KR900006032B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 성형성이 우수하고 또한, 성형품이 되었을 때 그 성형품의 인성, 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 표현 하강성(下降性) 및 휨 변형 방지성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차 내장용 부품, 가전제품용 부품 및 사무자동기기 부품 등의 재질에 관하여는, 특히 경량화 및 경제성 등의 관점에서 플라스특화가 진행되고 있으며, 그중에서도 성형성, 경제성, 성형품의 외관형상, 강도, 내후성 및 내구성이 우수한 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 종래 일반적으로 알려진 폴리프로필렌 수지를 사용하여 성형된 내장용 부품과 가전제품용 부품등은 성형후의 냉각과정어서 생기는 내부의 비틀림에 의한 잔류응력이 잠재하고 있으므로, 이들 부품을 사용한 제품을 실제 사용하는 경우 70 내지 120℃ 온도의 분위기에 노출되면, 내부의 비틀림이 개방되어, 그 결과 부착된 부품의 2차 변형이 발생하며, 상품가치가 상실되는 문제점이 있다.
이 문제점을 해결하기 위해, 폴리프로필렌 수지에 무기질 충진제를 충진한, 소위 무기질 충진제-함유 폴리 프로필렌 수지가 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 무기질 충진제-함유 폴리프로필렌 수지를 사용하면, 성형품의 2차 변형성은 개선이 되지만, 성형품의 표면이 이물질에 의해 손상되기 쉬우며, 더욱이 그 손상이 백화(百化)하여 표면 외관성을 손상시키고, 또한 충격강도도 저하시키는 결점이 있다.
본 발명자들은 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물의 결점 즉, 2차 변형을 쉽게 일으킨다는 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구한 결과, 놀랍게도 프로필렌 단독 중합체의 아이소택틱 펜닥드 분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.955인 제1단계 중합물이 전체 중합량의 70 내지 95중량
Figure kpo00001
이고 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
Figure kpo00002
의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
Figure kpo00003
인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(이하, 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체라 한다), 또는 이러한 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 불포화 카본산 또는 그의 유도체로 변성시킨 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(이하, 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체라 한다), 또는 이들의 혼합물에 소정량의 유기질 섬유를 배합하여 이루어지는 조성물 또는 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 또는 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 혼합물에 소정량의 유기질 섬유 및 무기질 충진제를 배합하여 이루어지는 조성물이 양호한 성형성을 가지며 또한 성형품이 되었을 때 우수한 인성, 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨 변형 방지성을 제공하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이상의 기술에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 양호한 성형성을 가지며, 성형품이 되었을 때 우수한 인성, 내열 변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨 변형 방지성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜다드 분율 (P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.995인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
Figure kpo00004
이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
Figure kpo00005
의 에틸렌 및 프로필렌을 1 단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
Figure kpo00006
인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 유기성 섬유 20 내지 50중량
Figure kpo00007
를 배합시켜 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(2) 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드 분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.995이고, 이어서 전체 중합령의 30 내지 5중량
Figure kpo00008
의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
Figure kpo00009
인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유 20내지 50중량
Figure kpo00010
및 무기질 충진제 5 내지 30중량
Figure kpo00011
를 배합하여 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물
(3) 프로필렌 단독 중합체의 아이소택틱 펜다드 분율 (P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.995인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
Figure kpo00012
이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
Figure kpo00013
의 에틸렌 및 프로필렌을 1 단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
Figure kpo00014
인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 불포화 카본산 또는 그의 유도체로 변성시킨 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유 20 내지 50중량
Figure kpo00015
를 배합하여 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
(4) 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드 분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.995이고, 이어서 전체 중합령의 30 내지 5중량
Figure kpo00016
의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
Figure kpo00017
인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유 20 내지 50중량
Figure kpo00018
및 무기질충진제 5 내지 30중량
Figure kpo00019
를 배합하여 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
본 발명에서 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 특정한 조성 및 물성을 갖는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(이하, 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체라 한다)이다.
통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 그 제조공정에서 프로필렌 단독중합체 부분 및 에틸렌 단독중합체 부분 또는 에틸렌과 프로필렌 공중합부분의 각 제조공정을 갖는 2단계 이상의 중합공정을 포함한 중합법에 의해 제조되며, 프로필렌 단독 중합체보다 내충격성이 우수한 반면, 열변형온도가 단독 중합체보다 약간 낮은 결점이 있다.
그러나, 본 발명에 사용되는 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 전제의 70 내지95중량
Figure kpo00020
를 점유하는 프로필렌 단독중합체 부분이 이의 아이소택틱펜닥드 분율(P)이 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.995의 관계를 갖는 일종의 고인성 폴리프로필렌이고, 나머지 에틸렌과 프로필렌 공중합체중 점유하는 에틸렌 함량은 중합체 전체량에 대하여 3 내지 16중합
Figure kpo00021
에 한정되고 있다.
이와 같은 공중합체와 그의 제조방법은 예를 들면 일본국 특개소 제58-201816호 공보에 개시되어 있다. 즉, (가) 유기 알루미늄 화합물(Ⅰ), 또는 우기 알루미늄 화합물(Ⅰ)과 전자공여체(A)의 반응생성물(Ⅳ)을 4염화티탄(C)과 반응시켜 수득되는 고체 생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체(A) 및 전자수용체(B)를 반응시켜 수득되는 고체 생성물(Ⅲ)을, 유기 알루미늄 화합물(Ⅳ) 및 방향족 카본산 에스테르(Ⅴ)와 조합하여, 방향족 카본산 에스테르(Ⅴ)와 고체 생성물(Ⅲ)의 몰비(Ⅴ)/(Ⅲ)=0.1 내지 10.0인 촉매의 존재하에서,
① 전체 중합량의 70 내지 95중량
Figure kpo00022
의 프로필렌을 중합시키고, 계속하여 ② 전체 중합량의 30 내지 5중량
Figure kpo00023
의 에틸렌 또는 에틸렌 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 3 내지 20중량
Figure kpo00024
임을 특징으로 하는 고인성 성형품용 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및, (나) 우기 알루미늄 화합물(Ⅰ), 또는 우기 알루미늄 화합물(Ⅰ)과 전자공여체(A)의 반응생성물(Ⅳ)을 4염화 티탄(C)와 반응시켜 수득되는 고체 생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체(A) 및 전자수용체(B)를 반응시켜 수득된느 고체생성물(Ⅲ)을 유기 알루미늄 화합물(Ⅳ) 및 방향족 카본산 에스테르(Ⅴ)와 조합하여, 방향족 카본산 에스테르(Ⅴ)와 고체 생성물(Ⅲ)의 몰비(Ⅴ)/(Ⅲ)=0.1 내지 10.0인 촉매의 존재하에서, ① 전체 중합량의 70 내지 95중량
Figure kpo00025
의 프로필렌을 중합시키고, 계속하여 ② 전체 중합량의 30 내지 5중량
Figure kpo00026
의 에틸렌 또는 에틸렌 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 3 내지 20중량
Figure kpo00027
임을 특징으로 하는 고인성 성형품용 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법으로서 개시되고 있는 방법에 의해 수득된다.
상기 공보에 기재된, 본 발명에 사용되는 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 종래 공지된 프로필렌 단독중합에 또는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체보다 각종 강도 및 열변형 온도가 우수하다.
본 발명에서 사용한는 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 상술한 특정화 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 용매중 또는 용융 상태에서 과산화물의 존재하에서 불포화카본산 또는 그의 유도체와 반응 시키는 공지의 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화카본산 또는 그의 유도체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이들 산의 에스테르, 무수 말레산 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등이 있으나, 특히 무수 말레산 또는 메타크릴산 글리시딜 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화카본산 또는 그의 유도체의 사용량은, 원료수지인 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 대하여 0.05 내지 15중량
Figure kpo00028
, 바람직하게는 0.05 내지 10중량
Figure kpo00029
, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5중량
Figure kpo00030
이다.
본 발명에서 사용되는 유기질 섬유는, 유기질 섬유를 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 용융혼련할 때, 또는 성형가공할 때 용융혼련 온도 또는 성형가공온다 및 그 체류시간에서 분해 및 용융하지 않은 것을 사용하는 것 이외는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리비닐아콜계 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 초고강도 폴리에틸렌 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 폴리알킬렌 파라옥시벤조에이트계 섬유, 탄소섬유, 페놀계섬유, 레이온섬유, 아세테이트 섬유, 면섬유, 아마섬유, 모시섬유, 황마섬유, 양모섬유, 견섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 면섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물이다.
사용되는 유기질 섬유의 형상은 특별히 제안이 없으나, 사(絲)의 형태, 직편물상 및 부직포상중의 어느것이나, 가능하면, 직편물상 또는 부직포상 섬유는 사전에 단섬유상으로 해섬하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 유기질 섬유의 길이는 1 내지 50mm로 재단하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30mm, 특히 1 내지 10mm가 좋다. 또한, 사용되는 유기질 섬유의 굵기는 0.5 내지 20 데너어의 섬유가 바람직하면, 더욱 바람직하게는 1 내지 10데니어, 특히 바람직하게는 1 내지 5데니어의 섬유이다.
유기질 섬유의 배합량은 20 내지 50중량
Figure kpo00031
, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량
Figure kpo00032
이다. 배합량이 20중량
Figure kpo00033
미만에서는 인성 및 2차 변형의 방지성이 저하하기 때문에 바람직하지 않으며, 50중량
Figure kpo00034
를 초고하여도 상관은 없으나, 인성 및 2차 변형의 방지성 효과가 그 이상 향상되지 않으며, 또한 용융수지의 유동성이 저하되고 성형성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 무기질 충진제로서, 분말상의 무기질 충진제 예를 들면, 탈크 탄산칼슘, 수산화칼슘, 마이카, 황산바륨, 규산칼슘, 점토, 실리카, 알루미나, 규회석, 탄산마그네슘, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 석고분말 및 이들 2종 이상의 혼합물이 있으나, 특히 탈크가 바람직하다.
무기질 충진제의 배합량은, 성형품으로 하였을 때 그 성형품에 요구되는 제품성능, 특히 요구되는 인성 및 내열 변형성의 개선 정도에 따라 변화되지만 통상 5 내지 30중량
Figure kpo00035
, 특히 바람직하게는 10 내지 20중량
Figure kpo00036
이다. 이 배합량은 5중량
Figure kpo00037
미만이면 무기질 충진제를 배합하는 효과가 나타나지 않으며, 30중량
Figure kpo00038
를 초과하면, 인성 및 내열변형성은 향상되지만, 충격 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명 조성물에는 필요에 따라, 통상 폴리프로필렌 수지에 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 동해 방지제(銅害防止濟) 및 안료 등을 적절히 병용할 수 있다.
본 발명 조성물의 제조는, 예를 들면 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛, 또는 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛 또는 이들의 혼합물에, 유기질 섬유, 무기질 충진제의 각 소정량을 헨셀릭서(상품명), 슈퍼 믹서 등에 주입하여, 온도 170 내지 230℃에서 가열 교반혼련하거나, 또는 상술한 각 배합성분의 소정량을 벤버리믹서, 롤러, 단축 또는 2축의 압출기 및 코니더 등으로 용융 혼련하여 펠렛화함으로써 수행한다.
본 발명 조성물의 제조에 있어서, 상술한 가열, 교반혼련시 또는 용융혼련시에 배합한 유기질 섬유가 용융 및 분해하지 않도록, 즉 섬유의 원형이 남아있도록 가열혼련 또는 용융혼련하는 것이 필요하며, 따라서 통상 가열하여 교반혼련하는 온도 또는 용융혼련하는 온도는 170 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 200℃, 특히 180 내지 190℃가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여, 각종 성형법에 의해 성형가공할 때에도, 성형가공시의 온도에서 배합된 유기질 섬유가 용융 또는 분해하징 않도록 하는 것이 필요하며, 따라서 성형 가공 온도를 230℃이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 목적에 따라, 사출성형 또는 압출성형 등의 성형법에 의해 각종 성형품의 제조에 제공될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품은, 통상의 폴리프로필렌 수지 또는 통상의 변성 폴리프로필렌 수지 또는 이들의 혼합물에 유기질 섬유 및/또는 무기질 충진제를 배합한 조성물을 사용한 성형품에 비해 인성, 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨변형 방지성이 우수하므로, 자동 차 내장용 부품, 가전제품 부품, 사무용 자동기기의 부품등 각종 제품분야에 적절하게 사용할 수 있다.
다음의 실시예 및 비교실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하다.
본 실시예 및 비교실시예에서 사용된 평가방법은 다음 방법에 의해 실시하였다.
(1)인성
온도 23℃ 및 80℃에서 굴곡 탄성율을 측정한다(JIS K 7203에 의함). 또한 강성비는, 23℃에서 굴곡 탄성율/80℃에서 굴곡 탄성율 계산으로 구한다.
(2) 굴곡강도 JIS K 7203에 의해 측정
(3) 인장강도 JIS K 7113에 의해 츠정
(4) 내열변형성 JIS K 7207에 의해 측정하여 18.5kgf/㎠하중하의 열변형 온도를 측정.
(5) 2차 변형성 길이 400mm, 폭 80mm, 두께 3mm의 평판을 성형하여, 이 평판을 시험편으로 사용한다. 이 시험편을 철제 고정기구로 긴쪽 끝에서 각각 50mm 위치에 나사못을 사용하여 좌우 2점을 고정하여, 80℃의 오븐에 넣고 2시간 방치한다. 그후 오븐으로부터 꺼낸 즉시 시험편과 고정기구간의 최대 간격을 측정하여 변형량 A로 한다.
계속하여 시험편을 고정기구에 부착시킨대로 24시간 실온에서 방치한 후 , , 시험편과 고정기구간의 최대간격을 측정하여 변형량 B로 기록한다.
그후 시험편을 고정기구로부터 분리시켜, 시험편을 고정기구상에 정치하여, 시험편과 고정기구간의 최대간격을 측정하여 변형량 C로 기록한다(단위 mm).
변형량이 적을수록 2차 변형의 방지성이 우수함을 의미한다.
(6)하강성 측정:길이 90mm, 폭 90mm, 두께 2mm의 평판에 수직으로 두께 3mm, 높이 5mm의 리브(rib)를 부착한 형사의 시험편을, 수지온다 200℃에서 사출성형법으로 성형하여, 리브 부착부와 반대축(배면부-背面部-)의 평면부를 육안으로 관찰하여 하강이 발생된 모양을 다음 기준으로 판정한다.
O: 하강 발생 없이 표면상태 양호
X: 하강 발생이 눈에 띠며 표면상태 불량
(7)휨 변형의 측정:길이 400mm, 폭 80mm, 두께 3mm의 평판을 수지온도 200℃의 조건으로 사출성형법으로 성형하여 시험편으로 한다. 이 시험편을 온도 23℃ 및 상대 습도 50
Figure kpo00039
상태하에서 48시간 방치한 후, 이 시험편을 수평인 금속판사에 놓고, 시험펴느이 한 끝에 직경 70mm, 높이 30mm 및 중량 1kg의 원주상 금속제 추을 놓을 때, 시험편의 다른끝과 수평 금속판의 간격을 측정하여 휨 변형량으로서 단위 mm로 기록한다.
[실시예 1 내지 5 및 비교실시예 1 내지 7]
실시예 1 내지 5에서는, 용융 유동속도(MFR)가 15g/10분, 아이소택틱 펜닥드 분율(P)이 0.98 및 에틸렌함량이 8.5중량
Figure kpo00040
인 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛 및 유기질 섬유로서 굵기 1.5데니어의 폴리에스테르 65중량
Figure kpo00041
및 면 35중량
Figure kpo00042
로 이루어진 혼방 섬유의 직물을 재단 및 해섬한 섬유길이 3mm의 유기질 섬유를 사용하고, 실시예 2 내지 3에서는 또한 무기질 충진제로서 평균 입경이 21μ인 탈크를 사용하여, 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 각 성분을 헨셀믹서(상품명)에 주입하고, 온도 180℃에서 10분간 가열하면서 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다. 또한, 비교실시예 1 내지 2에 있어서, 비교실시예 1은 실시예 1 내지 5에서 사용한 것과 동일한 특정 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛에, 평균 직경 151μ 및 평균 길이 3mm의 유리섬유를 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 배합하여, 텀블링 믹서(tumbling mixer)로 10분간 교반 혼련하고, 비교실시예 2는 실시예 1 내지 5에서 사용한 것과 동일한 특정 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 평균 입경 21μ의 탈크를 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 배합하고, 헨셀믹서(상품명)로 특별히 가열하지 않고 10분간 교반 혼합하여, 각각 수득된 혼합물을 구경 65mm의 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련온도 250℃에서 용융 혼련 압출하여 펠렛을 수득한다.
비교실시예 3 및 4에 있어서, 비교실시예 3은 MFR 30g/10분, P=0.93 및 에틸렌 함량 8.5중량
Figure kpo00043
의 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛에, 비교실시예 1에서 사용한 것과 동일한 유리섬유를 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 배합하고 비교실시예 1에 따라 교반혼합한 후, 용융혼련 압출시켜 펠렛을 수득한다.
비교실시예 4는 비교실시예 3에서 사용한 것과 같은 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 비교실시예 2에서 사용한 것과 동일한 탈크를 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 배합하고, 비교실시예 2에 따라 교반 혼합한 후, 용융혼련 압출시켜 펠렛을 수득한다.
비교실시예 5 내지 7에 있어서는, 비교실시예 3 내지 4에서 사용한 것과 동일한 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 실시예 1 내지 5에서 사용한 것과 동일한 유기질 섬유를 배합하고 또한, 비교실시예 7에 서는 추가로 탈크를 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 배합하여, 실시예 1 내지 5에 따라 가열 및 교반혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
각 실시예 및 비교실시예 5 내지 7에서 수득한 펠렛을 사용하여 사출성형법으로 수지온다 200℃에서 사출 성형하여 소정의 형사의 각종 시험편을 만든다.
또한, 비교실시예 1 내지 4에서 수득된 펠렛을 사용하여 사출성형법으로 수지온도 200℃에서 사출 성형하여 소정의 형상의 각종 시험편을 만든다. 만들어진 시험편을 사용하여, 23℃ 및 80℃에서 굴곡탄성율, 18.5kgf/㎠하중하의 열변형온도, 2차 변형성, 하강성 및 휨 변형성을 측정하였다.
그 결과를 종합하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 6 내지 7 및 비교실시예 8 내지 9]
실시예 6 내지 7에 있어서, 유기질 섬유로서 굵기 1.5데니어 및 길이 3mm의 나일론 66섬유를 사용하는 것 이외는, 실시예 6은 실시예 2에 따라, 실시예 7은 실시예 4에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
또한, 비교실시예 8 내지 9에 있어서, 통상의 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체를 사용하는 것 이외는 비교실시예 8은 실시예 2에 따라, 비교실시예 9는 실시예 4에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
각 실시예 및 각 비교실시예 에서 수득한 펠렛을 사용하여, 실시예 2 및 4에 따라 소정의 각종 시험편을 만들어서, 23℃ 및 80℃에서 굴곡 탄성율, 18.5kgf/㎠하중하의 열변형온도, 2차 변형성, 하강성 및 휨 변형성을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8 내지 15 및 비교실시예 10 내지 17]
실시예 8 내지 15에 있어서, 용융 유동속도(MFR) 15g/10분, 아이소택틱 펜닥드 분율(P) 0.98 및 에틸렌 함량 8.5중량
Figure kpo00044
의 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와 0.4중량
Figure kpo00045
의 무수 말레산을 유기 과산화물의 존재하에서 용융혼련 압출하여 펠렛으로 한다. 수득된 특정의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛 및 유기질 섬유로서 폴리에스테르 65중량
Figure kpo00046
및 면 35중량
Figure kpo00047
로 구성되는 혼방섬유의 직물을 재단 및 해섬한 섬유길이 3mm의 유기질 섬유를 사용하고, 실시예 11 내지 12에서는 추가로 무기질 충진제로서 평균 입경 21μ의 탈크를, 후술하는 표 2에 기재된 배합비율로 배합하여, 헨셀믹서(상품명)로 200℃에서 10분간 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
비교실시예 10 내지 15에 있어서, 비교실시예 10은 실시예 8 내지 12에서 사용한 것과 동일한 특정의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 고중합체의 펠렛에 평균 직경 15μ 및 평균 길이 3mm의 유리섬유를 후술한느 표 2에 기재된 배합비율로 배합하고, 덤블링 믹서로 10분간 교한 혼합하여, 비교실시예 11은, 실시예 8 내지 12에서 사용한 것과 동일한 특정의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛에 평균 입경 2μ의 탈크를 후술하는 표 2에 기재된 배합비율로 배합하여, 헨셀믹서(상품명)로 특별히 가열하지 않고 10분간 교한 혼합한 후, 가각 수득된 혼합물을 구경 65mm의 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련온도 250℃에서 용융 혼련 압출하여 펠렛을 수득한다.
비교실시예 12 내지 15에 있어서, MFR이 30g/10분 , P=0.93 및 에틸렌 함량 8,5중량
Figure kpo00048
의 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 0.4중량
Figure kpo00049
의 무수 말레산과 유기 과산화물의 존재하에서 용융 혼련 압추라여 수득한 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 실시예 8 내지 12에서 사용한 것과 동일한 유기질 섬유를 배합하고, 비교실시예 14 내지 15에서는 추가로 평균 입경 2μ의 탈크를, 후술하는 표 2에 기재된 배합비율로 배합하여 헨셀믹서(상품명)로 실시예 8 내지 12에 따라 가열 및 교반 혼련한 후, 펠렛상의 조성물을 수득한다.
각 실시예 및 비교실시예 12 내지 15에서 수득한 펠렛을 사용하여, 사출성형법에 따라 수지온도 200℃에서 사출성형하여 소정의 형상의 각종 시험편을 만든다. 또한 비교실실예10 내지 11에서 수득한 펠렛을 사용하여 사출 성형법으로 수지온도 230℃에서 사출성형하여 소정의 형상의 각종 시험편을 만들었다.
만들어진 시험편을 사용하여, 23℃ 및 80℃에서 굴곡 탄성율, 인성비, 굴곡강도, 인장강도, 18.5kgf/㎠하중하의 열변형 온도, 2차 변형성, 하강성 및 휨 변형성을 측정하였다. 그 결과를 종합하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 13 내지 15 및 비교실시16 내지17]
실시예 13 내지 15에 있어서, 실시예 8 내지 12에서 사용한 것과 동일한 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛과 특정한 변성 프로필렌-에틸렌 블고 공중합체의 원료수지인, MFR 15g/10분, 아이소택틱 펜닥드분율(P) 0.98 및 에틸렌 함량8.5중량
Figure kpo00050
의 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 페렛트를 사용하고, 실시에13에서는 추가로 실시예 8 내지12에서 사용된 것과 동일한 유기질 섬유를 사용하며, 실시예 14 내지 15에서는 실시예 11 내지 12에서 사용한 것과 동일한 유기질 섬유와 탈크를 사용하여 후술하는 표 2에 기재된 배합 비율로 헨셀믹서(상품명)에 주입하고, 실시예 8 내지 12에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
또한, 비교실시예 16 내지 17에 있어서, 비교 실시예 12 내지 15에서 사용된 것과 동일한 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛과, 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 원료수지인, MFR 30g/10분, P=0.93 및 에틸렌 함량 8.5중량
Figure kpo00051
의 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 펠렛을 사용하고, 비교실시예 16에서는, 실시예 8 내지 12에서 사용된 것과 동일한 유기질 섬유를 사용하며, 비교실시예 17에서는 유기질 섬유와 탈크를 사용하여, 후술하는 표 2에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 주입하여 실시예 8 내지 12에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
각 실시예 및 각 비교실시예 에서 수득한 펠렛을 사용하여, 실시예 8 내지 12에 따라 소정의 형상의 각종 시험 펠렛을 만들고, 이들 시험편을 사용하여 23℃ 및 80℃에서 굴곡 탄성율, 인성비, 굴곡강도, 인장강도, 18.5kgf/㎠하중하의 열변형온도, 2차 변형성, 하강성 및 휨 변형성을 측정하였다. 그 결과를 종합하여 표 2에 나타내었다.
[실시예 16 내지 17 및 비교실시예 18 내지 19]
실시예 16 내지 17에 있어서, 유기질 섬유로서 굵기 1.5데니어, 길이 3mm의 나일론 66 섬유를 사용하는 것 이외는, 실시예 16은 실시예 9에 따라, 실시예 17은 실시예 11에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
비교실시예 18 내지 19에서는, 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 사용하는 것 이외는 비교실시예 18은 실시예 9에 따라, 비교실시예 19는 실시예 11에 따라 가열 및 교반 혼련하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
각 실시예 및 각 비교실시예 에서 수득된 펠렛을 사용하여, 실시예 8 내지 12에 따라 소정의 형상의 각종 시험편을 만들어서 23℃ 및 80℃에서 굴곡 탄성율, 인성비, 굴곡강도, 인장강도, 18.5kgf/㎠하중하의 열변형온도, 2차 변형성, 하강성 및 후미 변형성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1a]
Figure kpo00052
[표 1b]
Figure kpo00053
[표 2a]
Figure kpo00054
[표 2b]
Figure kpo00055
표 1로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 조성물을 사용하여 각 실시예 에서 수득한 성형품은 인성(굴곡탄성율), 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨 변형 방지성이 우수함을 알 수 있다.
이에 반하여, 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유가 아닌 유리섬유를 배합한 비교실시예 1 및, 통상의 프로필렌-에틸렌 블록공중합체에 유리섬유를 배합한 비교실시예 3에서 수득한 성형품은 인성, 내열변형성, 하강방지성은 우수하지만, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성이 극히 뒤떨어지며, 특정한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 탈크를 배합한 비교실시예 2 및 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 탈크를 배합한 비교실시예 4에서 수득된 성형품은 내열변형성, 2차 변형의 방지성 및 하강성과 휨 변형의 방지성이 뒤떨어져 실용상 문젝 있음을 알 수 있다.
또한, 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유를 배합한 비교실시예 5 내지 6에서 수득된 성형품은 인성(굴곡 탄성율), 내열변형성, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성이 각 실시예 의 것과 비교하여 모두 뒤떨어지며, 또한 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유 및 탈크를 배합한 비교실시예 7에서 수득된 성형품은, 실시예 2에서 수득되 성형품과 비교하여 인성(굴곡 탄성율), 내열변형성, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성이 크게 뒤떨어지는 실용상의 문제가 있음을 알 수 있다. 또한 유기질 섬유롯 나일론 66 섬유를 사용한 경우도 상술한 바와같은 결과가 수득됨을 판명되었다.
표 2로부터 명백히 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조성물을 사용한 각 실시예 에서 수득된 성형품은 인성(굴곡 탄성율), 굴곡강도, 인장강도, 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨 변형의 방지성이 우수함을 알 수 있다.
이에 반하여, 유기질 섬유 대신 유리섬유를 배합한 비교실시예 10에서 수득된 성형품은 인성, 굴곡강도, 인장강도 및 내열변형성은 우수하지만, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성은 극히 불량하며, 탈크만을 배합한 비교실시예 11에서 수득한 성형품은 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성 및 휨 변형의 방지성이 뒤떨어지는 실용상의 문제가 있음을 알 수 있다.
또한, 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유를 배합한 비교실시예 12 내지 13에서 수득된 성형품은, 인성(굴곡 탄성율) 및 내열변형성이 뒤떨어지며, 또한 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유 및 탈크르 배합한 비교실시예 14 내지 15에서 수득한 성형품은 인성비율이 작고, 내열변형성, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성이 뒤떨어짐을 알 수 있다.
또한, 통상의 변성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와, 통상의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 혼합물에 유기질 섬유를 배합한 비교실시예 16 및 이들에 추가로 탈크를 배합한 비교실시예 17에서 수득한 성형품은 고온시의 인성이 작으며, 굴곡강도, 인장강도, 내열 변형성, 2차 변형의 방지성 및 휨 변형의 방지성이 뒤떨어져 실용상 바람직하지 못함을 알 수 있다. 또한, 유기질 섬유로서 나일론 66 섬유를 사용한 경우도 상술한 바와같은 결과를 수득함이 판명되었다.
이상 기술한 바와같이, 본 발명의 조성물을 사용하여 성형한 성형품은, 인성, 내열변형성, 2차 변형의 방지성, 하강성, 휨 변형의 방지성이 대단히 우수하여 자동차 내장용 부품, 가전제품 부품 및 사무용 자동기기 부품 등 각종 제품분야에 적절히 사용될 수 있음을 판명되었다.

Claims (16)

  1. 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.955인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
    Figure kpo00056
    이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
    Figure kpo00057
    의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
    Figure kpo00058
    인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유 20 내지 50중량
    Figure kpo00059
    를 배합시켜 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 초고강도 폴리에틸렌 섬유, 탄소섬유, 폴리알킬렌 파라옥시 벤조에이트계 섬유, 페놀계 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 면섬유, 아마섬유, 모시섬유, 황마섬유, 양모섬유, 견섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 유기질 섬유를 사용한느 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 면섬유 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.955인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
    Figure kpo00060
    이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
    Figure kpo00061
    의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
    Figure kpo00062
    인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 유기질 섬유 20 내지 50중량
    Figure kpo00063
    및 무기질 충진제 5 내지 30 중량
    Figure kpo00064
    를 배합시켜 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 초고강도 폴리에틸렌 섬유, 탄소섬유, 폴리알킬렌 파라옥시 벤조에이트계 섬유, 페놀계 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 면섬유, 아마섬유, 모시섬유, 황마섬유, 양모섬유, 견섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 유기질 섬유를 사용한느 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 면섬유 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 무기질 충진제로서 탈크, 마이카, 규석회 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 충진제를 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.955인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
    Figure kpo00065
    이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
    Figure kpo00066
    의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
    Figure kpo00067
    인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 불포화카본산 또는 그의 유도체로 변성시킨 변성 프로필렌 -에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유 20 내지 50중량
    Figure kpo00068
    를 배합시켜 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 초고강도 폴리에틸렌 섬유, 탄소섬유, 폴리알킬렌 파라옥시 벤조에이트계 섬유, 페놀계 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 면섬유, 아마섬유, 모시섬유, 황마섬유, 양모섬유, 견섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 유기질 섬유를 사용한느 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 면섬유 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 불포화카본산 또는 그의 유도체로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이들 산의 에스테르, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 및 무수 이타콘산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 프로필렌 단독중합체의 아이소택틱 펜닥드분율(P)과 용융유동속도(MFR)의 관계가 1.00"gP"g0.015 log MFR+0.955인 제1단계 중합물이 전제 중합량의 70 내지 95중량
    Figure kpo00069
    이고, 이어서 전체 중합량의 30 내지 5중량
    Figure kpo00070
    의 에틸렌 및 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 형성되는, 에틸렌 함량이 전체 중합량의 3 내지 16중량
    Figure kpo00071
    인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 불포화카본산 또는 그의 유도체로 변성시킨 변성 프로필렌 -에틸렌 블록 공중합체에, 유기질 섬유 20 내지 50중량
    Figure kpo00072
    및 무기질 충진제 5 내지 30중량
    Figure kpo00073
    를 배합시켜 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 섬유, 폴리우레탄계 섬유, 초고강도 폴리에틸렌 섬유, 탄소섬유, 폴리알킬렌 파라옥시 벤조에이트계 섬유, 페놀계 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 면섬유, 아마섬유, 모시섬유, 황마섬유, 양모섬유, 견섬유 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 유기질 섬유를 사용한느 폴리프로필렌 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 유기질 섬유로서 폴리아미드계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 면섬유 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 무기질 충진제로서 탈크, 마이카, 규석회 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 개의 충진제를 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 불포화카본산 또는 그의 유도체로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이들 산의 에스테르, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 및 무수 이타콘산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것을 사용하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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