JP6246529B2 - セルロースナノファイバーシートの製造方法 - Google Patents
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Description
自立膜であるセルロースナノファイバーシートの製造方法であって、
(A)パルプを準備する工程と、
(B)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
(C)分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させ、セルロースナノファイバーシートを得る工程と、
を含み、
前記(B)工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施され、
前記振動型ボールミルまたは前記ビーズミルに用いられる粉砕子は直径2mm以上5mm以下であり、
前記(B)工程は、5時間以上120時間以下行われ、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンと、ヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーシートの製造方法が提供される。
すなわち、セルロースナノファイバーシートは一般に分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程を経て用いられる。この分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程におけるセルロースナノファイバーの配向が、セルロースナノファイバーシートの性能に影響すると考えられる。
より具体的に述べると、セルロースナノファイバーがリグニンとヘミセルロースとを含むことにより、分散したセルロースナノファイバーを乾燥させる工程において、適度にセルロースナノファイバーの配向を阻害することができ、これにより、規則性領域を小さくすることができ、結果として、機械的強度と透明性との性能バランスに優れたセルロースナノファイバーシートを得ることができる。
(A)パルプを準備する工程。
(B)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程。
以下、各工程について説明する。
原料として用いられるパルプは、発明の目的が損なわれない限り、適宜選択することができるが、例えば、木材、草木、農産物等の植物から得られるパルプが挙げられる。
本発明においては、その中でも、針葉樹から得られる針葉樹パルプがセルロースを豊富に含み、かつ、リグニンとヘミセルロースを適度に含有しているため好ましく用いられる。
セルロースナノファイバーを得る工程において、パルプに対して化学的処理を施さない。一般に、パルプはセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三成分を主成分とするが、本発明においてはリグニンとヘミセルロースを除去することなく、また、セルロースの分子構造を変換することなしに、セルロースナノファイバーを製造するものである。
また、ヘミセルロースを除去する方法は、特許文献1および特許文献2に記載のあるような水酸化カリウム水溶液を用いた方法が知られている。しかしながら、このような方法を用いない。
このような数値範囲とすることにより、セルロースナノファイバーは、透明性と機械的強度との性能バランスが優れたセルロースナノファイバーシートを与えることが可能となる。
なお、このようにセルロースナノファイバーシートに透明性を付与することができる原因としては、セルロースナノファイバーがリグニン及びヘミセルロースを含有することによって、セルロースナノファイバーが一本一本独立したものとならず、一部繋がった状態で存在することが挙げられる。すなわち、乾燥工程を行う段階にて、セルロースナノファイバーの配向を適度に阻害することできる点が考えられる。
特に、有機酸やスルホン酸、リン酸およびこれらの酸の塩に代表される陰イオン性分散剤は、水環境を悪化させる懸念のある化合物群であることから、これらを含まない水を用いることが好ましいと言える。
例えば、振動型ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミル、インペラーミル、エクストルーダー、高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、機械式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
なお、本発明において、数平均繊維径および数平均繊維長はセルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたものを電子顕微鏡にて観測し、任意に選んだ画像内のセルロースナノファイバー100本についての繊維径および繊維長を測定し数平均値を算出したものを採用している。
(C)分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させることで、セルロースナノファイバーシートを得る工程、
を行うことによって、セルロースナノファイバーシートを製造することができる。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートは物理的強度に優れ、かつ、高い透明性を有している。
セルロースナノファイバーシートを得る工程にて、自立膜として採取するためには、セルロースナノファイバーの有する水酸基と相互作用を起こさない、疎水性基材上にて乾燥工程が行われる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)にて成形されたシャーレ上で乾燥工程を行う方法などを採用することができる。
これらの項目は原料のパルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件にも影響を受けるが、適切な原料や条件を採用することによって、引張強度として、好ましくは40〜80MPa、さらに好ましくは50〜70MPaとすることができ、また、引張弾性率として、好ましくは2〜6GPa、さらに好ましくは3〜5GPaとすることができる。
ここで、セルロースナノファイバーシートは表面が粗くなることがあり、これにより光の散乱を招くことがある。これに対し、例えば、研磨紙等を用いて表面を研磨することで光の散乱を抑止することができる。
このようにすることで、得られるセルロースナノファイバーシートは可視光線透過率として、好ましくは5〜80%、さらに好ましくは10〜80%とすることができる。
このガスバリアー性は原料のパルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件にも影響を受けるが、適切な原料や条件を採用することによって、酸素ガス透過度(25℃、65%RH、シート厚さ20μm換算値)として、好ましくは30cc/[m2・day・atm]以下、さらに好ましくは25cc/[m2・day・atm]以下とすることができる。
この体積抵抗値は、原料パルプや、パルプの繊維束を解する工程の条件、電解質の種類にも影響を受けるが、適切な条件を採用することによって、好ましくは1.00×102Ω・cm以上1.00×109Ω・cm以下、さらに好ましくは1.00×103Ω・cm以上1.00×108Ω・cm以下とすることができる。
乾燥させる工程の前に電解質を添加する工程を行う場合、例えば、セルロースナノファイバー分散液に対し電解質を添加し、電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を得、この電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を疎水性基材上で乾燥させればよい。ここで、セルロースナノファイバーシートに均一に電解質を添加するためには、電解質が分散溶媒に溶解することが好ましい。
これらの中でも、入手容易性が高く、取り扱いに優れる観点から酢酸を用いることが好ましい。
以下、参考形態の例を付記する。
1. セルロースナノファイバーの製造方法であって、
(A)パルプを準備する工程と、
(B)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーの製造方法。
2. 前記分散溶媒は水である、1.に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
3. 前記水は陰イオン性分散剤を含まない、2.に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
4. 前記リグニンの含有量と前記ヘミセルロースの含有量の合計量が前記セルロースナノファイバー全量に対し、5重量%以上20重量%以下である、1.乃至3.のいずれか一つに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
5. 前記(B)工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施される、1.乃至4.のいずれか一つに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
6. 前記振動型ボールミルまたはビーズミルに用いられる粉砕子は直径1mm以上7mm以下の範囲にある、5.に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
7. 前記振動型ボールミルまたはビーズミルには、材質がジルコニアの粉砕子が用いられる、5.または6.に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
8. 前記(B)工程において、前記セルロースナノファイバーを前記パルプと前記分散溶媒の合計量に対して、0.01重量%以上10重量%以下分散させる、1.乃至7.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
9. セルロースナノファイバーシートの製造方法であって、
(A)パルプを準備する工程と、
(B)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
(C)分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させ、セルロースナノファイバーシートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンと、ヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーシートの製造方法。
10. 前記分散溶媒は水である、9.に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
11. 前記水は陰イオン性分散剤を含まない、10.に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
12. 前記リグニンの含有量と前記ヘミセルロースの含有量の合計量が前記セルロースナノファイバー全量に対し、5重量%以上20重量%以下である、9.乃至11.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
13. 前記(B)工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施される、9.乃至12.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
14. 前記振動型ボールミルまたはビーズミルに用いられる粉砕子は直径1mm以上7mm以下の範囲にある、13.に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
15. 前記振動型ボールミルまたはビーズミルには、材質がジルコニアの粉砕子が用いられる、13.または14.に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
16. 前記(B)工程において、前記セルロースナノファイバーを前記パルプと前記分散溶媒の合計量に対して、0.01重量%以上10重量%以下分散させる、9.乃至15.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
17. 前記疎水性基材の材質はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である、9.乃至16.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
18. 9.乃至17.いずれか一つに記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法によって得られる、セルロースナノファイバーシート。
19. 25℃・65%RH条件下、シート厚さ20μmにおける酸素ガス透過度の換算値が30cc/[m 2 ・day・atm]以下である、18.に記載のセルロースナノファイバーシート。
20. セルロースナノファイバー分散液の製造方法であって、
(A)パルプを準備する工程と、
(D)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーが前記分散溶媒中に分散したセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンとヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
21. 導電性シートの製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液に電解質を添加し、電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程と、
前記電解質を含有するセルロースナノファイバー分散液を、疎水性基材上にて乾燥させ、導電性シートを得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は20.に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
導電性シートの製造方法。
22. 前記電解質は酢酸である、21.に記載の導電性シートの製造方法。
23. セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を準備する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液を、部材に塗布し、乾燥させ、セルロースナノファイバーでコーティングされた物品を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は20.に記載のセルロースナノファイバー分散液の製造方法により得られるセルロースナノファイバー分散液である、
セルロースナノファイバーでコーティングされた物品の製造方法。
<セルロースナノファイバー分散液Aの調製>
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ(日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量10重量%)0.7g、水150mLを加え、粉砕子として、直径2mmのジルコニアボールを120g加え、室温で67時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Aを得た。
この分散液を一部採取し、乾燥させ、電子顕微鏡で観測したところ、幅10〜100nm、長さ5μm以上のセルロースナノファイバーが得られることを確認した。得られたセルロースナノファイバーの電子顕微鏡写真を示す図を図1に掲載する。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液Aは1ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
<セルロースナノファイバー分散液Bの調製>
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ(日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量10重量%)0.7g、水143gを加え、粉砕子として、直径5mmのジルコニアボール121gを入れ、室温で47時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Bを得た。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液は1ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
<セルロースナノファイバー分散液Cの調製>
硝子製振動型ボールミル容器に、針葉樹パルプ(日本製紙株式会社製、含有するリグニン及びヘミセルロースの合計量10重量%)0.7g、水150gを加え、さらに粉砕子として、直径2mmのジルコニアボールを120g入れ、室温で23時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Cを得た。
なお、本実施例により得られたセルロースナノファイバー分散液は1ヶ月以上凝集・沈殿することはなく、安定なものであった。
<セルロースナノファイバーシートAの調製>
実施例1により得られたセルロースナノファイバー分散液Aのうち、29gをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製シャーレ(内径75mm)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果、厚さ26μmのセルロースナノファイバーシートAを自立膜として得ることができた。図2には該セルロースナノファイバーシートの写真を示す。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートAについて、株式会社島津製作所製AG−IS 200Nを使用し、引張速度5mm/minの条件にて引張強度および引張弾性率を測定した。
得られたセルロースナノファイバーシートAは、酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21(MOCON社製)を用い、25℃・65%RH条件にて酸素ガス透過度を測定した。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートAについて、表面を研磨紙♯4000にて研磨した後、株式会社島津製作所製UVmini−1240を用いて、可視光透過率を測定した。なお、本測定に用いた測定光の波長は550nmである。
<セルロースナノファイバーシートBの調製>
実施例2により得られたセルロースナノファイバー分散液Bのうち、18gをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)上(内径75mm)に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ16μmのセルロースナノファイバーシートBを得ることができた。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートBについて、実験例4によって得られたセルロースナノファイバーシートAと同様の条件にて、引張強度、引張弾性率、酸素ガス透過度、可視光透過率を測定した。なお、得られた酸素ガス透過度はシート20μm換算値として評価を行った。
<セルロースナノファイバーシートCの調製>
実施例3により得られたセルロースナノファイバー分散液Cのうち、24gをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)シャーレ(内径75mm)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ22μmのセルロースナノファイバーシートCを得ることができた。
このようにして得られたセルロースナノファイバーシートBについて、実験例4によって得られたセルロースナノファイバーシートAと同様の条件にて、引張強度、引張弾性率、酸素ガス透過度、可視光透過率を測定した。なお、得られた酸素ガス透過度はシート20μm換算値として評価を行った。
硝子製振動型ボールミル容器にリグニンおよびヘミセルロースを含まない濾紙(アドバンテック株式会社製、定量濾紙#2)0.7g、水150mLを加え、粉砕子として、直径2mmのジルコニアボールを120g硝子製ボールミル容器に入れ、室温で67時間解繊処理を行った。解繊処理を行った後、ジルコニアボールを除去することにより、セルロースナノファイバー分散液Dを得た。
得られたセルロースナノファイバー分散液Dのうち7.4gをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製シャーレ(内径50mm)上に採取し、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。しかしながら、セルロースナノファイバー分散液Dを乾燥させた場合は、シート状に成形することができなかった。
また、得られた酸素ガス透過度の結果から、本発明のセルロースナノファイバーシートはいずれも一般的な酸素バリア性樹脂であるナイロン6(38cc/[m2・day・atm])より高いガスバリアー性を示すものであると言える。
<導電性シートの調製>
実施例1にて得られたセルロースナノファイバー分散液Aのうち7.4gをPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製シャーレ(内径50mm)上に採取し、さらに、酢酸を11.2mg添加した。この酢酸含有セルロースナノファイバー分散液を、室温、風乾条件により、溶媒である水を蒸発させた。結果として、厚さ12μmの導電性を有するセルロースナノファイバーシートを自立膜として得ることができた。
このようにして、得られたセルロースナノファイバーシートについて、同条件にて体積抵抗値を測定したところ、3.63×1011Ω・cmであった。
Claims (10)
- 自立膜であるセルロースナノファイバーシートの製造方法であって、
(A)パルプを準備する工程と、
(B)前記パルプに化学的処理を行うことなく、分散溶媒の存在下、前記パルプの繊維束を解することで、セルロースナノファイバーを得る工程と、
(C)分散した前記セルロースナノファイバーを疎水性基材上にて乾燥させ、セルロースナノファイバーシートを得る工程と、
を含み、
前記(B)工程は、振動型ボールミルまたはビーズミルにより施され、
前記振動型ボールミルまたは前記ビーズミルに用いられる粉砕子は直径2mm以上5mm以下であり、
前記(B)工程は、5時間以上120時間以下行われ、
前記セルロースナノファイバーは、リグニンと、ヘミセルロースとを含む、
セルロースナノファイバーシートの製造方法。 - 前記分散溶媒は水である、請求項1に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記水は陰イオン性分散剤を含まない、請求項2に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記リグニンの含有量と前記ヘミセルロースの含有量の合計量が前記セルロースナノファイバー全量に対し、5重量%以上20重量%以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記粉砕子の材質は、ジルコニアである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 前記(B)工程において、前記セルロースナノファイバーを前記パルプと前記分散溶媒の合計量に対して、0.01重量%以上10重量%以下分散させる、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記疎水性基材の材質はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、0.5μm以上10μm以下である、請求項1乃至7のいずれか一項にセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記(B)工程の後、前記(C)工程の前に、分散溶媒に電解質を添加する工程を含む、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
- 前記電解質は酢酸である、請求項9に記載のセルロースナノファイバーシートの製造方法。
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