low-flow sample in the order from the hopper part to the nozzle, and 150 ° C / 160 ° C / 175 ° C / 175 ° C in the case of a high-flow sample
  • the injection pressure is 1,800 kgf/cm 2 .
  • the method for measuring the physical properties was performed by testing the physical properties of plastics using Instrong equipment (UTM).
  • KSM 527 1A ISO 527-2, 1A standard was used, and ISO tensile specimens were measured for tensile strength, elongation at break and Young's modulus at a crosshead speed of 50 mm/min, and each sample was evaluated 5 times and the average value was used. .
  • Example 1 and Example 2 exhibited a similar level of elongation and increased modulus, although the elongation decreased compared to the case of Comparative Example and PLA alone.
  • the dispersibility of the nanocellulose fibers was confirmed by measuring SEM pictures.
  • Example 1 relates to nano-cellulose fibers included in Example 2 of the present invention, and it can be seen that agglomeration does not occur between nano-cellulose fibers and is evenly distributed.
  • the surface-modified nanocellulose fibers and the surface-modified nanocellulose fibers were mixed with PLA L105, and the dispersibility was evaluated.
  • Figure 2 is a nano-cellulose fiber that is not surface-modified, and it can be seen that agglomeration occurs.
  • Figure 3 is a surface-modified nano-cellulose fiber, it can be seen that it is uniformly dispersed in the same manner as in Example 2 above.
  • Melting temperature was measured by the DSC measurement method, using a differential scanning calorimeter (DSC) from TA Instruments under a nitrogen stream. As the temperature condition, the heat history was removed at 30 to 250 degrees and 10 degrees/min as the first heating. After that, it was rapidly cooled from 250 ° C to -70 ° C, and the cooling rate at this time was -10 ° C / min. Thereafter, the second heating was measured at a heating rate of 10 °C/min in the range of -70 °C to 250 °C. The melting temperature (Tm) was confirmed during the second heating.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the decomposition temperature was measured by TGA, and a thermogravimetric analyzer (TGA) from TA Instruments was used.
  • the heating rate was 20 ° C / min in a nitrogen atmosphere as an analysis condition, and the measured temperature range was 30 ° C to 900 ° C.
  • Td, Td onset, T5%, and T50% were confirmed.
  • Melt-blown nonwoven fabric was prepared by melt-spinning the following resin by the melt-blown method. As for the spinning conditions, workability and spinnability were confirmed while changing gear pumps of 20, 25, and 30 RPM at a die temperature of 265 ° C and a hot air temperature of 275 ° C. The basis weight of the meltblown nonwoven fabric was adjusted to 20 to 40 gsm.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Spinning stability was determined by the number of thread breaks per unit time (hr) per unit width (m).
  • the present invention relates to a composite material containing a biodegradable polymer, a manufacturing method thereof, and a meltblown nonwoven fabric containing the composite material.

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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자 수지; 셀룰로오스 섬유; 점도 개질제; 및 산성 촉매를 포함하며, 상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유인 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재에 관한 것으로, 수지의 용융 흐름 특성이 우수하여, 미세 섬유로 제조가 가능하여, 멜트블로운 부직포로의 제조가 가능하며, 상기 제조된 멜트블로운 부직포는 기계적 물성 및 웹 균일도가 우수하여, 필터 등으로 이용 시 안정적인 차단성을 나타낼 수 있다.

Description

생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포에 관한 것이다.
멜트블로운법에 의해 제조된 부직포는 일반적인 스펀본드 부직포와 비교해서, 부직포를 구성하는 섬유를 세화(細化)할 수 있기 때문에, 유연성, 균일성 및 치밀성이 우수하다.
*이 때문에 멜트블로운 부직포는, 단독으로 또는 다른 부직포 등과 적층하여, 액체 필터나 에어 필터 등의 필터, 위생재, 메디컬재, 농업용 피복재, 토목재, 건재, 기름 흡착재, 자동차재, 전자 재료, 세퍼레이터, 의류, 포장재 등에 이용되고 있다.
상기 멜트블로운 부직포를 구성하는 섬유로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지의 섬유가 알려져 있다.
일반적으로, 필터는 액체나 기체 중에 존재하는 미립자를 포집하여, 해당 액체나 기체로부터 미립자를 제거할 목적으로 사용되고 있다. 필터의 미립자를 포집하는 효율(이하, 「포집 효율」이라고도 한다)은, 필터를 구성하는 부직포의 섬유의 평균 섬유경이 작고, 또한 비표면적이 크면 우수한 경향이 있는 것이 알려져 있다. 또한, 미립자의 입자경이 작을수록, 포집 효율이 저하되는 것이 알려져 있다.
최근 일회 용품의 사용 증가로 인해, 환경 문제가 대두되면서, 산업계 전반에서 친환경 고분자 재료의 사용 필요성이 증가하면서, 종래 고분자 재료의 대체를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 생분해성 고분자 재료는 종래 고분자 재료를 대체할 수 있는 소재로 대체 연구가 활발히 진행되고 있다.
다만, 종래 생분해성 고분자 재료를 이용한 섬유 및 부직포 제조 공정은, 용융 방사 작업성 및 기술적으로 섬유를 미세화하는 것이 어려움이 있고, 기계적 물성이 낮거나 웹 균일도가 떨어져 필터 등으로 이용 시 안정적인 차단성을 나타내기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 개선된 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) (특허 문헌 1) KR 10-2020-0047703 A1
본 발명의 목적은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성 고분자를 이용하여 멜트블로운 부직포를 제조할 수 있는 복합 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 복합 소재는 수지의 용융 흐름 특성이 우수하여, 미세 섬유의 제조가 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 이용하여, 멜트블로운 부직포로 제조 시, 상기 제조된 멜트블로운 부직포가 기계적 물성 및 웹 균일도가 우수하여, 필터 등으로 이용 시 안정적인 차단성을 나타낼 수 있는 복합 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재로, 생분해성 고분자 수지; 셀룰로오스 섬유; 점도 개질제; 및 산성 촉매를 포함하며, 상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
상기 생분해성 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 생분해성 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 5g/10min 내지 50g/10min일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질될 수 있다.
상기 점도 개질제는 과산화물(peroxide)이며, 상기 과산화물은 tert-부틸 과산화물(2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane,DTBPH), 과산화벤조일, 과산화비스디시클로벤조일, 과산화디크밀 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산성 촉매는 하이드록시알루미늄 bis(2,2-메틸렌-bis(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트(Hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate))일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법은 1) 셀룰로오스 섬유를 개질하여, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; 2) 생분해성 수지, 상기 1) 단계의 표면 개질된 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 마스터 배치, 생분해성 수지 및 산성 촉매를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및 4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멜트블로운 부직포는 상기 복합 소재를 포함할 수 있다.
본 발명은 수지의 용융 흐름 특성이 우수하여, 미세 섬유로 제조가 가능하여, 멜트블로운 부직포로의 제조가 가능하며, 상기 제조된 멜트블로운 부직포는 기계적 물성 및 웹 균일도가 우수하여, 필터 등으로 이용 시 안정적인 차단성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유의 분산성에 대한 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 셀룰로오스 섬유의 분산성에 대한 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유의 분산성에 대한 실험 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유에 대한 SEM 데이터에 관한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 대한 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유에 대한 SEM/EDS 데이터에 관한 것이다.
본 발명은 생분해성 고분자 수지; 셀룰로오스 섬유; 점도 개질제; 및 산성 촉매를 포함하며, 상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유인 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재에 관한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "멜트블로운 섬유"는 용융된 가공성 중합체를 다수의 미세한 모세관을 통해 고온 고속의 압축기체와 함께 압출함으로써 형성된 섬유 또는 극세사를 포함하는 부직포이다. 여기서 모세관은 원형, 삼각형 및 사각형을 포함하는 다각형, 별 모양 등 다양하게 변경될 수 있다. 일례로서, 고온 및 고속의 압축 체는 용융 열가소성 중합체 재료를 극세사로 가늘게 하여 직경을 약 0.3 내지 10㎛로 감소시킬 수 있다. 멜트블로운 극세사는 불연속 섬유일 수도 있고 연속적인 섬유일 수도 있다. 멜트블로운 극세사의 70 내지 80%, 또는 70 내지 90%는 3 ㎛ 이하의 직경을 가질 수 있다. 멜트블로운 극세사의 10, 20, 30%는 1 ㎛ 이하의 직경을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "스펀본드 부직포"는 모세관을 통해 압출되는 다수의 미세한 직경의 필라멘트를 고온의 관을 이용하여 연신시키고 이를 적층하는 방법으로 제조된 섬유웹을 의미한다.
일반적으로 멜트블로운사(meltblown fiber)를 포함하는 웹(web) 또는 부직포는 흡음, 차음, 단열, 미립자의 여과 및/또는 수/유 분리(water/oil separation) 등의 용도로 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 서로 다른 중합체들로부터 동시에 합성수지들을 사용하는 것이 종종 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 종래 멜트브로운 부직포를 제조하기 위해선, 용융 중합체를 다이를 통해 압출한 후 생성된 섬유를 고온의 고속 기체 스트림으로 가늘게 함으로써 형성할 수 있다.
멜트블로운법에 의해 제조된 부직포는 유연성, 균일성 및 치밀성이 우수하고, 상기와 같은 물성을 구현하기 위해선 합성 섬유를 이용하여 제조해야 되는 것으로 알려져 있다.
앞서 설명한 바와 같이 플라스틱 소재의 사용이 급증함에 따라, 산업계 전반에서 친환경 고분자의 사용 필요성이 증대하고 있고, 특히 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 생분해성 고분자는 이용 후에 화학적 분해가 가능한 이산화탄소, 질소, 물, 바이오매스, 무기염류 등의 천연 부산물을 내놓는 고분자 종류의 하나이다. 이러한 고분자들은 자연적으로 발견되거나 혹은 합성과정을 거쳐 만들어지고, 에스테르, 아마이드, 그리고 에테르 기능집단으로 이루어져 있다.
구체적으로, 생분해성 고분자의 종류로는 천연 생분해성 고분자, 천연 합성 고분자, 미생물 생산 고분자 등이 있으며, 보다 구체적으로 곡물에서 추출되는 전분, 키틴, 셀룰로오스 등은 천연 고분자이며, 폴리락틱산(PLA), PGA, PCL 등은 합성 생분해성 고분자이다. 미생물 생산 고분자는 탄소원이 존재하고 영양분이 제한된 조건에서 미생물이 에너지 저장물질로 합성하여 축적하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), PHB 등이 미생물 생산 고분자로 알려져 있다.
그 중에서 PLA는 다른 생분해성 고분자 대비, 가격이 저렴하고, 물성 또한 우수한 특성이 있다.
다만, PLA는 높은 분자량 및 점성으로 인해, 차단성이 요구되는 섬유 및 부직포 제조 공정에 이용하기 어려운 문제가 있다.
특히, 용융 방사 작업성 및 기술적으로 섬유의 미세화가 어렵고, 제조 후에도 기계적 물성이 낮거나, 웹 균일도가 떨어져 안정적인 차단성을 나타내기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서는 생분해성 고분자 수지를 이용하여 복합 소재를 제조하고, 상기 복합 소재는 멜트블로운 섬유로 용융 방사 작업이 가능하며, 제조된 섬유는 기계적 물성이 우수하고, 웹 균일도가 우수하여, 부직포 등으로 활용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재는 생분해성 고분자 수지; 셀룰로오스 섬유; 점도 개질제; 및 산성 촉매를 포함하며, 상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
상기 생분해성 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리락틱산(PLA)일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 생분해성 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 6g/10min 내지 60g/10min일 수 있고, 바람직하게는 용융지수(MI)가 190℃에서 10g/10min 내지 50g/10min일 수 있고, 보다 바람직하게는 용융지수(MI)가 190℃에서 30g/10min 내지 40g/10min일 수 있다. 용융지수는 후술하는 바와 같이 복합 소재로 제조 시, 용융 방사가 가능한지 여부를 결정하는 것으로, 용융지수가 높을수록 고분자의 분자량이 작아, 유동성이 좋다는 것을 의미하는 것으로, 상기 용융지수 범위 내의 생분해성 수지를 이용하여 복합 소재로 제조 시, 멜트블로운 섬유로 제조가 가능하고, 또한, 장시간 보관 시에도 안정성을 유지할 수 있으며, 우수한 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유이며, 보다 바람직하게는 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유일 수 있다. 상기 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 결정성이 높은 PLA 선형 결정 구조를 개질하기 위해 포함될 수 있다. 구체적으로, PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선하기 위해 포함될 수 있다.
또한, 셀룰로오스 섬유는 종횡비가 높으며, 본 발명의 복합 소재가 섬유 또는 부직포와 같은 형태로 제조되기 위해, 용융 방사 또는 연신 공정에서 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질된 것을 특징으로 한다. 후술하는 바와 같이, 나노 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물을 이용하여 표면에 결합된 형태로 포함될 수 있다.
상기 실란 화합물은 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되어, 생분해성 고분자와 혼합 시, 균일하게 분포할 수 있다. 표면 개질되지 않은 셀룰로오스 섬유는 생분해성 고분자와 혼합 시, 셀룰로오스 섬유 간에 뭉침 현상이 발생하여, 균일하게 혼합되지 않으나, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 균일하게 혼합될 수 있다.
또한, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 PLA 고분자와 결합력을 높여, 앞서 설명한 바와 같이 PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선할 수 있고, 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 점도 개질제는 과산화물(peroxide)이며, 상기 과산화물은 tert-부틸 과산화물(2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane,DTBPH), 과산화벤조일, 과산화비스디시클로벤조일, 과산화디크밀 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 tert-부틸 과산화물(2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane,DTBPH)일 수 있으나, 복합 소재의 열 안정성 및 점도를 높이기 위한 점도 개질제는 모두 사용할 수 있다.
상기 점도 개질제는 일반적으로 열 가소성 수지의 점도 상향을 위해 포함되며, 이때, 열 가소성 수지의 점도를 상향하기 위해서는 과량 포함되어야 한다. 다만, 생분해성 고분자 수지와 혼합하여 사용 시에는 과량 포함 시, 열 안정성이 떨어지고, 물성을 떨어지게 할 수 있어, 본 발명의 범위 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 점도 개질제는 단독으로 혼합되는 것이 아닌 마스터 배치 형태로 포함될 수 있다. 상기 마스터 배치는 Ramdom PP 90 중량% 및 상기 점도 개질제 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 산성 촉매는 하이드록시알루미늄 bis(2,2-메틸렌-bis(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트(Hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate))일 수 있으나, 생분해성 고분자의 점도 개질을 위해 사용될 수 있는 산성 촉매는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 산성 촉매는 생분해성 고분자와 반응하여, 생분해성 고분자의 가수 분해 반응을 유도하며, 상기 가수 분해에 의해, 생분해성 고분자는 분자량이 감소될 수 있다. 상기와 같이 생분해성 고분자의 분자량이 감소되면, 용융 지수(MI)를 높일 수 있어, 생분해성 고분자를 이용하여 멜트브로운 섬유로의 제조를 가능하게 할 수 있다.
상기 산성 촉매 역시, 점도 개질제와 동일하게 마스터 배치 형태로 포함될 수 있다. 상기 마스터 배치는 Ramdom PP 90 중량% 및 상기 산성 촉매 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 소재는 생분해성 고분자 및 셀룰로오스 섬유를 19:1 내지 4:1의 중량 비율로 포함하며, 상기 생분해성 고분자 및 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준으로, 점도 개질제는 0.0001 내지 0.0010 중량부 및 산성 촉매 0.1 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 생분해성 고분자 및 셀룰로오스 섬유 100 중량부 기준으로, 점도 개질제는 0.0003 내지 0.0007 중량부 및 산성 촉매 0.3 내지 1.0 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내로 포함하는 복합 소재는 용융 지수(MI)가 250℃에서 250 이상이며, 바람직하게는 용융 지수(MI)가 250℃에서 400 이상으로, 용융 방사에 의해 멜트블로운 섬유로 제조가 가능하며, 멜트블로운 부직포로 제조될 수 있고, 작업성이 우수하고, 높은 차단성과 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법은 1) 셀룰로오스 섬유를 개질하여, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계; 2) 생분해성 수지, 상기 1) 단계의 표면 개질된 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 마스터 배치를 제조하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 마스터 배치, 생분해성 수지 및 산성 촉매를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및 4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 1) 단계는 셀룰로오스 섬유를 개질하여, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계이다.
상기 셀룰로오스 섬유는 나노 셀룰로오스 섬유로, 평균 직경이 10 내지 100nm이며, 평균 길이는 1 내지 10㎛이며, 투과도(파장 600nm)는 30 내지 35%인 것을 특징으로 한다.
상기 나노 셀룰로오스 섬유는 섬유의 직경이 나노 미터이고, 평균 길이가 짧은 단 섬유로, 생분해성 고분자 수지 내 균일하게 분포하기 용이하며, 앞서 설명한 바와 같이 표면 개질에 의해, 생분해성 고분자와 반응성이 개선되어, PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선할 수 있고, 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 1) 단계는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하며, 바람직하게는 상기 1) 단계는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 700 내지 800rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 790 내지 830rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조하는 것으로, 바람직하게는 상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 초산을 혼합한 후, 300 내지 340rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이지만 나노 셀룰로오스 섬유와 결합에 의해 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있고, PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선할 수 있고, 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있는 실란 화합물은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 1) 단계에서 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 이후, 생분해성 수지, 상기 1) 단계의 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 마스터 배치를 제조할 수 있다.
상기 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 생분해성 고분자 수지에 바로 혼합하는 경우, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 혼합함에 따른 효과가 발현되지 못한다. 즉, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 복합 소재의 전체에 균일하게 포함시키기 위해, 생분해성 수지와 바로 혼합하여 사용하는 것이 아니며, 우선 생분해성 고분자, 나노 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 혼합하여 용융 혼합하여, 반응을 유도하고, 이를 압출하여 마스터 배치화한다.
상기 2) 단계에서 표면 개질된 나노 셀룰로오스는 생분해성 고분자와 1차로 혼합되어 균일하게 분포하게 된다.
이후, 후술하는 단계에서 다시 생분해성 수지와 혼합하게 된다. 마스터 배치 내 혼합되어 있는 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 생분해성 수지와 균일하게 혼합된 형태로 생분해성 수지 및 산성 촉매와 이축 압출기에서 용융 혼합하게 됨에 따라, 균일하게 분포할 수 있게 된다.
상기 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하는 마스터 배치, 생분해성 수지 및 산성 촉매를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여, 복합 소재용 펠렛을 제조한 이후, 건조시켜 복합 소재로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멜트블로운 부직포는 상기 복합 소재를 포함할 수 있다.
상기 복합 소재는 용융 지수(MI)가 250℃에서 250 이상이며, 바람직하게는 400이상으로, 복합 소재내 포함된 고분자의 분자량이 작고, 유동성이 우수하여, 섬유로 제조 시 가공성이 용이하며, 토출량이 많다.
또한, 열적 안정성이 우수하며, 장시간 보관 시에도 안정성이 우수한 부직포로 제공될 수 있다.
상기 복합 소재를 이용하여 멜트블로운 부직포를 제조하는 방법은 통상의 제조 방법을 이용하여 제조되는 것으로, 특별한 제조 방법에 국한되지 않는다.
제조예
표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유의 제조
평균 두께가 10 내지 100nm이고, 평균 길이가 1 내지 10㎛이며, 투과도(파장 600nm) 33%인 나노 셀룰로오스 섬유를 15 내지 25℃에서 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 화합물을 상기 나노 셀룰로오스 섬유 100 중량부 대비 50 중량부로 혼합하고, 4 내지 6시간 동안 750rpm으로 교반하였다. 이후, 105℃로 가온하고, 10 분 동안 810 rpm으로 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
상기 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 화합물은 증류수 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 5:1의 중량 비율로 혼합하고, 초산 0.2ml를 넣고 20 내지 30분 동안 320rpm으로 교반하여 제조하였다.
나노 셀룰로오스 섬유의 표면 개질 여부는 SEM/EDS 분석을 통해 확인하였으며, 분석 결과는 도 4, 도 5 및 하기 표 1과 같다. 나노 셀룰로오스 섬유의 표면에 Si 원소가 검출되어, 나노 셀룰로오스 섬유가 개질되었음을 확인하였다.
Spectrum 33
Element Wt% Atomic %
C 99.63 99.84
Si 0.37 0.16
Total: 100.00 100.00
복합 소재의 제조생분해성 고분자로 PLA를 이용하였으며, 상기 PLA, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제인 DTBPH를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 마스터 배치로 제조하였다. 이때, 이축 압출기의 온도는 호퍼에서 다이로 80 내지 190℃로 설정하였다.
상기 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 PLA 100 중량부에 대하여, 6.6 중량부로 포함하며, 점도 개질제도 6.6 중량부로 포함하였다.
상기 제조된 마스터 배치는 PLA 및 산성 촉매인 하이드록시알루미늄 bis(2,2-메틸렌-bis(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트와 함께 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛은 이후 진공 호퍼에 넣고 결정화 및 제습 건조 공정을 진행하여 복합 소재로 제조하였다.
상기 점도 개질제는 Random PP 90 중량% 및 DTBPH 10 중량%를 혼합한 마스터 배치로 이용하였으며, 산성 촉매도, Random PP 90 중량% 및 하이드록시알루미늄 bis(2,2-메틸렌-bis(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트 10 중량%를 혼합한 마스터 배치로 이용하였다.
상기 PLA는 PLA L130 및 PLA L105 2종류를 사용하였으며, PLA L130은 용융지수(MI)가 190℃ 11g/10min이며, PLA L105는 용융지수(MI)가 190℃ 36g/10min이다.
실험예 1
용융 지수 측정
제조된 복합 소재는 용융지수를 확인하였다. 용융지수의 측정은 일정 온도(190℃, 210℃, 190℃, 230℃, 250℃)에서 일정 하중(2.16kg)에서 용융체가 규정된 오리피스(내경 2.09mm, 높이 8.0mm)를 이동하여 10분간 압출되는 수지의 중량을 측정하였다.
실험 결과는 하기 표 2와 같다.
PLA130 PLA105 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예4 실시예2 비교예5
PLA L130 100 - 100 100 100 91 - - -
PLA L105 - 100 - - - - 91 91 91
PEG - - 0.5 - - - - - -
PPG - - - 0.5 - - - - -
나노 셀룰로오스 - - - - - 9 9 9 9
점도 개질제 - - - - 0.001 0.000315 0.000315 0.000315 0.000315
산성 촉매 - - - - - 0.7 0.35 0.7 1.0
MI
(g/10min)		 190℃ 11 36 13 12 13 18 37 48 60
210℃ 27 80 31 32 33 49 73 118 124
230℃ 55 156 72 69 68 105 178 298 340
250℃ 98 276 128 121 112 284 423 710 828
(단위 중량부, 점도 개질제 및 산성 촉매는 PLA 또는 PLA 및 나노 셀룰로오스의 총 중량을 100 중량부 기준으로 포함하였다.)
상기 실험 결과에 의하면, PLA L130, PLA L105는 용융지수가 낮아, 용융 방사가 어렵다. 또한, PLA에 PEG 또는 PPG를 혼합한 비교예 1 및 2도 동일한 PLA만 사용한 경우에 비해, 용융지수가 일부 증가하기는 하지만, 용융 방사가 가능한 수준의 용융지수를 나타내지 못함을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에도, PLA L130을 사용한 경우에 비해, PLA L105를 사용한 경우에서 보다 높은 수준의 용융지수를 나타냄을 확인하였다.
비교예 5는 실시예 1 및 실시예 2대비 산성 촉매를 과량으로 사용한 것으로, 산성 촉매의 함량이 증가할수록 용융지수가 증가하였지만, 압출 과정에서 수지 색이 황변되는 현상을 확인하였다.
실험예 2
분자량 측정 결과
Tosoh사 EcoSEC HLC-8320 모델을 사용하였으며, 검출기는 RI-detector, 전개용매는 HFIP(Hexafluoroisopropanol) 및 0.01N NaTFA(Trifluoroacetic acid Na salt), 컬럼은 TSKgel guardcolumn SuperAW-H 및 2 x TSKgelAWM-H(6.0×150mm)이며, 표준물질로는 PMMA를 사용하여 GPC 분석을 진행하였다.
실험 결과는 하기 표 3과 같다.
GPC
Mn Mw Mz Mz/Mw Mw/Mn
PLA L130 96,328 168,327 278,066 1.652 1.747
PLA L105 80,929 144,790 239,413 1.654 1.789
비교예 4 90,286 163,507 279,713 1.711 1.811
실시예 1 71,631 127,717 210,731 1.650 1.783
상기 측정 결과에 의하면, PLA L130과 비교하여 비교예 4은 Mn, Mw 및 Mz는 일부 감소하기는 하였으나 큰 차이를 나타내지 않았다. 반면, 실시예 1는 PLA L105와 비교하여 Mn, Mw 및 Mz에서 낮은 수치를 나타냄을 확인할 수 있다. 상기와 같이 분자량 측정 결과에서 PLA만 사용하는 경우에 비해 낮은 분자량을 나타내고, 이는 앞선 실험에서와 같이 높은 용융지수를 나타내게 하는 것이다.
실험예 3
물성 측정
물성 측정을 위해, 사출기를 이용하여, KSM 527 1A(ISO 527-2, 1A)의 금형으로 시편을 제작하였다. 이때 온도는 호퍼부에서 노즐 순으로 저유동샘플의 경우, 170℃/180℃/190℃/190℃이며, 고유동 샘플의 경우, 150℃/160℃/175℃/175℃이며, 사출 압력은 1,800kgf/cm2이다.
제조된 시편을 이용하여, 인장력, 연신율 및 young's 모듈러스를 측정하였다.
상기 물성 측정 방법은 인스트롱 장비를 이용(UTM)하여, 플라스틱 물성 시험을 진행하였다.
KSM 527 1A(ISO 527-2, 1A) 표준규격을 사용하고, ISO 인장 시편을 Crosshead speed 50mm/min으로 인장 강도, 파단신율 및 영율을 측정하고, 각 샘플당 5회 평가하여 평균 값을 사용하였다.
PLA 130 PLA 105 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
인장(kgf/cm2) 752.4 729.8 772 774.0 745.4 722.1
신율(%) 4.4 4.2 3.4 3.1 2.7 2.8
Young's 모듈러스(Mpa) 3437.3 3014.3 3231.1 3196.7 3283.4 3841.2
상기 실험 결과에 의하면, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 및 PLA 단독으로 사용한 경우에 비해, 신율이 감소하였으나, 인장은 유사한 수준을 나타내었으며, 모듈러스가 증가함을 확인하였다.
실험예 4
분산성 검토
표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유의 사용에 따른 분산성을 확인하기 위해, SEM 사진을 측정하여 나노 셀룰로오스 섬유의 분산성을 확인하였다.
실험 결과는 도 1 내지 3과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 포함된 나노 셀룰로오스 섬유에 관한 것으로, 나노 셀룰로오스 섬유 간에 뭉침이 발생하지 않고 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
보다 명확하게 표면 개질 여부에 따른 분산성을 확인하기 위해, 표면 개질하지 않은 나노 셀룰로오스 섬유와 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 PLA L105와 혼합하고, 분산성을 평가하였다.
실험 결과는 도 2 및 도 3과 같다.
도 2는 표면 개질하지 않은 나노 셀룰로오스 섬유로, 뭉침 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3은 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유로, 앞서 실시예 2와 동일하게 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5
열적 안정성 평가
용융온도 및 분해 온도를 측정하여 열적 안정성을 평가하였다.
용융온도 측정은 DSC 측정 방법에 의해, TA Instruments사 시차주사열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 사용하여 질소기류 하에서 측정하였다. 온도조건으로는 제1가열(first heating)로 30 내지 250도, 10도/min 열 이력을 제거하였다. 이후 곧바로 250℃에서 -70℃로 급냉하였으며, 이때 냉각속도는 -10℃/min이다. 이후, 제2 가열(second heating)은 -70℃ 내지 250℃ 구간에서 10℃/min의 승온속도로 측정하였다. 2차 가열 시 용융 온도(Tm)을 확인하였다.
분해온도 측정은 TGA 측정에 의했으며, TA Instruments사 열중량분석기(thermogravimetric analyzer: TGA)를 사용하였다. 분석 조건으로 질소분위기에서 승온속도는 20℃/min이었으며, 측정온도 구간은 30℃ 내지 900℃이다. 측정 결과 Td,　Td　onset,　T5%,　T50%를 확인하였다.
DSC TGA 분석 결과
Tm Tdmax Tdonset Td 5% Td 50%
PLA L130 173 348 330 320 344
PLA L105 171 346 333 324 343
실시예 1 167 334 322 313 335
실시예 2 165 345 323 307 341
(단위 ℃)상기 실험 결과, 분자량 감소로 인해, Tm은 낮은 온도를 나타냄을 확인하였고, 분해 온도는 큰 차이가 없음을 확인하였다.
실험예 6
멜트블로운 부직포의 제조
멜트블로운 법에 의하여 하기 수지를 용융 방사하여 멜트블로운 부직포를 제조하였다. 방사 조건은 다이부 온도 265℃, hot air 온도 275℃ 조건에서 기어펌프 20, 25, 30 RPM을 변경하면서 작업성 및 방사성을 확인하였다. 멜트블로운 부직포의 평량은 20~40gsm으로 조정하였다.
평가 기준은 하기와 같다.
작업성은 방사 시 불량(fly, shot) 발생 여부 확인하였다.
판정 기준
상: fly, shot 발생 및 생산 과정시 팩압 상승 없음
중: fly, shot이 부분적으로 발생하고, 생산시 팩압이 다소 높음
하: 팩압 상승으로 방사 자체가 힘듬
fly: 섬유가 절단되어 날리는 현상 (용융 흐름성이 너무 높거나 분자량 분포가 넓고, 물성이 낮은 원료에서 발생)
shot: 폴리머들끼리 엉겨붙어 덩어리 불량 유무 확인 (용융 흐름성이 낮은 원료의 경우 발생)
방사 안정성은 단위 폭 (m)당 단위 시간당 (hr) 사절 발생수로 방사 안정성을 판정하였다.
판정 기준
상: 2개이하,
중: 4개이하
하: 5개 이상
실험 결과는 하기 표 7과 같다.
구분 PLA 105 비교예1 비교예4 실시예1 실시예2 비교예5
작업성 중
(Shot 발생)		 하
(팩압 상승으로 작업 불가)		 중
(Shot 발생)		 상 상 상
방사 안정성 하 확인불가 하 상 상 상
상기 실험 결과, PLA만으로 멜트블로운 부직포를 제조 시, 작업성이 중이고, 방사 안정성이 하인 것으로 평가되었다. 반면, 실시예 1 및 실시예 2는 작업성 및 방사 안정성이 모두 상으로, 생분해성 고분자인 PLA를 이용하여 멜트블로운 부직포로의 제조가 가능함을 확인하였다. 그러나, 비교예 5의 경우 작업성 및 방사성은 좋았으나 멜트블론 부직포 생산 과정에서 부직포 색이 누렇게 황변됨을 확인하였다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 생분해성 고분자 수지;
    셀룰로오스 섬유;
    점도 개질제; 및
    산성 촉매를 포함하며,
    상기 셀룰로오스 섬유는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 6g/10min 내지 60g/10min인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질된
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점도 개질제는 과산화물(peroxide)이며,
    상기 과산화물은 tert-부틸 과산화물(2.5-Dimethyl 2.5-Di(Tert-butylperoxy)hexane,DTBPH), 과산화벤조일, 과산화비스디시클로벤조일, 과산화디크밀 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 하이드록시알루미늄 bis(2,2-메틸렌-bis(4,6-di-tert-부틸페닐)포스페이트(Hydroxyaluminum bis(2,2-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate))인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  7. 1) 셀룰로오스 섬유를 개질하여, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계;
    2) 생분해성 수지, 상기 1) 단계의 표면 개질된 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 마스터 배치를 제조하는 단계;
    3) 상기 2) 단계의 마스터 배치, 생분해성 수지 및 산성 촉매를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1) 단계는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하는 것인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조하는 것인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 복합 소재를 포함하는
    멜트블로운 부직포.
PCT/KR2023/001628 2022-02-11 2023-02-06 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합소재를 포함하는 멜트블로운 부직포 WO2023153735A1 (ko)

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