KR20110055583A - 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료 - Google Patents

불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료로서, 마이크로피브릴화 식물 섬유가 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 함유하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인 성형 재료, 해당 성형 재료의 제조 방법, 해당 성형 재료를 경화하여 이루어지는 성형체, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체를 낮은 성형 압력으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료{MOLDING MATERIAL CONTAINING UNSATURATED POLYESTER RESIN AND MICROFIBRILLATED PLANT FIBER}
본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 성형 재료에 관한 것이다.
열경화성 수지에 내열성이나 기능적 강도 등을 부여하는 것을 목적으로 하여 입자상, 섬유상 등의 보강재가 이용되고 있다. 이 중, 섬유상 보강재로서, 유리 섬유, 카본 섬유, 세라믹스 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 보론 섬유 등의 섬유; 금속, 세라믹스, 고분자 화합물 등의 휘스커; 펄프 등의 식물성 섬유; 합성 섬유 등이 범용적으로 사용되고 있다. 근래, 식물성 섬유 중에서 마이크로피브릴화 셀룰로오스가 주목받고 있다.
마이크로피브릴화 셀룰로오스는 미크로 단위의 섬유 직경을 갖는 섬유상 셀룰로오스의 총칭으로, 그 유래로 되는 원재료도 펄프에 한정되지 않고, 각종 식물이나 미생물 등을 들 수 있고, 그들의 유래로 되는 원재료나 그 기계적 처리법 내지 화학적 처리법에 따라서도 여러 가지 형태의 것이 존재한다. 이 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 섬유상 보강재로서 열경화성 수지에 이용한 구체예로서는, 페놀 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 배합한 예가 알려져 있다.
예를 들면, 마이크로피브릴화 셀룰로오스“셀리쉬”(다이셀 화학 공업 주식회사) 20중량％와 페놀 수지 80중량％를 혼합ㆍ교반한 혼합물을 성형하여 얻어지는 외부판 부재, 슬라이딩 부재가 알려져 있다(특허 문헌 1, 2 참조). 이 “셀리쉬”는 면린터(cotton linters) 등을 유래 원료로 하여 고전단력, 고충격력을 작용시킴으로써 고도하게 열해(fissure)ㆍ미세화한, 평균 섬유 직경 3㎛ 이하(0.01∼3㎛), 평균 섬유 길이 5∼3000㎛, 비표면적 50∼300㎡／g의 마이크로피브릴화 셀룰로오스이다(특허 문헌 3).
또한, “셀리쉬” 이외에도, 최대 섬유 직경 1500㎚ 이하의 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어지는 부직포에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함침시킨 후, 열프레스로 열경화시켜서 얻어지는 복합체가 알려져 있다(특허 문헌 4). 이 마이크로피브릴화 셀룰로오스는 배합하는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 투명성을 유지하기 위해, 면린터를 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저 등의 미세화 장치를 이용하여 20회 정도 반복 미세화 처리가 실시된 것이다.
한편, 본 발명자의 일부인 야노 등은 셀룰로오스 마이크로피브릴의 현탁액으로부터 시트를 제작하여 적층한 후, 페놀 수지를 함침시켜서 금형 내에서 가열 가압하여 복합체를 제조하고 있다(특허 문헌 5).
또한, 야노 등은 고투명성 부재를 얻을 목적으로 (1) 박테리아 셀룰로오스(BC) 유래의 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 시트상물에 페놀 수지를 함침시켜서 수시간 바람 건조시킨 후, 필요 장수 적층하고나서 열프레스로 열경화시켜서 수지 복합 시트를 제조하고 있다(특허 문헌 6∼8). 또한, (2) 상기 BC 유래의 마이크로피브릴화 셀룰로오스나 펄프 유래의 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 시트상물에 자외선 경화형 아크릴 수지의 모노머액(TCDDMA)을 함침시킨 후, UV경화시켜서 수지 복합 시트도 제조하고 있다(특허 문헌 9∼11). 또한, (3) 상기 BC 유래의 마이크로피브릴화 셀룰로오스나 펄프 유래의 마이크로피브릴화 셀룰로오스와 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 복합 수지 조성물을 제조하고, 경화시켜서 접착제나 밀봉재로서 이용하고 있다(특허 문헌 12).
이들은 어느 쪽이나 고투명성의 수지 복합 재료를 얻는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 때문에, 원래 섬유 직경이 작은 BC를 이용하거나, 또는 펄프에 고압 호모지나이저 처리를 실시한 후, 그라인더 처리 30회를 실시하여 나노오더로 고비표면적의 섬유 직경의 피브릴화 셀룰로오스를 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
그리고 야노 등은 수산화칼륨 수용액으로 탈리그닌 처리／탈헤미 셀룰로오스 처리하여 얻어지는 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 시트상물에 자외선 경화형 아크릴 수지의 모노머액(TCDDMA)을 함침시킨 후, UV가교시켜서 수지 복합 시트를 제조하고 있다(특허 문헌 13).
한편, 불포화 폴리에스테르 수지에 충전제, 경화제, 이형제, 안료, 증점제 등을 추가하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 유리 섬유 등의 강화용 섬유 물질에 함침하고, 시트 또는 벌크 형상으로 형성한 불포화 폴리에스테르 수지 성형 재료는 시트 몰딩ㆍ콤파운드(SMC), 벌크 몰딩ㆍ콤파운드(BMC) 등이라 불리고, 주로 압축 성형되어 주택 설비, 공업 부품, 자동차 부품 등에 널리 이용되고 있다.
이들의 성형 재료는 통상 가열 하, 압축 성형된다. 그러나 압축 성형법에 있어서, 적용 제품을 확대(대형화, 다품종화)하고자 하면, 대형 성형기의 확보, 고액의 금형 투자 등의 비용 부담이 매우 커진다는 결점을 갖고 있다. 종래, 압축 성형 온도는 120∼160℃ 정도, 압축 성형 압력은 8∼10MPa 정도의 고압으로 성형되어 있지만, 보다 저온, 저압에서 압축 성형할 수 있으면, 상기 비용 부담이 저감된다. 그러나 저온, 저압에서 압축 성형하고자 하면, 결육(under filling)하거나, 공동, 핀홀이 성형품 표면에 발생하기 쉽다는 결점이 발생한다. 공동, 핀홀은 외관이 나쁜 데다가 기계적 강도에도 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 페놀 수지나 에폭시 수지에 배합함으로써 기계적 강도를 부여하는 것이 알려져 있다. 그러나 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 페놀 수지 성형 재료나 에폭시 수지 성형 재료를 성형할 때에는 통상 수십 MPa라는 높은 성형 압력이 필요했다. 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 시트상의 수지 재료를 2장 이상 겹치고, 이것을 압축하여 하나의 성형체로 하는 경우에는, 압력이 낮으면 각 시트상의 수지 재료가 하나의 성형체로 되지 않는다는 문제점을 갖고 있었다.
특허 문헌 1: 일본국 특개2006―312281호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2006―312688호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개평9―124950호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개2006―316253호 공보 특허 문헌 5: 일본국 특개2003―201695호 공보 특허 문헌 6: 일본국 특개2005―60680호 공보 특허 문헌 7: 일본국 특개2006―35647호 공보 특허 문헌 8: 일본국 특개2006―36926호 공보 특허 문헌 9: 일본국 특개2006―240295호 공보 특허 문헌 10: 일본국 특개2006―241450호 공보 특허 문헌 11: 일본국 특개2007―51266호 공보 특허 문헌 12: 일본국 특개2007―146143호 공보 특허 문헌 13: 일본국 특개2008―24788호 공보 특허 문헌 14: 일본국 특개2005―42283호 공보 특허 문헌 15: 일본국 특개2008―13621호 공보
상기와 같이, 마이크로피브릴화 셀룰로오스를 섬유상 보강재로서 이용하여 열경화성 수지 내지 UV가교형 수지에 배합한 구체예로서는, 페놀 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 TCDDMA(트리시클로데칸디아크릴레이트) 만이 알려져 있으며, 불포화 에스테르 수지에 배합한 예는 구체적으로는 알려져 있지 않았다.
통상, 페놀 수지 등의 경화성 수지에 섬유상 보강재를 첨가하여 경화시키는 경우에는 함침성을 향상시키기 위해, 수지를 열용융하여 섬유상 보강재에 함침시킨 후에 경화하거나, 또는 용매에 용해한 수지 용액을 섬유상 보강재에 함침시켜서 용매를 증발시킨 후에 경화하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 불포화 폴리에스테르 수지는 액상 수지이기 때문에 이들의 방법을 이용할 수 없다.
또한, 불포화 폴리에스테르 수지는 금형 내에서 가열 압축 성형하는 경우에 주형 조임 도중에서 액상 수지가 흐르기 때문에 정수압과 같이 압력을 걸 수 없다. 이 결과, 수지와 마이크로피브릴화 셀룰로오스의 상용성이 나쁜 경우에는 성형 압력에 편향이 생겨서 균질의 성형이 곤란해지고, 기계 강도가 낮아진다는 불포화 폴리에스테르 특유의 문제가 있었다.
원래 소수성이 높은 불포화 폴리에스테르 수지와 친수성이 높은 마이크로피브릴화 셀룰로오스에서는 상용성이 낮은 것에서, 상기 특허 문헌 1∼13에 기재된 마이크로피브릴화 셀룰로오스에 불포화 폴리에스테르 수지를 단순히 배합했다고 해도 마이크로피브릴화 셀룰로오스와의 상용성이 우수한지의 여부는 불명료했다. 이 때문에, 상기 특허 문헌 1∼13에 기재된 마이크로피브릴화 셀룰로오스에 불포화 폴리에스테르 수지를 배합해도 성형성이 우수한 성형 재료가 얻어지는지의 여부, 또한, 얻어진 성형체도 우수한 기계 강도를 갖는지의 여부도 명백하지는 않았다. 또한, 실제로 상기한 특허 문헌 1∼13에 기재된 마이크로피브릴화 셀룰로오스에서는 반드시 성형성이 우수한 성형 재료가 얻어지는 셈은 아니고, 그 결과, 기계 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 셈도 아니었다.
그래서 본 발명의 제 1 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는 불포화 폴리에스테르 수지에 대하여 우수한 성형성을 부여하면서, 또한 얻어지는 성형체에 대하여 우수한 기계 강도를 부여하는 것이 가능한 불포화 폴리에스테르 성형 재료, 해당 성형 재료를 성형하여 얻어지는 성형체, 해당 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기와 같이, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 페놀 수지 성형 재료나 에폭시 수지 성형 재료를 성형할 때에는 고온 하에서 통상 수십 MPa라는 높은 성형 압력이 필요하고, 저온, 저압에서 압축 성형하고자 하면, 결육하거나, 공동, 핀홀이 성형품 표면에 발생하기 쉽다는 결점이 발생한다. 공동, 핀홀은 외관이 나쁜 데다가 기계적 강도에도 악영향을 미친다는 문제점이 있었다.
그래서 본 발명의 제 2 실시 형태는 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체를 낮은 성형 압력으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 불포화 폴리에스테르 수지에 대하여 우수한 성형성을 부여하면서, 또한 얻어진 성형체에 우수한 기계 강도를 부여하는 것이 가능한 성형 재료를 제공하기 위해서는, 마이크로피브릴화된 식물 섬유(이후, 마이크로피브릴화 식물 섬유라 한다)를 이용하여, 해당 마이크로피브릴화 식물 섬유에 헤미 셀룰로오스가 포함되어 있는 것, 또한, 해당 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적을 특정한 범위 내로 하는 것이 중요한 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 성형체는 기계 강도가 우수해 있다. 본 발명의 제 1 실시 형태는 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 제 1 실시 형태는 하기 항 1∼7에 나타내는 성형 재료, 해당 성형 재료의 제조 방법, 해당 성형 재료를 경화하여 이루어지는 성형체를 제공한다.
항 1.불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료로서, 마이크로피브릴화 식물 섬유가 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인 성형 재료.
항 2.헤미 셀룰로오스가 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중 5∼30중량％ 포함되는 항 1에 기재된 성형 재료.
항 3.성형 재료 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량이 3∼95중량％인 항 1 또는 2에 기재된 성형 재료.
항 4.마이크로피브릴화 식물 섬유가 헤미 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 해섬함으로써 얻어진 것인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료.
항 5.항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료를 경화하여 이루어지는 성형체.
항 6.불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료의 제조 방법으로서, 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g인 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
항 7. 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료의 제조 방법으로서, 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g인 마이크로피브릴화 식물 섬유의 시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지를 함침하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
또한, 본 발명자는 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형 재료를 압축하여 경화시킴으로써 낮은 성형 압력에서도 마이크로피브릴화 식물 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명의 제 2 실시 형태는 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 제 2 실시 형태는 항 8∼12에 관련되는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법을 제공한다.
항 8.불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법으로서, 불포화 폴리에스테르 수지와 피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료를 압력 0.1∼100MPa로 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
항 9.성형 재료 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량이 3∼95중량％인 항 8에 기재된 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
항 10.피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인 항 8 또는 9에 기재된 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
항 11.피브릴화 식물 섬유가 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하는 항 8∼10 중 어느 한 항에 기재된 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
항 12.상기 헤미 셀룰로오스가 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중 5∼30중량％ 포함되는 항 8∼11 중 어느 한 항에 기재된 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
이하, 본 발명의 제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태에 대하여 상세히 서술한다.
Ⅰ. 제 1 실시 형태
(Ⅰ―1) 성형 재료
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서, 성형 재료는 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료로서, 마이크로피브릴화 식물 섬유가 헤미 셀룰로오스를 함유하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 헤미 셀룰로오스를 함유한다. 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하는 범위가 아니면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 그 존재를 확인할 수 있으면 좋지만, 바람직하게는 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량이 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계 함유량에 대하여, 그 하한값은 5중량％ 정도가 바람직하고, 8중량％ 정도가 보다 바람직하고, 11중량％ 정도가 더욱 바람직하며, 한편, 상한값은 30중량％ 정도가 바람직하고, 20중량％ 정도가 보다 바람직하고, 17중량％ 정도가 더욱 바람직하다.
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 글루코만난, 글루크로노실란, 아라비노글루크로노실란 등의 다당을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 이용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 헤미 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 해섬(defibrating)함으로써 얻어진 것이다. 헤미 셀룰로오스의 함유량을 조정하는 데는, 원재료인 셀룰로오스 섬유 함유 재료의 종류나 성형 재료의 용도, 가공법 등에 따라서 다르기 때문에 일괄적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 목적에 따라 셀룰로오스 섬유 함유 원재료를 알칼리 용액으로 처리함으로써 감소시키거나, 식물 섬유의 알칼리 추출물 등의 헤미 셀룰로오스를 포함하는 용액을 마이크로피브릴화 식물 섬유에 첨가하는 것으로 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 생산성의 관점에서는 헤미 셀룰로오스의 함유량이 상기 범위 내에 있는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 해섬함으로써 얻어진 것을 마이크로피브릴화 식물 섬유로서 사용하는 것이 바람직하다.
해당 알칼리 용액 처리는 셀룰로오스 결정형을 변화시키지 않는 범위이면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리를 이용하여 공지 관용의 방법으로 처리하면 좋다. 예를 들면, 수산화나트륨을 이용한 경우에서는 대체로 10％ 이하, 바람직하게는 3∼5％의 농도로 실온 이하, 12∼24시간 처리하여 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량을 상기 범위 내로 수렴하도록 실시하면 좋다.
또한, 이들의 헤미 셀룰로오스는 식물 중에서는 셀룰로오스와 수소 결합에 의해 회합하여 세포벽을 형성하고 있다. 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형체 중에 있어서, 헤미 셀룰로오스는 이 수소 결합능에 의해 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 섬유 간의 결합 강도를 보강하는 효과가 있으며, 결과적으로 성형체의 강도 향상에 기여한다고 생각된다. 이 때문에, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 존재는 바람직하다.
또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량이 낮으면 성형체 중의 수지율(성형 재료 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량)이 높아지는 경향에 있으며, 한편, 헤미 셀룰로오스 함유율이 높으면 성형체 중의 수지율이 낮아지는 경향에 있다. 그 때문에, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량을 상기 범위 내로 하는 것으로 불포화 폴리에스테르와의 함침성이 향상하고, 최적인 범위의 수지율을 달성할 수 있기 때문에 복합화나 성형성도 더욱 좋아지고, 그 결과, 보다 기계 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 헤미 셀룰로오스 함유량의 수치는 성형체로 했을 때에 요구되는 기계 특성 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 설정하면 좋다.
상기한 셀룰로오스 섬유 함유 재료로서는, 헤미 셀룰로오스를 함유하는 것이면 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 식물 원료, 보다 구체적으로는, 목재, 대나무, 마(麻), 주트(jute), 케나프, 면, 비트, 농산물 잔폐물, 옷감이나 이들의 식물 원료로부터 얻어지는 펄프를 들 수 있고, 특히, 해당 펄프를 바람직한 원재료로서 들 수 있다.
상기 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 또는 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화하는 것으로 얻어지는 케미컬 펄프(크래프트 펄프(KP), 아황산 펄프(SP), 세미 케미컬 펄프(SCP), 세미 그라운드 펄프(CGP), 케미 메커니컬 펄프(CMP), 그라운드 펄프(GP), 리파이너 메커니컬 펄프(RMP), 서모 메커니컬 펄프(TMP), 케미 서모 메커니컬 펄프(CTMP) 및 이들 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 골판지 고지 펄프, 잡지 고지 펄프를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 원재료는 필요에 따라 탈리그닌 또는 표백을 실시하고, 해당 식물 섬유 중의 리그닌량을 조정할 수 있다. 탈리그닌 또는 표백 공정은 해섬 전에 실시해도 좋고, 해섬 후에 실시해도 상관없다.
이들의 펄프 중에서도 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프(침엽수 미표백 크래프트 펄프(이하, NUKP라 하는 일이 있다), 침엽수 산소 바램 미표백 크래프트 펄프(이하, NOKP라 하는 일이 있다), 침엽수 표백 크래프트 펄프(이하, NBKP라 하는 일이 있다))를 해섬 처리하여 제조된 마이크로피브릴화 식물 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시 형태에서 이용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 헤미 셀룰로오스 함유량이 상기의 바람직한 범위 내에 있는 펄프를 해섬함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량은 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 헤미 셀룰로오스의 합계량(중량) 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량(중량)을 백분율로 나타낸 함유율(중량％)로 나타내어지는 값으로 한다.
본 발명의 제 1 실시 형태에서 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은, 그 하한값이 5㎡／g, 바람직하게는 7㎡／g, 보다 바람직하게는 9㎡／g이며, 한편, 상한값은 20㎡／g, 바람직하게는 18㎡／g, 보다 바람직하게는 16㎡／g이다.
마이크로피브릴화 식물 섬유가 상기 범위 내인 경우에는 비표면적이 커짐에 동반하여 식물 섬유 간의 얽힘이나 수소 결합이 다수 발생하는 결과, 높은 강도의 성형체가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그러나 비표면적이 20㎡／g를 넘어서 커지면 성형체의 강도가 낮아지거나, 또한, 성형체에 계면 박리가 발생하여 소정의 기계 강도가 얻어지지 않거나, 예를 들면, 함침법에 의해 성형 재료를 얻는 경우, 수지와의 복합 재료를 얻기 전의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻는 데 탈수나 건조에 의해 많은 시간을 요하는 등, 생산성이나 성형성이 낮아지는 일이 있다. 또한, 비표면적이 20㎡／g을 넘어서 커지면 성형체 중의 수지율이 적절해도 성형체의 기계 강도가 낮아지는 일도 있다.
한편, 비표면적이 5㎡／g보다 작으면(예를 들면, 미해섬의 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 사용), 성형체 중의 수지의 함유율(수지율)이 높아지고, 성형체의 기계 강도가 낮아지는 경향에 있다. 이 때문에, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은 5∼20㎡／g로 조정할 필요가 있으며, 상기 범위 내에서 기계 강도가 우수한 성형체가 얻어지고, 그 중에서도 7∼18㎡／g 정도, 특히 9∼16㎡／g 정도의 범위 내에서 특히 우수한 기계 강도를 갖는 성형체가 얻어진다. 비표면적의 수치는 성형체로 했을 때에 요구되는 기계 특성 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 설정하면 좋다.
마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은 원재료의 헤미 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 공지 관용의 해섬 방법에 의해 적절히 조정하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유 함유 재료의 해섬 처리의 방법은 예를 들면, 상기 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 물에 현탁, 교반하여 슬러리로 하고, 이것을 리파이너, 고압 호모지나이저, 그라인더, 2축 혼련기 등에 의해 기계적으로 연마 내지 빻음으로써 해섬하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 리파이너 처리 후에 2축 혼련기 처리를 실시한다는 식으로, 상기의 해섬 방법을 조합하여 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 수산화 알칼리 수용액, 암모니아수 등의 알칼리 수용액으로 처리한 것이어도 좋다. 알칼리 처리를 실시하는 경우, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 리파이너 등에 의해 알칼리 용액 처리를 효율 좋게 실시할 수 있는 형상(예를 들면, 가루체, 섬유상, 시트상 등)으로 한 후, 알칼리 용액 처리하고, 이 처리물을 2축 혼련기 등에 의해 해섬 처리하여 얻어지는 것이어도 좋으며, 리파이너 처리, 고압 호모지나이저 처리, 그라인더 처리, 2축 혼련기 등에 의해 해섬 처리를 실시한 후에 알칼리 용액 처리하여 얻어지는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 마이크로피브릴화 식물 섬유는 통상, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 물에 분산시킨 수분산체를 제작한 후, 여과나 압착 등의 탈수 공정이나 건조 공정을 거쳐서 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 성형 재료는 통상, 이 마이크로피브릴화 식물 섬유에 수지를 혼합함으로써 얻어지고 있다. 이 때문에, 본 발명에서 이용하는 비표면적은 실시예에 있어서도 상세히 서술하고 있는 대로, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 수분산액을 건조시킨 시료에 대하여 N2가스를 이용한 BET법으로 측정한 값을 이용하는 것으로 한다. 즉, 마이크로피브릴화 식물 섬유에 고형분 10중량％가 되도록 증류수를 첨가하고, 이들을 동결 건조한 후, 100℃ 가열 하에서 30분간 건조(전처리)한 후, BET 일점법(혼합 가스(N2 30％, He 70％)으로 표면적을 측정하고, 비표면적을 산출한 값으로 한다.
본 발명의 제 1 실시 형태에서 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유의 섬유 직경은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 평균 섬유 직경이 4㎚∼400㎚인 것이 바람직하고, 4㎚∼200㎚인 것이 보다 바람직하고, 4㎚∼100㎚인 것이 더한층 바람직하다. 또한, 섬유 길이도 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 평균 섬유 길이가 50㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 100㎚∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 통상, 해섬 처리에 의해 섬유 또는 섬유상의 것이 얽혀서 한 덩어리의 상태가 된 섬유 집합체의 형상을 나타내고 있지만, 집합체 자체의 크기는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 크기의 것을 이용할 수 있다.
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 리그닌 함유량은 통상 2∼70중량％ 정도, 바람직하게는 5∼70중량％ 정도이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 소수성의 수지이기 때문에 마이크로피브릴화 식물 섬유의 표면이 소수성의 리그닌으로 덮여 있으면 수지 함침성 등의 면에서 바람직한 일이 있다. 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 리그닌 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
본 발명의 제 1 실시 형태에서 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하면 좋고, 불포화 2염기산을 포함하는 2염기산(α, β―불포화 2염기산 등)과 다가알코올의 중축합 반응에 의해 얻어지고, 주쇄에 에스테르 결합과 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르를 가교의 작용을 하는 비닐 모노머에 용해한 액상 수지로서, 본 발명에 있어서는, 또한 중합 금지제, 경화 촉진제, 가교제 등, 공지 관용의 첨가물을 포함하고 있어도 좋다. 불포화 폴리에스테르 수지는 경화제를 첨가하여 가열 등으로 함으로써 경화한다.
불포화 폴리에스테르 수지를 조제하는 데 있어서 사용되는 α, β―불포화 2염기산으로서는 예를 들면, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 포화 2염기산으로서는, 프탈산, 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 1, 12―도데칸 2산, 2, 6―나프탈렌디카본산, 2, 7―나프탈렌디카르복실산, 2, 3―나프탈렌디카르복실산, 2, 3―나프탈렌디카르복실산 무수물, 4, 4’―비페닐디카르복실산, 또한, 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
다가알코올류로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2―메틸―1, 3―프로판디올, 1, 3―부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀A, 1, 4―부탄디올, 비스페놀A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1, 2, 3, 4―테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1, 3―프로판디올, 1, 2―시클로헥산글리콜, 1, 3―시클로헥산글리콜, 1, 4―시클로헥산글리콜, 1, 4―시클로헥산디메탄올, 파락실렌글리콜, 비시클로헥실―4, 4’―디올, 2, 6―데카린글리콜, 2, 7―데칼린글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
비닐 모노머로서는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 프탈산 디알릴, 시아눌산 트리알릴, 메타크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
중합 금지제로서는 예를 들면, 트리하이드로벤젠, 톨루하이드로퀴논, 14―나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p―tert―부틸카테콜, 2, 6―디―tert―부틸―4―메틸페놀 등을 들 수 있다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 이들의 중합 금지제는 수지 조성물에 10∼1000ppm 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
경화 촉진제로서는 예를 들면, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 바나듐, 나프텐산 구리, 나프텐산 바륨 등, 금속 비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트류, 아닐린, N, N―디메틸아닐린, N, N―디에틸아닐린, p―톨루이딘, N, N―디메틸―p―톨루이딘, N, N―비스(2―히드록시에틸)―p―톨루이딘, 4―(N, N―디메틸아미노)벤즈알데히드, 4―[N, N―비스(2―히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4―(N―메틸―N―히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N, N―비스(2―히드록시프로필)―p―톨루이딘, N―에틸―m―톨루이딘, 트리에탄올아민, m―톨루이딘, 디에틸렌트리아민, N, N―디메틸아세토아세트아미드, 디메틸피리딘, 페닐모르포린, 피페리딘, N, N―비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N, N―치환 아닐린, N, N―치환―p―톨루이딘, 4―(N, N―치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아민계, 금속 비누계의 경화 촉진제가 바람직하다. 또한, 경화 촉진제는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋고, 또한, 미리 수지에 첨가해 두어도 좋으며, 사용 시에 첨가해도 좋다.
가교제로서는, 상기 비닐모노머 이외의 다관능 비닐모노머, 예를 들면, 디비닐벤젠, 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 불포화 폴리에스테르 수지에는 각종 첨가제, 예를 들면, 경화제, 왁스류, 이형제, 자외선 흡수제, 안료, 노화 방지제, 가소제, 난연제, 안정제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제 등을 사용해도 좋다.
경화제로서는, 유기과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등, 공지 공용의 것이 사용된다. 경화제의 첨가량은 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 수지의 합계량 100중량부에 대하여 0.5∼3중량부 정도이다.
이러한 왁스류로서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스나 스테아린산, 1, 2―히드록시스테아린산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 파라핀 왁스가 이용된다.
이러한 안료로서는 예를 들면, 티탄화이트, 카본블랙 등, 무기 안료류나 프탈로시아닌블루, 퀴나크리돈레드 등, 유기 안료류가 있으며, 색상에 따라서 여러 가지 착색제를 이용할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형 재료는 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 상기 피브릴화 식물 섬유를 필수 성분으로서 포함한다. 해당 성형 재료 중의 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량(수지율)은 통상 3∼95중량％ 정도, 바람직하게는 10∼90중량％ 정도의 범위 내이다. 해당 수지율은 성형체의 용도에 따라서 필요하게 되는 기계 강도와 다른 일반 특성의 균형을 맞추어서 적절히 조정하면 좋다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형 재료는 불포화 폴리에스테르 수지 및 피브릴화 식물 섬유에 추가하여 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 상기 중합 금지제, 경화 촉진제, 경화제, 각종 첨가제 외에, 예를 들면, 전분류, 알긴산 등의 다당류, 젤라틴, 아교, 카제인 등의 천연 단백질, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물, 착색제, 가소제, 향료, 안료, 유동 조정제, 레벨링제, 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 분산제, 소취제 등을 들 수 있다.
(Ⅰ―2) 성형 재료의 제조 방법
본 발명의 제 1 실시 형태에 관련되는 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료의 제조 방법은 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g인 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형 재료는 상기 불포화 폴리에스테르 수지, 상기 피브릴화 식물 섬유 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 이들 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지를 함침시키는 방법이나 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체와 불포화 폴리에스테르 수지를 혼련시키는 방법을 들 수 있다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 형태는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 분산체를 와이어나 메시 등으로 여과한 후, 건조하여 얻어지는 시트화상물이나 와이어 기반에 도포 후, 건조하는 것으로 얻어지는 필름상물, 주형 등에 넣은 후, 프레스나 가온으로 탈수함으로써 작성되는 몰드상물, 또는 그들을 분쇄하여 얻어진 분체물로 하면 좋다. 또한, 생산성이나 에너지 소비량 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서 상기의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻기 전의 함수 상태의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 수회 용매로 세정한 후에 건조하는 것으로 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체로 하거나, 함수 상태의 섬유 집합체를 동결 건조시키는 것으로 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻어도 좋다.
예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함침시키면 시트상의 성형 재료를 얻을 수 있다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 시트상물로 하는 경우, 섬유 집합체의 두께는 통상 10∼500㎛ 정도, 바람직하게는 50∼300㎛ 정도이다. 시트상물이 지나치게 얇으면 강도 등이 저하되거나 할 염려가 있으며, 또한, 시트상물의 두께가 지나치게 두꺼우면 수지와의 복합에 시간을 요하는 일이 있다.
함침 방법은 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 형상 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지를 침지시키는 방법을 들 수 있다. 침지는 상압 하 또는 가압 하에서 실시된다.
성형 재료가 시트상인 경우, 필요 장수를 적층하여 사용할 수 있다. 시트상의 성형 재료의 두께는 목적으로 하는 성형체의 용도에 맞추어서 적절히 조정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10㎛∼10㎝ 정도이다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함침시킬 때, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 헤미 셀룰로오스를 함유하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 상기 범위 내에 있으면 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체(특히, 시트상물)로의 불포화 폴리에스테르 수지의 함침 정도가 양호하고, 성형성이 우수하며, 또한, 성형 재료를 경화한 후, 기계 강도가 우수한 성형체가 얻어진다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형 재료의 형상은 성형ㆍ가공하기 쉬움, 목적으로 하는 성형체의 형상ㆍ기계 강도 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다.
(Ⅰ―3) 성형체
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형체는 상기 성형 재료를 경화함으로써 얻어진다. 성형 재료의 경화 방법으로서는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법과 동일한 방법을 모두 적용할 수 있으며, 예를 들면, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 발포 성형 등을 채용할 수 있다. 본 발명의 성형체는 상기 성형 재료를 가열 압축에 의해 경화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
성형 재료를 가열 압축하여 경화하는 경우, 가열 온도, 압력은 성형 재료의 조성ㆍ형상 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 성형 재료를 경화할 때의 가열 온도는 통상 60∼150℃ 정도, 바람직하게는 80∼130℃ 정도이다.
또한, 성형 재료를 경화할 때의 압력은 0.1∼100MPa 정도, 바람직하게는 0.2∼10MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼5MPa 정도이다. 또한, 가열 압축 시간은 가열 온도, 압력 등에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 통상 3분∼10시간 정도이다.
성형 재료가 시트상인 경우, 예를 들면, 해당 시트상의 성형 재료를 금형에 넣고, 가열 압축하여 경화하는 방법을 채용할 수 있다. 시트상의 성형 재료를 2장 이상 겹치고, 이것을 가열 압축하여 하나의 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형체의 수지율(성형체 중의 불포화 폴리에스테르 수지의 비율)은 성형 재료를 제작할 때의 프레스압이나 프레스 시간 등의 성형 조건의 조정, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량 및 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적을 상기 범위 내로 조절함으로써 적절히 설정할 수 있으며, 통상 3∼95중량％ 정도, 바람직하게는 10∼90중량％ 정도이다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 있어서의 성형체의 밀도는 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 종류, 사용 비율 등에 따라서 변화하는데, 통상 1.0∼1.5g／㎤ 정도이다. 본 발명의 성형체의 밀도, 구부림 탄성률 및 구부림 강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 의하여 얻어지는 성형체는 높은 기계 강도를 갖고 있기 때문에 예를 들면, 종래 마이크로피브릴화 식물 섬유 성형체, 마이크로피브릴화 식물 섬유 함유 수지 성형체가 사용되고 있던 분야에 추가하여 종래의 마이크로피브릴화 식물 섬유 성형체 및 마이크로피브릴화 식물 섬유 함유 수지 성형체보다도 높은 기계 강도(내충격성 등)가 요구되는 분야에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 자동차, 전차, 선박, 비행기 등의 수송 기기의 내장재, 외장재, 구조재 등; 퍼스널 컴퓨터, TV, 전화, 시계 등의 전화(電化) 제품 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 휴대 전화 등의 이동 통신 기기 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 휴대 음악 재생 기기, 영상 재생 기기, 인쇄 기기, 복사 기기, 스포츠 용품 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 건축재; 문구 등의 사무 기기 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
Ⅱ. 제 2 실시 형태
다음으로, 본 발명의 제 2 실시 형태에 대하여 상세히 서술한다. 본 발명의 제 2 실시 형태에 관련되는 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법은 불포화 폴리에스테르 수지와 피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료를 압력 0.1∼100MPa로 압축 성형하는 것을 특징으로 한다.
(Ⅱ―1) 성형 재료
본 발명의 제 2 실시 형태에 있어서의 성형 재료는 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료이다.
마이크로피브릴화 셀룰로오스의 제조 방법은 공지이며, 일반적으로는, 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 리파이너, 고압 호모지나이저, 매체 교반 밀, 석구(stone mill), 그라인더 등에 의해 연마 및／또는 빻음으로써 해섬 또는 미세화하여 제조되고, 일본국 특개2005―42283호 공보에 기재된 방법 등의 공지의 방법으로 제조할 수도 있다. 또한, 미생물(예를 들면, 초산균(아세토백터))을 이용하여 제조할 수도 있다. 또한, “셀리쉬”(다이셀 화학 공업 주식회사) 등의 시판품을 이용하는 것도 가능하다.
셀룰로오스 섬유 함유 재료는 식물(예를 들면, 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 농산물 잔폐물, 옷감, 펄프, 재생 펄프, 고지), 동물(예를 들면 멍게류), 해초류, 미생물(예를 들면, 초산균(아세토벡터)), 미생물 산생물 등을 기원으로 하는 것이 알려져 있다.
셀룰로오스 섬유 함유 재료의 해섬 처리의 방법은 예를 들면, 상기 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 물에 현탁, 교반하여 슬러리로 하고, 이것을 고압 호모지나이저, 2축 혼련기 등에 의해 해섬하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 고압 호모지나이저, 2축 혼련기 등에 의해 해섬 처리를 실시하기 전에 리파이너 처리해도 좋다.
또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 수산화 알칼리 수용액, 암모니아수 등의 알칼리 용액으로 처리한 것이어도 좋다. 알칼리 처리를 실시하는 경우, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 리파이너 등에 의해 알칼리 용액 처리를 효율 좋게 실시할 수 있는 형상(예를 들면, 가루체, 섬유상, 시트상 등)으로 한 후, 알칼리 용액 처리하고, 이 처리물을 고압 호모지나이저, 2축 혼련기, 매체 교반 밀, 석구, 그라인더 등에 의해 연마 및／또는 빻아서 얻어지는 것이어도 좋고, 리파이너 처리 후, 고압 호모지나이저, 2축 혼련기, 매체 교반 밀, 석구, 그라인더 등에 의해 연마 및／또는 빻음 등에 의해 해섬 처리를 실시한 후에 알칼리 용액 처리하여 얻어지는 것이어도 좋다.
본 발명의 제 2 실시 형태에서 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유의 섬유 직경은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 평균 섬유 직경이 4㎚∼400㎚인 것이 바람직하고, 4㎚∼200㎚인 것이 보다 바람직하고, 4㎚∼100㎚인 것이 더한층 바람직하다. 또한, 섬유 길이도 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 예를 들면, 평균 섬유 길이가 50㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 100㎚∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 실시 형태에서 사용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 통상, 해섬 처리에 의해 섬유 또는 섬유상의 것이 얽혀서 한 덩어리의 상태가 된 섬유 집합체의 형상을 나타내고 있는데, 집합체 자체의 크기는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 크기의 것을 이용할 수 있다.
다만, 본 발명의 제 2 실시 형태에 관련되는 제조 방법에 있어서, 저온이고, 또한 보다 낮은 성형 압력이며, 기계적 강도가 우수한 성형체를 제조하는 경우에는 마이크로피브릴화 식물 섬유가 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g의 마이크로피브릴화 식물 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 있어서, 바람직한 마이크로피브릴화 식물 섬유는 헤미 셀룰로오스를 함유한다. 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하는 범위가 아니면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 그 존재를 확인할 수 있으면 좋지만, 바람직하게는 그 하한값은 5중량％ 정도가 바람직하고, 8중량％ 정도가 보다 바람직하고, 11중량％ 정도가 더욱 바람직하며, 한편, 상한값은 30중량％ 정도가 바람직하고, 20중량％ 정도가 보다 바람직하고, 17중량％ 정도가 더욱 바람직하다.
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 종류는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 글루코만난, 글루크로실란, 아라비노글루크로실란 등의 다당을 들 수 있다. 헤미 셀룰로오스의 함유량을 조정하는 데는, 원재료인 셀룰로오스 섬유 함유 재료의 종류나 성형 재료의 용도, 가공법 등에 따라서 다르기 때문에 일괄적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면, 목적에 따라 셀룰로오스 섬유 함유 원재료를 알칼리 용액으로 처리함으로써 감소시키거나, 식물 섬유의 알칼리 추출물 등의 헤미 셀룰로오스를 포함하는 용액을 마이크로피브릴화 식물 섬유에 첨가하는 것으로 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 생산성의 관점에서는, 헤미 셀룰로오스의 함유량이 상기 범위 내에 있는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 해섬함으로써 얻어진 것을 마이크로피브릴화 식물 섬유로서 사용하는 것이 바람직하다.
해당 알칼리 용액 처리는 셀룰로오스 결정형을 변화시키지 않는 범위이면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등의 알칼리를 이용하여 공지 관용의 방법으로 처리하면 좋다. 예를 들면, 수산화나트륨을 이용한 경우에서는 대체로 10％ 이하, 바람직하게는 3∼5％의 농도이고, 실온 이하, 12∼24시간 처리하여 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량을 상기의 범위 내로 수렴하도록 실시하면 좋다.
또한, 상기와 같이, 이들의 헤미 셀루로오스는 식물 중에서는 셀룰로오스와 수소 결합에 의해 회합하여 세포벽을 형성하고 있다. 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형체 중에 있어서, 헤미 셀룰로오스는 이 수소 결합능에 의해 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 섬유 간의 결합 강도를 보강하는 효과가 있으며, 결과적으로 성형체의 강도 향상에 기여한다고 생각된다. 이 때문에, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 존재는 바람직하다.
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량이 낮으면 성형체 중의 수지율(성형 재료 중의 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량)이 높아지는 경향에 있으며, 한편, 헤미 셀룰로오스 함유율이 높으면 성형체 중의 수지율이 낮아지는 경향에 있다. 그 때문에, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량을 상기 범위 내로 하는 것으로 불포화 폴리에스테르와의 함침성이 향상하고, 최적인 범위의 수지율을 달성할 수 있기 때문에 복합화나 성형성도 더욱 좋아지고, 그 결과, 보다 기계 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 헤미 셀룰로오스 함유량의 수치는 성형체로 했을 때에 요구되는 기계 특성 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 설정하면 좋다.
상기한 셀룰로오스 섬유 함유 재료로서는, 헤미 셀룰로오스를 함유하는 것이면 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 식물 원료, 보다 구체적으로는, 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 면, 비트, 농산물 잔폐물, 옷감이나 이들의 식물 원료로부터 얻어지는 펄프를 들 수 있고, 특히, 해당 펄프를 바람직한 원재료로서 들 수 있다. 상기 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 또는 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화하는 것으로 얻어지는 케미컬 펄프(크래프트 펄프(KP), 아황산 펄프(SP), 세미 케미컬 펄프(SCP), 세미 그라운드 펄프(CGP), 케미 메커니컬 펄프(CMP), 그라운드 펄프(GP), 리파이너 메커니컬 펄프(RMP), 서모 메커니컬 펄프(TMP), 케미 서모 메커니컬 펄프(CTMP) 및 이들의 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 골판지 고지 펄프, 잡지 고지 펄프를 바람직한 것으로 들 수 있다.
이들의 원재료는 필요에 따라 탈리그닌 또는 표백을 실시하고, 해당 식물 섬유 중의 리그닌량을 조정할 수 있다. 탈리그닌 또는 표백 공정은 해섬 전에 실시해도 좋고, 해섬 후에 실시해도 상관없다.
이들 펄프 중에서도 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프(침엽수 미표백 크래프트 펄프(이하, NUKP라 하는 일이 있다), 침엽수 산소 바램 미표백 크래프트 펄프(이하, NOKP라 하는 일이 있다), 침엽수 표백 크래프트 펄프(이하, NBKP라 하는 일이 있다))를 해섬 처리하여 제조된 마이크로피브릴화 식물 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 이용하는 마이크로피브릴화 식물 섬유는 헤미 셀룰로오스 함유량이 상기의 바람직한 범위 내에 있는 펄프를 해섬함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스 함유량은 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량(중량) 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량(중량)을 백분율로 나타낸 함유율(중량％)로 나타내어지는 값으로 한다.
본 발명의 제 2 실시 형태에서 사용하는 바람직한 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은 통상, 그 하한값이 5㎡／g, 바람직하게는 7㎡／g, 보다 바람직하게는 9㎡／g이며, 한편, 상한값은 20㎡／g, 바람직하게는 18㎡／g, 보다 바람직하게는 16㎡／g이다.
마이크로피브릴화 식물 섬유가 상기 범위 내인 경우에는 비표면적이 커짐에 동반하여 식물 섬유 간의 얽힘이나 수소 결합이 다수 발생하는 결과, 높은 강도의 성형체가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그러나 비표면적이 20㎡／g를 넘어서 커지면, 성형체의 강도가 낮아지거나, 또, 성형체에 계면 박리가 발생하여 소정의 기계적 강도가 얻어지지 않거나, 예를 들면, 함침법에 의해 성형 재료를 얻는 경우, 수지와의 복합 재료를 얻기 전의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻는 데 탈수나 건조에 의해 많은 시간을 요하는 등, 생산성이나 성형성이 낮아지는 일이 있다. 또, 비표면적이 20㎡／g를 넘어서 커지면, 성형체 중의 수지율이 적절해도 성형체의 기계 강도가 낮아지는 일도 있다.
한편, 비표면적이 5㎡／g보다 작으면(예를 들면, 미해섬의 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 사용), 성형체 중의 수지의 함유율(수지율)이 높아지고, 성형체의 기계적 강도가 낮아지는 경향에 있다. 이 때문에, 기계 강도의 관점에서는, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은 5∼20㎡／g으로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 범위 내에서 기계 강도가 우수한 성형체가 얻어지고, 그 중에서도 7∼18㎡／g, 특히, 9∼16㎡／g의 범위 내에서 특히 우수한 기계 강도를 갖는 성형체가 얻어진다. 비표면적의 수치는 성형체로 했을 때에 요구되는 기계 특성 등에 따라 상기 범위 내에서 적절히 설정해도 좋다.
마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적은 원재료인 헤미 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 공지 관용의 해섬 방법에 의해 적절히 조정하여 상기 범위 내로 하는 것것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유 함유 재료의 해섬 처리의 방법은 예를 들면, 상기 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 물에 현탁, 교반하여 슬러리로 하고, 이것을 리파이너, 고압 호모지나이저, 그라인더, 2축 혼련기 등에 의해 기계적으로 연마 내지 빻음으로써 해섬하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서 리파이너 처리 후에 2축 혼련기 처리를 실시한다는 식으로, 상기의 해섬 방법을 조합하여 처리하는 것이 바람직하다.
또, 상기와 같이, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 수산화알칼리 수용액, 암모니아수 등의 알칼리 용액으로 처리한 것이어도 좋다. 알칼리 처리를 실시하는 경우, 마이크로피브릴화 식물 섬유는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 리파이너 등에 의해 알칼리 용액 처리를 효율 좋게 실시할 수 있는 형상(예를 들면, 가루체, 섬유상, 시트상 등)으로 한 후, 알칼리 용액 처리하고, 이 처리물을 2축 혼련기 등에 의해 해섬 처리하여 얻어지는 것이어도 좋고, 리파이너 처리, 고압 호모지나이저 처리, 그라인더 처리, 2축 혼련기 등에 의해 해섬 처리를 실시한 후에 알칼리 용액 처리하여 얻어지는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 2 실시 형태에 있어서의 마이크로피브릴화 식물 섬유는 통상, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 물에 분산시킨 수분산체를 제작한 후, 여과나 압착 등의 탈수 공정이나 건조 공정을 거쳐서 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 성형 재료는 통상, 이 마이크로피브릴화 식물 섬유에 수지를 혼합함으로써 얻어지고 있다. 이 때문에, 본 발명에서 이용하는 비표면적은 실시예에 있어서도 상세히 서술하고 있는 대로, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 수분산액을 건조시킨 시료에 대하여 N2가스를 이용한 BET법으로 측정한 값을 이용하는 것으로 한다. 즉, 마이크로피브릴화 식물 섬유에 고형분 10중량％가 되도록 증류수를 첨가하고, 이들을 동결 건조한 후, 100℃ 가열 하에서 30분간 건조(전처리)한 후, BET 일점법(혼합 가스(N2 30％, He 70％)으로 표면적을 측정하고, 비표면적을 산출한 값으로 한다.
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 리그닌 함유량은 통상 2∼70중량％ 정도, 바람직하게는 5∼70중량％ 정도이다. 불포화 폴리에스테르 수지는 소수성의 수지이기 때문에 마이크로피브릴화 식물 섬유의 표면이 소수성인 리그닌으로 덮여 있으면, 수지 함침성 등의 면에서 바람직한 일이 있다. 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 리그닌 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
본 발명의 제 2 실시 형태에서 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지는 상기 본 발명의 제 1 실시 형태에서 사용하는 불포화 폴리에스테르 수지와 같은 것을 들 수 있고, 동일한 조제 방법에 의해 얻어지는 것이다.
또한, 제 2 실시 형태에 있어서의 불포화 폴리에스테르 수지에는 제 1 실시 형태와 동일한 각종 첨가제, 예를 들면, 경화제, 왁스류, 이형제, 자외선 흡수제, 안료, 노화 방지제, 가소제, 난연제, 안정제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 사용하는 성형 재료는 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 상기 피브릴화 식물 섬유를 필수 성분으로서 포함한다. 해당 성형 재료 중의 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량(수지율)은 통상 3∼95중량％ 정도, 바람직하게는 10∼90중량％ 정도의 범위 내이다. 해당 수지율은 성형체의 용도에 따라서 필요하게 되는 기계 강도와 다른 일반 특성의 균형을 맞추어서 적절히 조정하면 좋다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 사용하는 성형 재료는 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 불포화 폴리에스테르 수지 및 피브릴화 식물 섬유에 추가하여 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 상기 제 1 실시 형태와 같은 것을 들 수 있다.
(Ⅱ―2) 성형 재료의 제조 방법
본 발명의 제 2 실시 형태에 사용하는 성형 재료는 상기 불포화 폴리에스테르 수지, 상기 피브릴화 식물 섬유 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 이들 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지를 함침시키는 방법이나 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체와 불포화 폴리에스테르 수지를 혼련시키는 방법을 들 수 있다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 형태는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 분산체를 와이어나 메시 등으로 여과한 후, 건조하여 얻어지는 시트화상물이나 와이어 기반에 도포 후, 건조하는 것으로 얻어지는 필름상물, 주형 등에 넣은 후, 프레스나 가온으로 탈수함으로써 작성되는 몰드상물, 또는 그들을 분쇄하여 얻어진 분체물로 하면 좋다. 또한, 생산성이나 에너지 소비량 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서 상기의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻기 전의 함수 상태의 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 수회 용매로 세정한 후에 건조하는 것으로 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체로 하거나, 함수 상태의 섬유 집합체를 동결 건조시키는 것으로 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 얻어도 좋다.
예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함침시키면, 시트상의 성형 재료를 얻을 수 있다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체를 시트상물로 하는 경우, 섬유 집합체의 두께는 통상 10∼500㎛ 정도, 바람직하게는 50∼300㎛ 정도이다. 시트상물이 지나치게 얇으면 강도 등이 저하하거나 할 염려가 있으며, 또한, 시트상물의 두께가 지나치게 두꺼우면 수지와의 복합에 시간을 요하는 일이 있다.
함침 방법은 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체의 형상 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지를 침지시키는 방법을 들 수 있다. 침지는 상압 하 또는 감압 하에서 실시된다.
성형 재료가 시트상인 경우, 필요 장수를 적층하여 사용할 수 있다. 시트상의 성형 재료의 두께는 목적으로 하는 성형체의 용도에 맞추어서 적절히 조정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10㎛∼10㎝ 정도이다.
피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체에 불포화 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함침시킬 때, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스를 함유하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 피브릴화 식물 섬유의 섬유 집합체(특히, 시트상무)에 대한 불포화 폴리에스테르 수지의 함침 정도가 양호하고, 성형성이 우수하며, 또한, 성형 재료를 경화한 후, 기계 강도가 우수한 성형체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 성형 재료의 형상은 성형ㆍ가공의 용이함, 목적으로 하는 성형체의 형상ㆍ기계 강도 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다.
(Ⅱ―3) 성형체
본 발명의 제 2 실시 형태에 사용하는 성형체는 상기 성형 재료를 경화함으로써 얻어진다. 성형 재료의 경화 방법으로서는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법과 동일한 방법을 어느 쪽도 적용할 수 있으며, 예를 들면, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 발포 성형 등을 채용할 수 있다. 본 발명의 성형체는 상기 성형 재료를 가열 압축에 의해 경화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
성형 재료를 가열 압축하여 경화하는 경우, 가열 온도, 압력은 성형 재료의 조성ㆍ형상 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 성형 재료를 경화할 때의 가열 온도는 통상 60∼150℃ 정도, 바람직하게는 80∼130℃ 정도이다.
또한, 성형 재료를 경화할 때의 압력은 0.1∼100MPa 정도, 바람직하게는 0.2∼10MPa 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼5MPa 정도이다. 또한, 가열 압축 시간은 가열 온도, 압력 등에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 통상 3분∼10시간 정도이다.
성형 재료가 시트상인 경우, 예를 들면, 해당 시트상의 성형 재료를 금형에 넣고, 가열 압축하여 경화하는 방법을 채용할 수 있다. 시트상의 성형 재료를 2장 이상 겹치고, 이것을 가열 압축하여 하나의 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 있어서의 성형체의 수지율(성형체 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 비율)은 성형 재료를 제작할 때의 프레스압이나 프레스 시간 등의 성형 조건의 조정, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량 및 미크로페브릴화 식물 섬유의 비표면적을 상기 범위 내에서 조절함으로써 적절히 설정할 수 있고, 통상 3∼95중량％ 정도, 바람직하게는 10∼90중량％ 정도이다.
본 발명의 제 2 실시 형태에 있어서의 성형체의 밀도는 사용하는 미크로페브릴화 식물 섬유, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 종류, 사용 비율 등에 따라서 변화하지만, 통상 1.0∼1.5g／㎤ 정도이다. 성형체의 밀도, 구부림 탄성률 및 구부림 강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 제 2 실시 형태에서 얻어지는 성형체는 높은 기계 강도를 갖고 있기 때문에 예를 들면, 종래 마이크로피브릴화 식물 섬유 성형체, 마이크로피브릴화 식물 섬유 함유 수지 성형체가 사용되고 있던 분야에 추가하여 종래의 마이크로피브릴화 식물 섬유 성형체 및 마이크로피브릴화 식물 섬유 함유 수지 성형체보다도 높은 기계 강도(내충격성 등)가 요구되는 분야에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 자동차, 전차, 선박, 비행기 등의 수송 기기의 내장재, 외장재, 구조재 등; 퍼스널 컴퓨터, TV, 전화, 시계 등의 전화 제품 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 휴대 전화 등의 이동 통신 기기 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 휴대 음악 재생 기기, 영상 재생 기기, 인쇄 기기, 복사 기기, 스포츠 용품 등의 하우징, 구조재, 내부 부품 등; 건축재; 문구 등의 사무 기기 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시 형태에 따르면, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 성형 재료는 불포화 폴리에스테르 수지에 본 발명의 마이크로피브릴화 식물 섬유를 혼합함으로써 균질인 성형이 가능해지고, 그 결과, 얻어지는 성형체에 대하여 우수한 기계 강도를 부여할 수 있다. 또한, 해당 성형 재료의 제조 방법에 의해 해당 불포화 폴리에스테르 성형 재료를 제공할 수 있다.
또한, 통상, 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 수지 재료를 성형하는 데는, 수십 MPa라는 높은 성형 압력이 필요한데, 마이크로피브릴화 식물 섬유 및 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하는 본 발명의 제 2 실시 형태에 관련되는 제조 방법에 따르면, 저온이고, 또한, 낮은 성형 압력이어도 시트상의 성형 재료로부터 목적으로 하는 성형체를 얻을 수 있다. 특히, 시트상의 성형 재료를 2장 이상 겹치고, 이것을 압축하여 하나의 성형체로 하는 경우에도, 낮은 성형 압력이어도 시트상의 성형 재료로부터 목적으로 하는 성형체가 얻어진다는 우수한 효과를 이룬다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 성형체는 높은 기계 강도가 요구되는 분야에 유효하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태의 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 제 1 실시 형태
제조예 Ⅰ―1( NUKP 리파이너 4회＋2축 해섬 )
제지용 침엽수 미표백 크래프트 펄프(오지 제지 주식회사제)(NUKP)를 물에 현탁하고, 충분히 교반하여 4중량％슬러리로 했다. 이 슬러리를 리파이너로 4회 반복 처리한 후, 여과하고, 펄프 농도를 20중량％로 조정했다. 이어서, 하기의 조건으로 2축 혼련기에 투입하여 해섬 처리(처리 속도 120g／h)를 실시함으로써 마이크로피브릴화 식물 섬유(1)(MFPF(1))를 얻었다. 얻어진 마이크로피브릴화 식물 섬유(1)를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 섬유 직경이 수십㎚인 나노 해섬 섬유가 관찰되었다.
2축 혼련기:
주식회사 테크노벨제 2축 압출기
스크류 직경＝15㎜
스크류 길이／스크류 직경비＝45
스크류 회전수＝400rpm.
제조예 Ⅰ―2( NOKP 리파이너 처리 1회＋2축 해섬 )
리파이너 처리를 1회 만으로 한 이외는 제조예 Ⅰ―1과 동일하게 하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(2)를 얻었다.
제조예 Ⅰ―3( NUKP 리파이너 처리 4회＋2축 해섬 )
제지용 침엽수 미표백 크래프트 펄프(NUKP) 대신에, 제지용 침엽수 산소 바램 미표백 크래프트 펄프(오지 제지 주식회사제)(NOKP)를 이용한 것 이외는 제조예 Ⅰ―1과 동일하게 하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(3)를 얻었다.
제조예 Ⅰ―4( NBKP ( 헤미 셀루로오스 많음) 리파이너 처리 4회＋2축 해섬 )
제지용 침엽수 미표백 크래프트 펄프(NUKP) 대신에, 제지용 침엽수 표백 크래프트 펄프(오지 제지 주식회사제)(NBKP)를 이용한 것 이외는 제조예 Ⅰ―1과 동일하게 하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(3)를 얻었다.
제조예 Ⅰ―5( NBKP ( 헤미 셀루로오스 적음) 리파이너 처리 4회＋2축 해섬 )
제조예 Ⅰ―4에서 제조한 마이크로피브릴화 식물 섬유(4) 12g을 3％ 수산화나트륨 수용액 1.2L로 분산시키고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 흡인 여과하고, 잔사를 증류수 1L로 충분히 분산시킨 후, 다시 슬러리를 여과했다. 여과액이 완전히 중성이 되기까지 이 조작을 반복했다. 중성인 것을 확인한 후, 다시 여과하고, 탈헤미 셀룰로오스화한 마이크로피브릴화 식물 섬유(5)를 얻었다.
제조예 Ⅰ―6( NUKP 리파이너 처리 4회 2축 해섬 없음)
제지용 NUKP를 물에 현탁하여 충분히 교반하고, 4중량％ 슬러리로 한 후, 리파이너 처리를 4회 반복하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(6)를 얻었다.
참고 제조예 Ⅰ―1( 셀리쉬 )
셀리쉬(다이셀 화학 공업 주식회사제. KY100G 농도 10％)를 마이크로피브릴화 식물 섬유(7)로 했다.
참고 제조예 Ⅰ―2( NUKP 리파이너 처리 1회 2축 해섬 없음)
제지용 NUKP를 물에 현탁하여 충분히 교반하고, 4중량％ 슬러리로 한 후, 리파이너 처리를 1회 실시하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(8)를 얻었다.
참고 제조예 Ⅰ―3( NBKP 리파이너 처리 30회 고압 호모지나이저 처리)
제지용 NBKP를 물에 현탁하여 충분히 교반하고, 2중량％ 슬러리로 한 후, 리파이너 처리를 30회 반복했다. 그 후, 0.5중량％로 희석한 후, 처리 압력: 120MPa로 고압 호모지나이저 처리를 10회 반복하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(9)를 얻었다.
측정예 Ⅰ―1( 비표면적의 측정)
마이크로피브릴화 식물 섬유(1)∼(9)에 각각 고형분 10중량％가 되도록 증류수를 첨가하고, 이들을 동결 건조했다. 얻어진 각 동결 건조 시료를 샘플 셀에 넣도록 가늘게 하고나서 측정 장치에 제공했다. 측정 장치는 유동식 비표면적 자동 측정 장치 플로소브Ⅱ 2300(Micromeritics(마이크로메리틱스)사제)를 사용했다. 시료는 샘플 셀에 넣고, 100℃, 30분간, 혼합 가스(N2 30％, He 70％)를 흘려서 건조(전처리)한 후, BET 일점법(혼합 가스(N2 30％, He 70％)으로 표면적을 측정했다. 측정 후, 셀 중의 시료량을 정밀 칭량하고, 비표면적을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정예 Ⅰ―2(리그닌 함유량의 측정)
마이크로피브릴 식물 섬유 중의 리그닌 함유량의 측정에는 Klason법(황산법)을 채용했다. 즉, 목재 구성 다당류를 산가수 분해에 의해 수가용으로 하고, 리그닌을 산촉매 축중 반응에 의해 수불용물로서 분리하여 정량했다. 이하, 측정 방법을 상세히 서술한다.
동결 건조한 마이크로피브릴화 식물 섬유(1)∼(9) 각 1000㎎에 각각 72％ 황산 15㎖을 서서히 첨가하여 20℃에서 2시간 가온했다. 그 후, 560㎖의 물을 첨가하여 오토클레이브 속 120℃로 1시간 가열했다. 얻어진 불용 침전물을 여과하여 칭량했다. 이하의 식으로 리그닌 함유량(R)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
리그닌 함유량(중량％)＝(불용 침전물의 중량(㎎)／시료 중량(㎎))×100
측정예 Ⅰ―3( 헤미 셀룰로오스 함유량의 측정)
알디톨아세테이트법을 적용했다. 즉, 시료를 산가수 분해하고, 유리한 단당류를 환원한 후, 생성한 알디톨을 아세틸화하여 가스 크로마토그래피에 의해 정량했다. 이하, 상세히 서술한다.
동결 건조한 마이크로피브릴화 식물 섬유(1)∼(9) 각 30㎎에 각각 72％ 황산 0.3㎖을 첨가하여 30℃에서 1시간 방치한다. 그 후, 물 8.4㎖을 첨가하고, 오토클레이브 속에서 120℃로 1시간 가열했다. 그 반응액에 2％ 이노시톨 0.5㎖을 첨가한 후, 포화 Ba(OH)2수용액을 이용하여 pH 5.5∼5.8로 조정했다. 이어서, 그 상청액 2㎖을 취하고, 수산화붕소나트륨(NaBH4)을 첨가하여 수용액 중의 단당류를 환원해서 알디톨로 했다. 생성한 알디톨에 무수초산 2㎖과 황산 0.1㎖을 첨가하여 아세틸화한 후에 가스 크로마토그래피((주)시마즈 제작소제 Shimadzu GC―18A형)에 의해 정량 분석했다. 또한, 갈락토글루코만난과 크실란의 합계의 중량을 헤미 셀룰로오스 중량으로 하여 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스 및 리그닌의 합계량 중의 헤미 셀룰로오스 함유량(H(중량％))을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정예 Ⅰ―2와 측정예 Ⅰ―3으로부터 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량(H’(중량％))을 산출했다. 다만, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 구성 성분은 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미 셀룰로오스로 이루어지는 것으로서 계산했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
MRPF 측정예 Ⅰ―1／비표면적
(㎡／g)		 측정예 Ⅰ―2／리그닌 함유량: R
(중량％)		 측정예 Ⅰ―3／헤미 셀룰로오스 함유량: H
(중량％)		 헤미 셀룰로오스 함유량: H’
(중량％)
제조예 Ⅰ―1 (1) 11.0 6.0 14.8 15.4
제조예 Ⅰ―2 (2) 12.9 6.0 14.4 15.0
제조예 Ⅰ―3 (3) 9.1 0.8 16.2 16.3
제조예 Ⅰ―4 (4) 12.8 0 16.3 16.3
제조예 Ⅰ―5 (5) 14.0 0 11.7 11.7
제조예 Ⅰ―6 (6) 6.8 6.0 14.4 15.0
참고 제조예 Ⅰ―1 (7) 25.9 0 4.0 4.0
참고 제조예 Ⅰ―2 (8) 3.9 6.0 14.8 15.0
참고 제조예 Ⅰ―3 (9) 22.9 0 18.2 18.2
실시예 Ⅰ―1∼Ⅰ―6 및 참고예 Ⅰ―1∼Ⅰ―3( MFPF시트상물과 수지 함침 복합체의 제조)
마이크로피브릴화 식물 섬유(1)∼(9)를 각각 고형물이 0.5중량％가 되도록 물을 첨가하여 믹서(마츠시타 전기 산업 주식회사제“HX―V200”)로 5분간 고속 교반하고, 마이크로피브릴화 식물 섬유(MFPF) 수분산체를 얻었다. 다음으로, 실온 하에서 상기 MFPF수분산체를 여과지(어드반텍 도요 주식회사제; 5A)를 이용하여 감압 탈수하고, 칭량 100g／㎡의 원형(반경 8㎝)의 습지를 제작했다. 그 후, 습지를 마른 여과지로 끼운 후, 금속제의 롤러를 이용하여 카우치(couch)를 실시하고, 예비 탈수를 실시했다. 이어서, 습지를 핫 플레이트에서 건조시키고, MFPF시트상물(1)∼(9)를 제작했다.
얻어진 MFPF시트상물(1)∼(9)를 폭 30㎜×길이 40㎜로 컷하여 105℃, 2시간 건조시키고, 중량을 측정했다. 다음으로, 해당 MFPF시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지(디에이치ㆍ매터리얼 주식회사제 “선도마FG―283”) 100중량부에 벤조일퍼옥사이드(니치유 주식회사제 “나이퍼FF”) 1중량부를 첨가한 수지액에 침지시켰다. 침지는 감압 하(진공도: 0.01MPa, 시간: 0.5h)에서 실시하고, 불포화 폴리에스테르 수지 함침 MFPF시트상물(1)∼(9)를 얻었다. 다음으로, 해당 불포화 폴리에스테르 수지 함침 MFPF시트상물(1)∼(9)를 각각 같은 것을 12장 겹친 후, 여분의 수지를 빼낸 후, 금형에 넣고, 가열 프레스(온도: 90℃, 시간: 0.5h)를 실시하고, MFPF―불포화 폴리에스테르 수지 복합체의 성형물(1)∼(9)를 얻었다. 또한, 얻어진 성형물(1)∼(9)의 중량을 측정하고, 상기 MFPF시트상물(1)∼(9)의 건조 중량과의 차로부터 수지율(중량％)을 산출했다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 Ⅰ―4(불포화 폴리에스테르 만으로 이루어지는 성형물의 제조)
불포화 폴리에스테르 수지액 만을 금형에 넣고, 실시예 Ⅰ―1∼Ⅰ―6 및 참고예 Ⅰ―1∼Ⅰ―3과 동일하게 하여 가열 프레스를 실시하고, 성형물(10)을 얻었다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 Ⅰ―1(밀도의 측정)
성형물(1)∼(10)의 길이, 폭을 캘리퍼스(caliper)(주식회사 미츠토요제)로 정확히 측정했다. 두께를 수군데 마이크로미터(주식회사 미츠토요제)로 측정하고, 성형물의 체적을 계산했다. 별도로 성형물의 중량을 측정했다. 얻어진 중량, 체적으로부터 밀도를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
시험예 Ⅰ―2(구부림 탄성률 및 구부림 강도의 측정)
성형물(1)∼(10)으로부터 두께 약 1.2㎜, 폭 7㎜, 길이 40㎜의 샘플을 제작하고, 변형 속도 5㎜／min으로 구부림 탄성률 및 구부림 강도를 측정했다(로드셀: 5kN). 측정기로서 만능 재료 시험기 인스트론 3365형(인스토론 재팬 컴퍼니 리미티드제)을 이용했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
조건 결과
실시예 성형물 프레스압
(MPa)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅰ―1 (1) 5 0.5 10.9 1.43 12.0±0.2 232±3
실시예 Ⅰ―2 (2) 5 0.5 12.7 1.42 12.5±0.1 255±3
실시예 Ⅰ―3 (3) 5 0.5 11.8 1.42 11.8±0.4 233±6
실시예 Ⅰ―4 (4) 5 0.5 16.0 1.42 12.3±0.2 249±3
실시예 Ⅰ―5 (5) 5 0.5 22.2 1.40 11.1±0.3 200±50
실시예 Ⅰ―6 (6) 5 1.5 18.2 1.19 10.1±0.3 140±20
참고예 Ⅰ―1 (7) 5 0.5 12.7 1.38 9.7 86.0
참고예 Ⅰ―2 (8) 5 0.5 38.1 1.21 7.5±0.2 148±6
참고예 Ⅰ―3 (9) 5 0.5 8.5 1.41 측정 불능
계면 박리		 측정 불능
계면 박리
참고예 Ⅰ―4 (10) 5 ― 100 1.17 3.2 60.0
제조예 Ⅰ―7( NUKP 리파이너 4회＋2축 해섬 비표면적 큼)
마이크로피브릴화 식물 섬유(1)의 비표면적이 15.4㎡／g가 되기까지 2축 혼련기에서의 해섬을 진행한 것 이외는 제조예 Ⅰ―1과 동일하게 하여 마이크로피브릴화 식물 섬유(11)를 얻었다. 측정예 Ⅰ―1, Ⅰ―2, Ⅰ―3과 동일하게 하여 비표면적 및 헤미 셀룰로오스 함유량을 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
MRPF 측정예 Ⅰ―1
비표면적
(㎡／g)		 측정예 Ⅰ―2
리그닌 함유량: R
(중량％)		 측정예 Ⅰ―3
헤미 셀룰로오스 함유량: H
(중량％)		 헤미 셀룰로오스 함유량: H’
(중량％)
제조예 Ⅰ―7 (7) 15.4 6.0 14.8 15.4
실시예 Ⅰ―7∼Ⅰ―8( MFPF시트상물과 수지 함침 복합체의 제조)
제조예 Ⅰ―1, 제조예 Ⅰ―7에 있어서 얻어진 마이크로피브릴화 식물 섬유(1), (11)을 이용하여 실시예 Ⅰ―1∼Ⅰ―6과 동일한 방법으로 MFPF시트상물(1’), (11)을 제조했다. 얻어진 MFPF시트상물을 폭 15㎜×길이 65㎜로 컷하여 수지를 함침시켜서 해당 불포화 폴리에스테르 수지 함침 MFPF시트상물(1’), (11)을 제작한 후, 같은 것을 25장 겹쳐서 가열 프레스한 이외는 실시예 Ⅰ―1과 동일하게 실시하고, MFPF―불포화 폴리에스테르 수지 복합체의 성형물(1’), (11)을 얻었다. 시험예 Ⅰ―1과 동일하게 하여 밀도를 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
시험예 Ⅰ―3(구부림 탄성률 및 구부림 강도의 측정)
성형물(1’), (11)로부터 두께 약 2㎜, 폭 7㎜, 길이 50㎜의 샘플을 제작하고, 변형 속도 5㎜／min으로 구부림 탄성률 및 구부림 강도를 측정했다(로드셀: 5kN). 측정기로서 만능 재료 시험기 인스트론3365형(인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드제)을 이용했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 성형물 프레스압
(MPa)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅰ―7 (1’) 2 0.5 17. 3 1.37 10.1 186
실시예 Ⅰ―8 (11) 2 0.5 13.2 1.37 11.4 201
실시예 Ⅰ―1, Ⅰ―2, Ⅰ―6과 참고예 Ⅰ―2는 모두 리그닌을 동일 정도(6중량％) 포함하는 식물 섬유를 원료로 하여 얻어진 마이크로피브릴화 식물 섬유이다. 이들의 비교로부터 상기의 범위에서 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적을 올림으로써 얻어진 성형체의 구부림 강도 및 구부림 탄성률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 비표면적의 증대에 의해 마이크로피브릴화 식물 섬유 간의 상호 작용(수소 결합 등)이 증대했기 때문에 얻어진 성형체의 강도가 향상된 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 Ⅰ―4, Ⅰ―5, 참고예 Ⅰ―1, Ⅰ―3도 리그닌 0중량％의 식물 섬유를 원료로 하여 얻어진 마이크로피브릴화 식물 섬유이다. 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이나 헤미 셀룰로오스량이 다르다. 비표면적이 높고, 또한, 헤미 셀룰로오스량도 많은 참고예 Ⅰ―3에서는 같은 성형 조건에서는 불포화 폴리에스테르 수지의 함침성이 매우 나빠서, 마이크로피브릴화 식물 섬유 집합체 중에 수지가 균일하게 함침한 성형체를 작성할 수 없었다. 이 때문에, 얻어진 성형체의 구부림 강도 및 구부림 탄성률은 다른 성형체와 비교하여 크게 뒤떨어졌다. 참고예 Ⅰ―1은 비표면적이 크고, 헤미 셀룰로오스량이 적은 예이다. 비표면적이 높아도 헤미 셀룰로오스량이 적으면 성형체를 얻을 수 있지만, 얻어진 성형체의 강도는 실시예 Ⅰ―4, Ⅰ―5와 비교하여 크게 뒤떨어진다. 또한, 실시예 Ⅰ―4, Ⅰ―5는 비표면적이 동등한데, 실시예 Ⅰ―5의 성형체는 실시예 Ⅰ―4보다도 헤미 셀룰로오스량이 적다. 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 Ⅰ―4쪽이 실시예 Ⅰ―5보다도 구부림 강도 및 구부림 탄성률 함께 우수하다.
헤미 셀룰로오스는 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에서 섬유 간 결합을 촉진하는 작용이 있는 것이라고 생각되고, 이것이 많으면 비표면적이 지나치게 높은 경우와 마찬가지로, 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유 간의 계면 결합 강도가 저하되는 경향에 있기 때문에 결과적으로 얻어진 성형체의 강도가 낮아지는 경향에 있는 것이라고 생각된다. 이들로부터 높은 강도의 수지 성형체를 얻기 위해서는, 헤미 셀룰로오스를 포함하는 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적을 상기의 범위로 조정할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 보다 높은 강도의 수지 성형체를 얻기 위해서는, 수지와 복합하는 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이나 헤미 셀룰로오스량을 상기의 범위로 조정할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
Ⅱ. 제 2 실시 형태
제조예 Ⅱ―1( NUKP 리파이너 4회＋2축 해섬 )
제지용 침엽수 미표백 크래프트 펄프(오지 제지 주식회사제)(NUKP)를 물에 현탁하고, 충분히 교반하여 4중량％ 슬러리로 했다. 이 슬러리를 리파이너로 4회 반복 처리한 후, 여과하여 펄프 농도를 20중량％로 조정했다. 이어서, 하기의 조건으로 2축 혼련기에 투입하여 해섬 처리(처리 속도 120g／h)를 실시함으로써 마이크로피브릴화 식물 섬유(MFPF)를 얻었다. 얻어진 마이크로피브릴화 식물 섬유를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 나노 섬유화 섬유 직경이 수십㎚인 해섬 섬유가 관찰되었다.
2축 혼련기:
주식회사 테크노벨제 2축 압출기
스크류 직경＝15㎜
스크류 길이／스크류 직경비＝45
스크류 회전수＝400rpm.
측정예 Ⅱ―1( 비표면적의 측정)
마이크로피브릴화 식물 섬유에 고형분 10중량％가 되도록 증류수를 첨가하고, 이들을 동결 건조했다. 얻어진 각 동결 건조 시료를 샘플 셀에 넣도록 가늘게 하고나서 측정 장치에 제공했다. 측정 장치는 유동식 비표면적 자동 측정 장치 플로소브Ⅱ2300(Micromeritics(마이크로메리텍스)사제)을 사용했다. 시료는 샘플 셀에 넣고, 100℃, 30분간, 혼합 가스(N2 30％, He 70％)를 흘려서 건조(전처리)한 후, BET 일점법(혼합 가스(N2 30％, He 70％))으로 표면적을 측정했다. 측정 후, 셀 중의 시료량을 정밀 칭량하고, 비표면적을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
측정예 Ⅱ―2(리그닌 함유량의 측정)
마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 리그닌 함유량의 측정에는 Klason법(황산법)을 채용했다. 즉, 목재 구성 다당류를 산가수 분해에 의해 수가용으로 하고, 리그닌을 산촉매 축합 반응에 의해 수불용물로 하여 분리해서 정량했다. 이하, 측정 방법을 상세히 서술한다.
동결 건조한 마이크로피브릴화 식물 섬유 1000㎎에 72％ 황산 15㎖을 서서히 첨가하여 20℃에서 2시간 가온했다. 그 후, 560㎖의 물을 첨가하여 오토클레이브 속 120℃에서 1시간 가열했다. 얻어진 불용 침전물을 여과하여 칭량했다. 이하의 식으로 리그닌 함유량(R)을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
리그닌 함유량(중량％)＝(불용 침전물의 중량(㎎)／시료 중량(㎎))×100
측정예 Ⅱ―3( 헤미 셀룰로오스 함유량의 측정)
알디톨 아세테이트법을 적용했다. 즉, 시료를 산가수 분해하고, 유리한 단당류를 환원한 후, 생성한 알디톨을 아세틸화하여 가스 크로마토그래피에 의해 정량했다. 이하, 상세히 서술한다.
동결 건조한 마이크로피브릴화 식물 섬유 30㎎에 72％ 황산 0.3㎖을 첨가하여 30℃에서 1시간 방치한다. 그 후, 물 8.4㎖을 첨가하고, 오토클레이브 속에서 120℃로 1시간 가열했다. 그 반응액에 2％ 이노시톨 0.5㎖을 첨가한 후, 포화 Ba(OH)2 수용액을 이용하여 pH5.5∼5.8로 조정했다. 이어서, 그 상청액 2㎖을 취하고, 수산화 붕소 나트륨(NaBH4)을 첨가하여 수용액 중의 단당류를 환원해서 알디톨로 했다. 생성한 알디톨에 무수초산 2㎖과 황산 0.1㎖을 첨가하여 아세틸화한 후에 가스 크로마토그래피((주)시마즈 제작소제 Shimadzu GC―18A형)에 의해 정량 분석했다. 또한, 갈락토글루코만난과 크실란의 합계의 중량을 헤미 셀룰로오스 중량으로 하고, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 셀룰로오스 및 헤미 셀룰로오스 및 리그닌의 합계량 중의 헤미 셀룰로오스 함유량(H(중량％))을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
측정예Ⅱ―2와 측정예 Ⅱ―3으로부터 마이크로피브릴화 식물 섬유 중에 포함되는 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중의 헤미 셀룰로오스의 함유량(H’(중량％))을 산출했다. 다만, 마이크로피브릴화 식물 섬유 중의 구성 성분은 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미 셀룰로오스로 이루어지는 것으로서 계산했다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.
MRPF 측정예 Ⅱ―1／비표면적
(㎡／g)		 측정예 Ⅱ―2／리그닌 함유량: R
(중량％)		 측정예 Ⅱ―3／헤미 셀룰로오스 함유량: H
(중량％)		 헤미 셀룰로오스 함유량: H’
(중량％)
제조예 Ⅱ―1 (12) 11.0 6.0 11.0 14.8
실시예 Ⅱ―1( MFPF시트상물과 불포화 폴리에스테르 수지 함침 복합체의 제조)
마이크로피브릴화 식물 섬유를 고형물이 0.5중량％가 되도록 물을 첨가하여 믹서(마츠시타 전기 산업 주식회사제“HX―V200”)로 5분간 고속 교반하고, 마이크로피브릴화 식물 섬유(MFPF) 수분산체를 얻었다. 다음으로, 실온 하에서 상기 MFPF수분산체를 여과지(어드반텍 도요 주식회사제; 5A)를 이용하여 감압 탈수하고, 칭량 100g／㎡의 원형(반경 8㎝)의 습지를 제작했다. 그 후, 습지를 건조한 종이로 끼운 후, 금속제의 롤러를 이용하여 카우치를 실시하고, 예비 탈수를 실시했다. 이어서, 습지를 핫 플레이트에서 건조시키고, MFPF시트상물을 제작했다.
얻어진 MFPF시트상물을 폭 30㎜×길이 40㎜로 컷하여 105℃, 2시간 건조시키고, 중량을 측정했다. 다음으로, 해당 MFPF시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지(디에이치ㆍ매터리얼 주식회사제“선도마FG―283”) 100중량부에 벤조일퍼옥사이드(니치유 주식회사제“나이퍼FF”) 1중량부를 첨가한 수지액에 침지시켰다. 침지는 감압 하(진공도: 0.01MPa, 시간: 0.5h)에서 실시하고, 불포화 폴리에스테르 수지 함침 MFPF시트상물을 얻었다. 다음으로, 해당 불포화 폴리에스테르 수지 함침 MFPF시트상물을 각각 같은 것을 12장 겹친 후, 여분의 수지를 빼낸 후, 금형에 넣고, 표 6∼9에 기재된 가열 온도, 가열 시간으로 가열 프레스를 실시하고, MFPF―불포화 폴리에스테르 수지 복합체의 성형물을 얻었다. 또한, 얻어진 성형물의 중량을 측정하고, 상기 MFPF시트상물의 건조 중량과의 차로부터 수지율(중량％)을 산출했다(표 6∼9). 또한, 하기 시험예 Ⅱ―1에 따라 기계적 강도를 측정했다(표 6∼9).
참고예 Ⅱ―1( FRP 시트상물(불포화 폴리에스테르 수지와 유리 섬유)의 제조)
마이크로피브릴화 식물 섬유 시트상물 대신에 유리 섬유(닛토보 주식회사제“PB―549”)로 이루어지는 시트상물을 25∼30중량％가 되도록 이용한 것 이외는 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로 하여 유리 섬유―불포화 폴리에스테르 수지 복합체(FRP)의 성형물의 시트상물을 얻었다. 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로 수지율(중량％)과 기계적 강도를 측정했다(표 6∼9).
참고예 Ⅱ―2(불포화 폴리에스테르 수지 시트상 성형물의 제조)
불포화 폴리에스테르 수지 100중량부에 벤조일퍼옥사이드 1중량부를 첨가한 후, 금형에 넣고, 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로, 표에 기재된 가열 온도, 가열 시간으로 가열 프레스를 실시하여 불포화 폴리에스테르 수지 만으로 이루어지는 성형물의 시트상물을 얻었다. 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로 수지율(중량％)과 기계적 강도를 측정했다(표 6∼9).
참고예 Ⅱ―3( MFPF시트상물과 페놀 수지 함침 복합체의 제조)
불포화 폴리에스테르 수지 대신에 페놀 수지(군에이 화학 공업 주식회사제“PL2340”)를 이용한 것 및 페놀 수지의 메탄올 용액의 함침 시간을 표 6∼9에 기재된 대로 한 것 이외는 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로 하여 MFPF―페놀 수지 복합체의 성형물의 시트상물을 얻었다. 실시예 Ⅱ―1과 마찬가지로 수지율(중량％)과 기계적 강도를 측정했다(표 6∼9).
시험예 Ⅱ―1 기계적 강도(구부림 탄성률 및 구부림 강도)의 측정
실시예 Ⅱ―1∼참고예 Ⅱ―3에서 얻어진 성형체로부터 두께 약 1.2㎜, 폭 7㎜, 길이 40㎜의 샘플을 제작하고, 변형 속도 5㎜／min으로 구부림 탄성률 및 구부림 강도를 측정했다(로드셀: 5kN). 측정기로서 만능 재료 시험기 인스트론3365형(인스트론 재팬 컴퍼니 리미티드제)을 이용했다. 그 결과를 표 6∼9에 기재한다.
프레스압, 함침 시간 일정(0.2MPa)한 예
조건 결과
성형물 프레스압
(MPa)		 가열 온도
(℃)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅱ―1 0.2 90 0.5 17.1 1.39 11.3±0.2 221±3
참고예 Ⅱ―1 0.2 90 0.5 73.0 1.34 5.4 115
참고예 Ⅱ―2 0.2 90 ― 100 1.17 3.5 72
프레스압, 함침 시간 일정(1.5MPa)한 예
조건 결과
성형물 프레스압
(MPa)		 가열 온도
(℃)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅱ―1 1.5 90 0.5 12.4 1.42 11.9±0.2 230±4
참고예 Ⅱ―2 1.5 90 ― 100 1.17 3.6 75
참고예 Ⅱ―3 1.5 90 0.5 13.3 1.37 11.1 188
프레스압, 함침 시간 일정(5MPa)한 예
조건 결과
성형물 프레스압
(MPa)		 가열 온도
(℃)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅱ―1 5 90 0.5 10.9 1.43 12.0±0.2 232±3
참고예 Ⅱ―1 5 90 0.5 72.0 1.35 11.0 203
참고예 Ⅱ―2 5 90 ― 100 1.17 3.6 78
강도 일정한 예
조건 결과
성형물 프레스압
(MPa)		 가열 온도
(℃)		 함침 시간
(h)		 수지율
(중량％)		 밀도
(g／㎥)		 구부림 탄성률
(GPa)		 구부림 강도
(MPa)
실시예 Ⅱ―1 0.2 90 0.5 17.1 1.39 11.3±0.2 221±3
실시예 Ⅱ―1 5 90 0.5 10.9 1.43 12.0±0.2 232±3
참고예 Ⅱ―4 5 90 12 9.1 1.28 11.2±0.1 220±20
산업상의 이용 가능성
본 발명의 제 1 실시 형태에 관련되는 불포화 폴리에스테르 성형 재료는 불포화 폴리에스테르 수지에 본 발명의 마이크로피브릴화 식물 섬유를 혼합함으로써 균질의 성형이 가능해지고, 그 결과, 얻어지는 성형체에 대하여 우수한 기계 강도를 부여할 수 있다. 해당 성형체는 높은 기계 강도가 요구되는 분야에 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 해당 성형 재료의 제조 방법에 의해 해당 불포화 폴리에스테르 성형 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시 형태에 관련되는 제조 방법에 따르면, 저온이고, 또한, 낮은 성형 압력이어도 시트상의 성형 재료로부터 목적으로 하는 성형체를 얻을 수 있다. 특히, 시트상의 성형 재료를 2장 이상 겹치고, 이것을 압축하여 하나의 성형체로 하는 경우에도, 낮은 성형 압력이어도 시트상의 성형 재료로부터 목적으로 하는 성형체가 얻어진다는 우수한 효과를 이룬다. 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 성형체는 높은 기계 강도가 요구되는 분야에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료로서, 마이크로피브릴화 식물 섬유가 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 마이크로피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인
    성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    헤미 셀룰로오스가 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중 5∼30중량％ 포함되는
    성형 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형 재료 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량이 3∼95중량％인
    성형 재료.
  4. 제 1 항에서 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로피브릴화 식물 섬유가 헤미 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 해섬(defibrating)함으로써 얻어진 것인
    성형 재료.
  5. 제 1 항에서 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성형 재료를 경화하여 이루어지는
    성형체.
  6. 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료의 제조 방법으로서, 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g인 마이크로피브릴화 식물 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는
    성형 재료의 제조 방법.
  7. 불포화 폴리에스테르 수지와 마이크로피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료의 제조 방법으로서, 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하고, 또한, 비표면적이 5∼20㎡／g인 마이크로피브릴화 식물 섬유의 시트상물에 불포화 폴리에스테르 수지를 함침하는 것을 특징으로 하는
    성형 재료의 제조 방법.
  8. 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법으로서, 불포화 폴리에스테르 수지와 피브릴화 식물 섬유를 포함하는 성형 재료를 압력 0.1∼100MPa로 압축 성형하는 것을 특징으로 하는
    불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    성형 재료 중에 포함되는 불포화 폴리에스테르 수지의 함유량이 3∼95중량％인
    불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    피브릴화 식물 섬유의 비표면적이 5∼20㎡／g인
    불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에서 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피브릴화 식물 섬유가 셀룰로오스와 헤미 셀룰로오스를 포함하는
    불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
  12. 제 8 항에서 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헤미 셀룰로오스가 헤미 셀룰로오스와 셀룰로오스의 합계량 중 5∼30중량％ 포함되는
    불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 제조 방법.
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