WO2023239039A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 Download PDF

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김경연
김훈
류경환
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정은선
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Definitions

  • Examples relate to a biodegradable polyester resin composition, a biodegradable polyester film containing the same, and a biodegradable molded article containing the same.
  • biodegradable polymers In order to overcome these limitations of polymers, research on biodegradable polymers that decompose quickly is being actively conducted.
  • biodegradable polymers polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and polybutylene succinate (PBS) are used.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • Examples are intended to provide a biodegradable polyester resin composition with improved biodegradability and appropriate flexibility, a biodegradable polyester film containing the same, and a biodegradable molded article containing the same.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, the soft segment ratio of the polyester resin is 0.21 to 0.31, and the soft segment ratio is 0.21 to 0.31.
  • the segment ratio is the ratio of the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols.
  • the soft segment ratio may be 0.21 to 0.28.
  • the soft segment ratio may be 0.22 to 0.27.
  • the diol may include 1,4-butanediol
  • the aromatic dicarboxylic acid may include terephthalic acid or dimethyl terephthalate
  • the aliphatic dicarboxylic acid may include adipic acid
  • the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols may be 0.4 to 0.59.
  • the crystallization temperature of the polyester resin composition according to one embodiment may be 38°C to 58°C.
  • the melting point of the polyester resin composition according to one embodiment may be 70°C to 130°C, and the glass transition temperature of the polyester resin composition according to one embodiment may be -50°C to -15°C.
  • Young's modulus measured by the following measurement method may be 25 MPa to 60 MPa.
  • the biodegradable polyester resin composition was dried at a temperature of 80°C, placed in a stainless steel mold, and compressed at a temperature of 210°C and under a pressure of 10 MPa for 3 minutes to form a polyester sheet with a thickness of 300 ⁇ m. Manufactured, the Young's modulus of the polyester sheet is measured at room temperature.
  • the elongation at break measured by the measurement method below may be about 800% to about 1100%.
  • the elongation at break of the polyester sheet was measured at room temperature.
  • the biodegradable polyester film according to the embodiment includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, the soft segment ratio of the polyester resin is 0.21 to 0.31, and the soft segment The ratio is the ratio of the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols.
  • the soft segment ratio may be 0.21 to 0.28.
  • the soft segment ratio may be 0.25 to 0.28.
  • the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols may be 0.4 to 0.59.
  • the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid among the diols may be 0.21 to 0.29.
  • the crystallization temperature may be 38°C to 58°C.
  • the melting point may be 70°C to 130°C and the glass transition temperature may be -50°C to -15°C.
  • Young's modulus may be 25 MPa to 60 MPa.
  • the biodegradable molded article according to the embodiment includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, the soft segment ratio of the polyester resin is 0.21 to 0.31, and the soft segment ratio is It is the ratio of the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols.
  • the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols is 0.4 to 0.59.
  • the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid among the diols may be 0.21 to 0.29.
  • Young's modulus may be 25 MPa to 60 MPa.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes a polyester resin having an appropriate soft segment ratio.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid and the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid may be appropriate.
  • the biodegradable polyester resin may appropriately include the aliphatic dicarboxylic acid and a bonding structure in which the aliphatic dicarboxylic acid is bonded to the diol. Accordingly, the biodegradable polyester resin may have appropriate crystal properties, and the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate thermal and mechanical properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate Young's modulus, an appropriate glass transition temperature, an appropriate crystallization temperature, and an appropriate melting point. there is.
  • biodegradable polyester resin composition according to the example since the biodegradable polyester resin composition according to the example has the molecular structure described above, it may have appropriate flexibility. At the same time, because the biodegradable polyester resin composition according to the example has the molecular structure described above, it can prevent stickiness.
  • the biodegradable polyester resin contains an appropriate content of the aliphatic dicarboxylic acid and a structure in which the diol is bonded between the aliphatic dicarboxylic acid
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has an appropriate content. It can have both hydrolysis and improved biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example has appropriate flexibility during actual use, and can be easily biodegraded after use.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be efficiently applied to packaging films, etc. That is, the film made from the biodegradable polyester resin composition according to the example can be used for general purposes such as packaging. At this time, the biodegradable polyester resin composition according to the example can maintain appropriate flexibility and chemical properties during the user's normal use period.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has a high biodegradability, the film manufactured by the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can be easily biodegraded when discarded after use. there is.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing an apparatus for manufacturing a polyester resin composition according to an example.
  • Figure 2 is a diagram showing an example of a biodegradable molded article formed by a polyester resin composition according to an example.
  • ppm for the content unit may be based on mass.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example includes a biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable polyester resin alone or together with other resins or additives.
  • the biodegradable polyester resin includes diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin includes a diol moiety, an aromatic dicarboxylic acid moiety, and an aliphatic dicarboxylic acid moiety.
  • the diol moiety is derived from the diol
  • the aromatic dicarboxylic acid moiety is derived from the aromatic dicarboxylic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid moiety is derived from the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin includes a diol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the diol component may be derived from the diol
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be derived from the aromatic dicarboxylic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be derived from the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the diol residue may be expressed as diol.
  • the dicarboxylic acid residue may be expressed as dicarboxylic acid. Additionally, the residue can be expressed as the component.
  • the diol may be an aliphatic diol.
  • the diol may be a bio-derived diol.
  • the diol is ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,
  • the diol may be selected from at least one group consisting of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, or derivatives thereof.
  • the diol may be selected from at least one group consisting of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or their derivatives.
  • the diol may include 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- At least one may be selected from the group consisting of diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, phenanthrenedicarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, or derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, or derivatives thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, serveric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedidi. At least one may be selected from the group consisting of carboxylic acids or their derivatives.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or derivatives thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may include adipic acid or a derivative thereof.
  • the molar ratio of the total diol residues including the diol and the total dicarboxylic acid residues including the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid is about 1:0.9 to about 1: It could be 1.1.
  • the molar ratio of total diol residues and total dicarboxylic acid residues may be from about 1:0.95 to about 1:1.05.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 3:7 to about 7:3.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 3.3:6.7 to about 6.7:3.3.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 4:6 to about 6:4.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 4.2:5.8 to about 5:5.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 90 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 95 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 98 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 30 mol% to about 70 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 35 mol% to about 65 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include a dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 40 mol% to about 60 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 43 mol% to about 53 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 30 mol% to about 70 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 35 mol% to about 65 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 40 mol% to about 60 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 47 mol% to about 57 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include a first block and a second block.
  • the biodegradable polyester resin may have a molecular structure in which the first blocks and the second blocks are alternately bonded.
  • the first block may include the diol residue and the aromatic dicarboxylic acid residue.
  • the first block may be formed by an esterification reaction of the diol and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the first block may include only the diol residue and the aromatic dicarboxylic acid residue.
  • the first block may include only repeating units formed through an esterification reaction of the diol and the aromatic dicarboxylic acid. That is, the first block may mean the sum of repeating units of the diol and the aromatic dicarboxylic acid before being combined with the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the second block may include the diol residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the second block may be formed through an esterification reaction of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the second block may include only the diol residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the second block may include only repeating units formed by esterification of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid. That is, the second block may mean the sum of repeating units of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid before being combined with the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.5 to about 1.5. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.6 to about 1.4. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.7 to about 1.3. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.75 to about 1.2. Additionally, in the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be 0.8 to 1. The number of first blocks may be smaller than the number of second blocks.
  • the number of first blocks may be about 30 to about 300.
  • the number of first blocks may be about 40 to about 250.
  • the number of first blocks may be about 50 to about 220.
  • the number of first blocks may be about 60 to about 200.
  • the number of first blocks may be about 70 to about 200.
  • the number of first blocks may be about 75 to about 200.
  • the number of first blocks may vary depending on the content of the aromatic dicarboxylic acid, the molecular weight of the biodegradable polyester resin, and the degree of shift described later. That is, as the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid increases, the molecular weight of the biodegradable polyester resin increases, and the degree of alternation, which will be described later, increases, the number of the first blocks may increase.
  • the number of second blocks may be about 30 to about 300.
  • the number of second blocks may be about 40 to about 250.
  • the number of second blocks may be about 50 to about 220.
  • the number of second blocks may be about 60 to about 200.
  • the number of second blocks may be about 70 to about 200.
  • the number of second blocks may be about 75 to about 200.
  • the number of second blocks may vary depending on the content of the aliphatic dicarboxylic acid, the molecular weight of the biodegradable polyester resin, and the degree of shift described later. That is, as the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid increases, the molecular weight of the biodegradable polyester resin increases, and the degree of alternation, which will be described later, increases, the number of the first blocks may increase.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical strength and appropriate biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have improved flexibility and, at the same time, improved rigidity. there is. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example can be easily used in injection molded products, etc.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has appropriate durability against ultraviolet rays, etc., and at the same time has appropriate biodegradability. You can have it.
  • the first block may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m may be 1 to 20.
  • R1 may be a substituted or unsubstituted phenylene group, and R2 may be a butylene group.
  • the second block may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • R3 and R4 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n may be 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 and R4 may be butylene groups.
  • the biodegradable polyester resin may have a structure in which the first block and the second block are alternately combined with each other.
  • the biodegradable polyester resin may be represented by Formula 3 below.
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m may be 1 to 20
  • R3 and R4 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • n may be 1 to 20 carbon atoms.
  • the diol moiety includes the moiety of 1,4-butanediol or a derivative thereof
  • the aromatic dicarboxylic acid moiety includes the moiety of terephthalic acid or a derivative thereof
  • the aliphatic dicarboxylic acid moiety includes the moiety of adipic acid or a derivative thereof. It may include residues of
  • the biodegradable polyester resin may include a first block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a first block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of dimethyl terephthalate or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a second block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of adipic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a second block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of succinic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention includes a first block comprising residues of 1,4-butanediol or a derivative thereof and residues of terephthalic acid or a derivative thereof; and a second block comprising a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of adipic acid or a derivative thereof.
  • the first block may be represented by Formula 4 below, and the second block may be represented by Formula 5 below.
  • n may be 1 to 20.
  • n may be 1 to 20.
  • the biodegradable polyester resin may be represented by the following formula (6).
  • n may be 1 to 20.
  • first block and the second block satisfy the above configuration, it can be more advantageous to provide a biodegradable polyester sheet, film, or molded article with excellent biodegradability and water decomposability and improved physical properties.
  • the biodegradable polyester resin includes the first block and the second block within the above range
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical properties and appropriate UV resistance.
  • the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate UV resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate biodegradation rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the biodegradable polyester resin may include bonding structures 1 to 3 below.
  • Aromatic dicarboxylic acid Diol - Aliphatic dicarboxylic acid -
  • Aromatic dicarboxylic acid Diol - Aromatic dicarboxylic acid -
  • the diol included in the bonding structure 1 is bonded to the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid, between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the diol included in the bonding structure 1 may be directly esterified between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the diol included in the bonding structure 2 is bonded to the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the diol included in the bonding structure 2 may be directly esterified between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the diol included in the bonding structure 3 is bonded to the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the diol included in the bonding structure 3 may be directly esterified between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the bonding structure 1 may be represented by the following formula (7).
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It's Rengi.
  • the bonding structure 2 may be represented by the following formula (8).
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the bonding structure 3 may be represented by the following formula (9).
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • bonding structure 1 may be represented by Chemical Formula 10 below.
  • bonding structure 2 may be represented by Chemical Formula 11 below.
  • bonding structure 3 may be represented by Chemical Formula 12 below.
  • the biodegradable polyester resin has an alternating ratio.
  • the shift ratio is the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols. That is, the shift ratio may be the ratio of the diol included in the bonding structure 1 among the diols.
  • the alternation ratio is the sum of the number of moles of the diol included in the bonding structure 1, the number of moles of the diol included in the bonding structure 1, the number of moles of the diol included in the bonding structure 2, and the number of moles of the diol included in the bonding structure 3. It may be a value divided by .
  • the shift ratio may be the ratio of diols bonded between heterodicarboxylic acids among all diols.
  • the shift ratio can be calculated using Equation 1 below.
  • DM1 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 1
  • DM2 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 2
  • DM3 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 3.
  • the alternation ratio may be about 0.3 to about 0.7.
  • the shift ratio may be about 0.37 to about 0.59.
  • the shift ratio may be about 0.4 to about 0.56.
  • the shift ratio may be about 0.45 to about 0.53.
  • biodegradable polyester resin includes a hard segment ratio.
  • the hard segment ratio is the ratio of the diol bonded between the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid among the diols.
  • the hard segment ratio may be the molar ratio of the diol included in the bonding structure 2 among all diols.
  • the hard segment ratio is the sum of the number of moles of the diol included in the bonding structure 2, the number of moles of the diol included in the bonding structure 1, the number of moles of the diol included in the bonding structure 2, and the number of moles of the diol included in the bonding structure 3. It may be a value divided by .
  • the hard segment ratio can be expressed by Equation 2 below.
  • DM1 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 1
  • DM2 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 2
  • DM3 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 3.
  • the hard segment ratio may be about 0.15 to about 0.35.
  • the hard segment ratio may be about 0.2 to about 0.3.
  • the hard segment ratio may be about 0.21 to about 0.29.
  • the hard segment ratio may be about 0.22 to about 0.28.
  • biodegradable polyester resin composition includes soft segments.
  • the soft segment ratio is the ratio of the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid among the diols.
  • the soft segment ratio may be the molar ratio of the diol included in bonding structure 3 among all diols.
  • the soft segment ratio is the sum of the number of moles of the diol included in the bonding structure 3, the number of moles of the diol included in the bonding structure 1, the number of moles of the diol included in the bonding structure 2, and the number of moles of the diol included in the bonding structure 3. It may be a value divided by .
  • the soft segment ratio can be expressed as Equation 3 below.
  • DM1 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 1
  • DM2 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 2
  • DM3 is the molar ratio of the diol included in the bonding structure 3.
  • the soft segment ratio may be about 0.19 to about 0.29.
  • the soft segment ratio may be about 0.21 to about 0.29.
  • the soft segment ratio may be about 0.22 to about 0.29.
  • the hard segment ratio may be about 0.21 to about 0.28.
  • the soft segment ratio may be about 0.22 to about 0.28.
  • the soft segment ratio may be about 0.25 to about 0.28.
  • the soft segment ratio may be larger than the hard segment ratio.
  • the ratio of the hard segment to the soft segment may be about 0.92 to about 0.99. That is, the value obtained by dividing DM2 by DM3 may be about 0.92 to about 0.99.
  • the alternation ratio, the hard segment ratio and the soft segment ratio can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment is dissolved in a solvent such as CDCl3 and can be analyzed by a nuclear magnetic resonance (NMR) device, 1 H-NMR and/or 13 C-NMR analysis at room temperature. there is.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the analysis of the biodegradable polyester resin by nuclear magnetic resonance spectroscopy is It may include the first peak, second peak, third peak, fourth peak, fifth peak, sixth peak, seventh peak, eighth peak, ninth peak, tenth peak, and eleventh peak.
  • the biodegradable polyester according to nuclear magnetic resonance spectroscopy Analysis of the resin may include a peak derived from the diol of bonding structure 1, a peak derived from the diol of bonding structure 2, and a peak derived from bonding structure 3 at about 3.5 ppm to about 4.6 ppm.
  • the first peak, the second peak, the third peak, and the fourth peak may be defined in order from high ppm to low ppm.
  • the first peak, the second peak, the third peak, and the fourth peak can be defined.
  • the first peak is derived from the diol contained in the second binding unit
  • the second peak and the third peak are derived from the diol contained in the first binding unit
  • the fourth peak is derived from the diol contained in the first binding unit. 3 It may be derived from the diol contained in the bonding unit.
  • the analysis of the biodegradable polyester resin by nuclear magnetic resonance spectroscopy shows a peak derived from the diol of bonding structure 1, a peak derived from the diol of bonding structure 2, and the bond even at about 1.0 ppm to about 2.5 ppm. It may contain peaks derived from structure 3.
  • the 10th peak, the 5th peak, the 6th peak, the 7th peak, the 8th peak, and the 11th peak are defined in order from high ppm to low ppm. You can. Based on the ppm of the ninth peak, in the range of about -6.0ppm to about -6.7ppm, in order from high ppm to low ppm, the 5th peak, the 6th peak, the 7th peak, the 8th peak and the An 11th peak can be defined.
  • the fifth peak is derived from the diol contained in the second binding unit
  • the sixth peak and the seventh peak are derived from the diol contained in the first binding unit
  • the eighth peak is derived from the diol contained in the first binding unit. 3 It may be derived from the diol contained in the bonding unit.
  • the ninth peak may be formed in the range of about 7.5 ppm to about 8.5 ppm.
  • the ninth peak may be derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ninth peak may be derived from an aromatic ring included in the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ninth peak may be derived from an aromatic ring contained in terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the tenth peak and the eleventh peak may be derived from the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the tenth peak and the eleventh peak may be derived from adipic acid.
  • the first peak may be located at about -3.6ppm to about -3.68ppm based on the ppm of the 9th peak.
  • the second peak may be located at about -3.69ppm to about -3.75ppm based on the ppm of the 9th peak.
  • the third peak may be located at about -3.9 ppm to about -3.97 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the fourth peak may be located at about -3.98 ppm to about -4.1 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the fifth peak may be located at about -6.0 ppm to about -6.19 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the sixth peak may be located at about -6.2 ppm to about -6.26 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the seventh peak may be located at about -6.27 ppm to about -6.34 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the eighth peak may be located at about -6.35 ppm to about -6.42 ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the tenth peak may be located at about -5.6ppm to about -5.8ppm based on the ppm of the ninth peak.
  • the 11th peak may be located at about -6.421ppm to about -6.5ppm based on the ppm of the 9th peak.
  • the position based on the ppm of the 9th peak may be the position of each peak when the position of the 9th peak is 0 ppm.
  • the -ppm direction may be an upfield direction or a shielded direction.
  • -3.4 ppm may mean a position of 3.4 ppm in the upfield direction.
  • -3.4ppm may mean a position of 3.4ppm in the shielding direction.
  • the area of the peak can be normalized based on the area of the ninth peak. That is, when the area of the 9th peak is 1, the 1st peak, the 2nd peak, the 3rd peak, the 4th peak, the 5th peak, the 6th peak, the 7th peak, the The areas of the 8th peak, the 10th peak, and the 11th peak may be relatively determined.
  • the shift ratio can be derived from Equation 4 or Equation 5 below.
  • PA1 is the area of the first peak
  • PA2 is the area of the second peak
  • PA3 is the area of the third peak
  • PA4 is the area of the fourth peak.
  • PA5 is the area of the fifth peak
  • PA6 is the area of the sixth peak
  • PA7 is the area of the seventh peak
  • PA8 is the area of the eighth peak.
  • the hard segment ratio can be derived from Equation 6 below or Equation 7 below.
  • PA1 is the area of the first peak
  • PA2 is the area of the second peak
  • PA3 is the area of the third peak
  • PA4 is the area of the fourth peak.
  • PA5 is the area of the fifth peak
  • PA6 is the area of the sixth peak
  • PA7 is the area of the seventh peak
  • PA8 is the area of the eighth peak.
  • the soft segment ratio can be derived from Equation 8 or Equation 9 below.
  • PA1 is the area of the first peak
  • PA2 is the area of the second peak
  • PA3 is the area of the third peak
  • PA4 is the area of the fourth peak.
  • PA5 is the area of the fifth peak
  • PA6 is the area of the sixth peak
  • PA7 is the area of the seventh peak
  • PA8 is the area of the eighth peak.
  • the area of the first peak may be about 0.35 to about 0.6.
  • the area of the first peak may be about 0.4 to about 0.55.
  • the area of the first peak may be about 0.43 to about 0.5.
  • the area of the first peak may be about 0.43 to about 0.52.
  • the area of the first peak may be about 0.45 to about 0.49.
  • the area of the second peak may be about 0.37 to about 0.57.
  • the area of the second peak may be about 0.41 to about 0.54.
  • the area of the second peak may be about 0.45 to about 0.53.
  • the area of the second peak may be about 0.45 to about 0.55.
  • the area of the second peak may be about 0.47 to about 0.53.
  • the area of the third peak may be about 0.37 to about 0.57.
  • the area of the third peak may be about 0.41 to about 0.54.
  • the area of the third peak may be about 0.45 to about 0.53.
  • the area of the third peak may be about 0.45 to about 0.55.
  • the area of the third peak may be about 0.47 to about 0.53.
  • the area of the fourth peak may be about 0.4 to 0.7.
  • the area of the fourth peak may be about 0.45 to about 0.65.
  • the area of the fourth peak may be about 0.48 to about 0.6.
  • the area of the fourth peak may be about 0.48 to 0.60.
  • the area of the fourth peak may be about 0.50 to about 0.58.
  • the area of the fifth peak may be about 0.35 to about 0.6.
  • the area of the fifth peak may be about 0.4 to about 0.55.
  • the area of the fifth peak may be 0.43 to about 0.53.
  • the area of the fifth peak may be about 0.43 to about 0.52.
  • the area of the fifth peak may be about 0.45 to about 0.49.
  • the area of the sixth peak may be about 0.35 to about 0.6.
  • the area of the sixth peak may be about 0.4 to about 0.55.
  • the area of the sixth peak may be 0.43 to about 0.5.
  • the area of the sixth peak may be about 0.45 to about 0.55.
  • the area of the sixth peak may be about 0.47 to about 0.53.
  • the area of the seventh peak may be about 0.41 to about 0.71.
  • the area of the seventh peak may be about 0.45 to about 0.65.
  • the area of the seventh peak may be about 0.48 to about 0.6.
  • the area of the seventh peak may be about 0.45 to about 0.55.
  • the area of the seventh peak may be about 0.47 to about 0.53.
  • the area of the eighth peak may be about 0.4 to about 0.7.
  • the area of the eighth peak may be about 0.45 to about 0.65.
  • the area of the eighth peak may be about 0.48 to about 0.6.
  • the area of the eighth peak may be about 0.48 to 0.60.
  • the area of the eighth peak may be about 0.50 to about 0.58.
  • the area of the tenth peak may be about 0.7 to about 2.5.
  • the area of the tenth peak may be 0.75 to about 2.
  • the area of the tenth peak may be 0.8 to about 1.5.
  • the area of the tenth peak may be about 1.0 to about 1.15.
  • the area of the tenth peak may be about 1.02 to about 1.13.
  • the area of the eleventh peak may be about 0.7 to about 3.5.
  • the area of the eleventh peak may be about 0.7 to about 3.
  • the area of the eleventh peak may be 0.8 to about 2.5.
  • the area of the eleventh peak may be about 1.0 to about 1.15.
  • the area of the eleventh peak may be about 1.02 to about 1.13.
  • the sum of the area of the first peak, the area of the second peak, the area of the third peak, and the area of the fourth peak may be about 1.49 to about 2.44.
  • the sum of the area of the first peak, the area of the second peak, the area of the third peak, and the area of the fourth peak may be about 1.81 to about 2.16.
  • the sum of the area of the first peak, the area of the second peak, the area of the third peak, and the area of the fourth peak may be about 1.9 to about 2.2.
  • the sum of the area of the first peak, the area of the second peak, the area of the third peak, and the area of the fourth peak may be about 1.95 to about 2.1.
  • the sum of the area of the first peak, the area of the second peak, the area of the third peak, and the area of the fourth peak may mean the sum of the total number of ester bonds based on the number of terephthalic acids. there is.
  • the sum of the areas of the second peak and the third peak may be about 0.95 to about 1.10.
  • the sum of the areas of the second peak and the third peak may be about 0.98 to about 1.07.
  • the sum of the area of the first peak and the area of the third peak may mean the extent to which the molecular bond of the biodegradable polyester resin is extended.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak may be about 1.1 to about 1.3.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak may be about 0.67 to about 2.00.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak may be about 0.96 to about 1.40.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak may be about 1.15 to about 1.25.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak may mean the ratio of the soft segment to the hard segment within the molecular structure of the biodegradable polyester resin. That is, the higher the ratio of the area of the fourth peak to the area of the first peak, the softer the biodegradable polyester resin may have.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the third peak may be about 0.7 to about 1.89.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the third peak may be about 0.91 to about 1.33.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the third peak may be about 1.0 to about 1.2.
  • the ratio of the area of the fourth peak to the area of the third peak may be about 1.01 to about 1.1.
  • the ratio of the area of the first peak to the area of the second peak may be about 0.61 to about 1.62.
  • the ratio of the area of the first peak to the area of the second peak may be about 0.81 to about 1.11.
  • the ratio of the area of the first peak to the area of the second peak may be about 0.85 to about 0.95.
  • the ratio of the area of the first peak to the area of the second peak may be about 0.86 to about 0.94.
  • the ratio of the fifth peak area to the first peak area may be about 0.61 to about 1.71.
  • the ratio of the fifth peak area to the first peak area may be about 0.96 to about 1.40.
  • the ratio of the fifth peak area to the first peak area may be about 0.8 to about 1.2.
  • the ratio of the fifth peak area to the first peak area may be about 0.9 to about 1.1.
  • the ratio of the sixth peak area to the second peak area may be about 0.58 to about 1.71.
  • the ratio of the sixth peak area to the first peak area may be about 0.86 to about 1.16.
  • the ratio of the sixth peak area to the first peak area may be about 0.8 to about 1.2.
  • the ratio of the sixth peak area to the first peak area may be about 0.9 to about 1.1.
  • the ratio of the seventh peak area to the third peak area may be about 0.72 to about 1.92.
  • the ratio of the seventh peak area to the third peak area may be about 0.91 to about 1.33.
  • the ratio of the seventh peak area to the third peak area may be about 0.8 to about 1.2.
  • the ratio of the seventh peak area to the third peak area may be about 0.9 to about 1.1.
  • the ratio of the eighth peak area to the fourth peak area may be about 0.59 to about 1.75.
  • the ratio of the eighth peak area to the fourth peak area may be about 0.80 to about 1.25.
  • the ratio of the eighth peak area to the fourth peak area may be about 0.8 to about 1.2.
  • the ratio of the eighth peak area to the fourth peak area may be about 0.9 to about 1.1.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment provides a biodegradable polyester sheet, film, or molded article with excellent biodegradability and water decomposability and improved physical properties. It can be more advantageous.
  • the biodegradable polyester resin since the biodegradable polyester resin has the above molecular structure, the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical properties and appropriate UV resistance.
  • biodegradable polyester resin has the molecular structure described above, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can be improved.
  • the biodegradable polyester resin has the molecular structure described above, the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate UV resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate biodegradation rate.
  • the biodegradable polyester resin has the molecular structure described above, the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the biodegradable polyester resin may further include a branching agent.
  • the branching agent may include a trivalent or higher alcohol and/or a trihydric or higher carboxylic acid.
  • the branching agent may react with the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid. Accordingly, the branching agent may be included as part of the molecular structure of the biodegradable polyester resin.
  • the trihydric or higher alcohol may be selected from the group consisting of glycerol, pentaerythritol, or trimethylolpropane.
  • the above trivalent or higher carboxylic acids include methane tricarboxylic acid, ethanetricarboxylic acid, citric acid, and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • Ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid, butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid (butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (cyclopentane-1,2,3,4) -tetracarboxylic acid) or benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (benz
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 5 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 3 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 1 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin includes the branching agent in the above range
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical properties and appropriate biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 30 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 50 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 70 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 80 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 90 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 95 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 99 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the maximum content of the biodegradable resin in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be about 100 wt% based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a reinforcing material.
  • the reinforcing material can improve the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example and the film or molded product manufactured therefrom.
  • the reinforcing material can control the deformation characteristics of the biodegradable polyester resin composition according to the example by ultraviolet rays.
  • the reinforcing material can control the hydrolysis characteristics of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the reinforcing material can control the biodegradability of the biodegradable polyester resin according to the embodiment.
  • the reinforcing material may be a fiber derived from biomass.
  • the reinforcing material may be a fiber made of organic material.
  • the reinforcing material may be nanocellulose.
  • the nanocellulose includes nanocrystalline cellulose, cellulose nanofibers, microfibrillated cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, and propyl cellulose. , butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose, or cyclohexyl cellulose.
  • the nanocellulose may contain an ionic bonded metal.
  • the nanocrystalline cellulose may contain elemental sodium. Additionally, the nanocrystalline cellulose may contain sulfate.
  • the nanocrystalline cellulose may contain a carboxylic acid salt.
  • the nanocrystalline cellulose may be cellulose hydrogen sulphate sodium salt.
  • the nanocellulose may be represented by Chemical Formula 13 below.
  • x may be 1 to 35, and y may be 1 to 10.
  • x may be 15 to 35, and y may be 1 to 10.
  • the nanocellulose may have a specific surface area of about 200 m2/g to about 600 m2/g.
  • the nanocellulose may have a specific surface area of about 250 m2/g to about 500 m2/g.
  • the weight average molecular weight of the nanocellulose may be about 10,000 g/mol to about 40,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the nanocrystalline cellulose may be about 11,000 g/mol to about 35,000 g/mol.
  • the moisture content of the nanocrystalline cellulose may be about 2wt% to about 8wt%.
  • the water content of the nanocrystalline cellulose may be about 4wt% to about 6wt%.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 0.5 nm to about 10 nm.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 1 nm to about 8 nm.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 1.5 nm to about 7 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 20 nm to about 300 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 30 nm to about 180 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 35 nm to about 150 nm.
  • the biodegradability and physical properties of biodegradable polyester resin, or biodegradable polyester sheets, films, and molded products obtained using it can be further improved.
  • the diameter and length of the nanocellulose can be measured by atomic force microscopy while dispersed in water.
  • the sulfur content of the nanocellulose may be about 0.1wt% to about 1.2wt% based on the entire nanocrystalline cellulose.
  • the sulfur content of the nanocrystalline cellulose may be about 0.2wt% to about 1.1wt% based on the entire nanocellulose.
  • the pH of the nanocellulose may be 5 to 8.
  • the pH of the nanocellulose may be 6 to 8.
  • the zeta potential of the nanocellulose may be about -25 mV to about -50 mV.
  • the zeta potential of the nanocellulose may be about -30 mV to about -45 mV.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.01 parts by weight to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.03 parts by weight to about 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.04 parts by weight to about 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.05 parts by weight to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • nanocellulose has the above characteristics, it can be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • nanocellulose Since the nanocellulose has the above characteristics, it can improve the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the nanocellulose can function as a crystal nucleating agent and improve the crystallization rate of the biodegradable polyester resin composition according to the example. Accordingly, the nanocellulose can increase the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate UV resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can have an appropriate biodegradation rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include a metal salt.
  • the metal salt may be included in an amount of about 0.1 ppm to about 1000 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 500 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 100 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 50 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, hydrochloride, or carboxylate.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of titanium salt, silicon salt, sodium salt, calcium salt, potassium salt, magnesium salt, copper salt, iron salt, aluminum salt, or silver salt.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, calcium acetate, potassium acetate, copper nitrate, silver nitrate, or sodium nitrate.
  • the metal salts include iron (Fe), magnesium (Mg), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), zinc (Zn), vanadium (V), titanium, (Ti), and indium ( It may include one or more selected from the group consisting of In), manganese (Mn), silicon (Si), and tin (Sn).
  • the metal salt includes acetate, nitrate, nitride, sulfide, sulfate, sulfoxide, hydroxide, hydrate, It may be selected from the group consisting of chloride, chlorinate, and bromide.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the metal salt in the above content, the hydrolysis rate and biodegradation rate can be appropriately adjusted.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a hydrolysis resistant agent.
  • the hydrolysis resistant agent may be selected from at least one silicon-based compound such as silane, silazane, or siloxane.
  • the hydrolysis resistant agent may include an alkoxy silane.
  • the hydrolysis resistant agent may include trimethoxy silane and/or triethoxy silane.
  • the hydrolysis resistant agent may include an alkoxy silane containing an epoxy group.
  • the hydrolysis resistant agent is 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane , 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane or 3-Glycidoxypropyl triethoxysilane ) may include at least one from the group consisting of.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 1 ppm to about 10000 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 1 ppm to about 1000 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in an amount of about 5ppm to 500ppm in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in an amount of about 10 ppm to 300 ppm in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the hydrolysis resistant agent may be bound to the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent may be chemically bonded to the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent may be chemically combined with the polymer contained in the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent can couple the polymers contained in the biodegradable polyester resin to each other.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment contains the hydrolysis resistance agent in the above range, it may have appropriate hydrolysis resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin according to the embodiment includes the hydrolysis resistance agent in the above range, it can have appropriate initial hydrolysis characteristics and improved biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may contain a silicon element.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 100 ppm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 50 ppm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 20 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may react with terminal carboxyl groups or unreacted carboxyl groups. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low acid value.
  • the hydrolysis-resistant agent couples the polymer contained in the biodegradable polyester resin, so that the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can increase the ratio of high molecular weight polymer. Accordingly, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a chain extender.
  • the chain extender may include isocyanate.
  • the chain extender may be at least one selected from the group consisting of monofunctional isocyanates or polyfunctional isocyanates.
  • the chain extender is tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate and 2,4'-diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, At least one may be selected from the group consisting of xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • the chain extender may include triisocyanate.
  • the chain extender may include tri(4-isocyanatophenyl)methane.
  • the chain extender may include an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may include an acrylic group.
  • the acrylic group may be combined as a side chain to the main chain.
  • the acrylic polymer may include an epoxy group.
  • the epoxy group may be bonded to the main chain as a side chain.
  • the chain extender may include a styrene-based copolymer.
  • the chain extender may include styrenic glycidyl acrylate.
  • the chain extender may be chemically bound to the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be chemically bonded to the polymer contained in the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be bound to the end of the polymer included in the biodegradable polyester resin. Additionally, the chain extender may be bound to the ends of the three polymers included in the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.2 wt% to about 8 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.3 wt% to about 7 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the chain extender in the above range, it may have appropriate hydrolysis resistance and appropriate biodegradability.
  • the chain extender may react with terminal carboxyl groups or unreacted carboxyl groups. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low acid value.
  • the chain extender couples the polymer contained in the biodegradable polyester resin, so that the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can increase the proportion of high molecular weight polymer. Accordingly, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an oligomer.
  • the molecular weight of the oligomer may be about 400 to about 1300.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 3000 ppm to about 30000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 5000 ppm to about 20000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 5000 ppm to about 15000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 7000 ppm to about 15000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be a reaction product of at least two of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the oligomer may be a reaction product of 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid.
  • the oligomer may include an oligomer in which the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is higher than the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ratio of oligomers containing relatively more aliphatic dicarboxylic acids may be higher than the ratio of oligomers containing relatively more aromatic dicarboxylic acids.
  • the oligomer can appropriately control the degree of hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the oligomer may be a hydrolysis regulator that appropriately adjusts the degree of hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the oligomer can appropriately control the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the oligomer may be a biodegradation regulator that appropriately adjusts the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer may be a phosphorus-based heat stabilizer.
  • the heat stabilizer includes amine-based high-temperature heat stabilizers such as tetraethylenepentamine, triethylphosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate (TMP), At least one may be selected from the group consisting of triethyl phosphate, trimethyl phosphine, or triphenyl phosphine.
  • amine-based high-temperature heat stabilizers such as tetraethylenepentamine, triethylphosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate (TMP), At least one may be selected from the group consisting of triethyl phosphate, trimethyl phosphine, or triphenyl phosphine.
  • the heat stabilizer may be an antioxidant that has an antioxidant function.
  • the content of the heat stabilizer may be about 3000 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the heat stabilizer may be, for example, 10 ppm to 3,000 ppm, 20 ppm to 2,000 ppm, 20 ppm to 1,500 ppm, or 20 ppm to 1,000 ppm, based on the total weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heat stabilizer can control the reaction rate by suppressing the activation of titanium-based catalysts.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an elongation improver.
  • the elongation improver include oils such as paraffin oil, naphthenic oil, or aromatic oil, or adipates such as dibutyl adipate, diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, or diisopropyl adipate.
  • the elongation improver may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.001 parts by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the elongation improver may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an inorganic filler.
  • the inorganic fillers include calcium sulfate, barium sulfate, talc, talcum powder, bentonite, kaolin, chalk powder, calcium carbonate, graphite, gypsum, electrically conductive carbon black, calcium chloride, iron oxide, aluminum oxide, potassium oxide, dolomite, silicon dioxide, and wollastonite. , titanium dioxide, silicate, mica, glass fiber, or mineral fiber.
  • the particle size (D 50 ) of 50% of the cumulative volume basis is about 100 ⁇ m or less, about 85 ⁇ m or less, about 70 ⁇ m or less, about 50 ⁇ m or less, about 25 ⁇ m or less. It may be ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 5 ⁇ m or less, about 3 ⁇ m or less, or about 1 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the inorganic filler may be about 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the inorganic filler may be about 100 m 2 /g or more, about 105 m 2 /g or more, or about 110 m 2 /g or more.
  • the inorganic filler may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 3 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 5 parts by weight to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be included in an amount of about 3,000 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the inorganic filler may be about 3,000 ppm or less, about 1,500 ppm or less, about 1,200 ppm or less, about 800 ppm or less, or about 600 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. and may be about 50 ppm or more, about 100 ppm or more, about 130 ppm or more, about 150 ppm or more, or about 180 ppm or more.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the inorganic filler in the above content, the mechanical properties, appropriate UV resistance, appropriate biodegradation rate, and appropriate hydrolysis rate of the biodegradable polyester resin composition according to the example You can have
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may further include a heterogeneous biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be a composite resin composition containing two or more types of resins, fillers, and additives.
  • the heterogeneous biodegradable polyester resins include polybutylene azelate terephthalate (PBAzT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polyhydroxyalkanoate (PHA). ) or polylactic acid (PLA).
  • PBAzT polybutylene azelate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PLA polylactic acid
  • the heterogeneous biodegradable polyester resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 10 parts by weight to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable polyester resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable polyester resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 20 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable polyester resin can complement the mechanical, optical and chemical properties of the biodegradable polyester polyester resin. Since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the heterogeneous biodegradable polyester resin in the above content, the mechanical properties, appropriate UV resistance, and appropriate biodegradation rate of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment are and may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the number of carboxyl terminal groups in the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 50 eq/ton or less.
  • the number of carboxyl terminal groups of the biodegradable polyester resin according to the embodiment may be about 50 eq/ton or less, about 48 eq/ton or less, about 45 eq/ton or less, or about 42 eq/ton or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 0.9 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be about 0.95 dl/g or more, about 1.0 dl/g or more, about 1.1 dl/g or more, about 1.2 dl/g or more, or about 1.3 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the examples may be from about 0.95 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 1.3 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 1.4 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the process of manufacturing the biodegradable polyester resin composition according to the example is as follows.
  • the apparatus for producing the biodegradable polyester resin includes a slurry stirrer (100), an esterification reaction unit (200), a condensation polymerization reaction unit (300), a post-processing unit (400), and a first recovery unit (510). ) and a second recovery unit 520.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes preparing a slurry containing the diol and the aromatic dicarboxylic acid.
  • Preparing the slurry includes mixing and treating the diol and the aromatic dicarboxylic acid. That is, the step of preparing the slurry is a pretreatment step before the esterification reaction, and may be a step of mixing the diol and the aromatic dicarboxylic acid and slurrying them. At this time, the diol may include a biomass-based diol component.
  • the temperature of the slurry of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 5°C to about 15°C higher than the melting point of the diol.
  • the temperature of the slurry may be about 35°C to about 45°C.
  • the diol and the aromatic dicarboxylic acid are added to the slurry stirrer 100 and stirred to prepare the slurry.
  • the slurry pretreatment process can play a very important role in providing biodegradable polyester resins, sheets, films, and molded products with excellent physical properties according to embodiments of the present invention and improving reaction efficiency.
  • the terephthalic acid When the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, the terephthalic acid has complete crystallinity and is a white crystal that sublimates at around 300°C at normal pressure without a melting point. Since the solubility in the diol is very low and a homogeneous reaction is difficult to occur, esterification If a pretreatment process is performed before the reaction, a uniform reaction can be induced by increasing the surface area for reaction with diol within the solid matrix of terephthalic acid.
  • the dimethyl terephthalate can be made into a molten state at about 142°C to 170°C through the pretreatment process and reacted with the diol, making the esterification reaction faster and more efficient. You can proceed with .
  • the structure and physical properties of the biodegradable polyester resin may vary depending on the particle size, particle size distribution, pretreatment reaction conditions, etc. of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid in particle size distribution (PSD) measured by a particle size analyzer Microtrac S3500 is 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, and the average particle diameter (D50)
  • PSD particle size distribution
  • the standard deviation for may be 100 or less.
  • the standard deviation means the square root of the variance.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, 30 ⁇ m to 180 ⁇ m, or for example, 100 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the diol and the aromatic dicarboxylic acid can be mixed and introduced into the slurry stirrer 100 (tank).
  • the slurry agitator 100 for example, has an anchor type at the bottom, has a height of 20 mm or more to the agitator, and is provided with three or more rotary blades, which may be more advantageous in achieving an efficient stirring effect.
  • the slurry stirrer 100 may have a height of 20 mm or more, that is, the distance between the reactor and the lowest part of the stirrer may be almost adjacent, and in this case, slurry can be obtained without precipitation. If the shape, form, and rotary blade of the stirrer do not satisfy the above conditions, the aromatic dicarboxylic acid may settle to the bottom when the diol and aromatic dicarboxylic acid are initially mixed, in which case phase separation may occur. there is.
  • the pretreatment process for preparing the slurry includes mixing the diol and the aromatic dicarboxylic acid and stirring at about 30° C. to about 100° C. at about 50 rpm to about 200 rpm for 10 minutes or more, such as 10 minutes to 200 minutes. can do.
  • the diol may have the same characteristics as previously described.
  • the diol can be added all at once or in divided doses.
  • the diol can be added separately when mixed with aromatic dicarboxylic acid and when mixed with aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may have the characteristics described above.
  • the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 0.8:1 to about 2:1. In the pretreatment step of preparing the slurry, the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 1.1:1 to about 1.5:1. In the pretreatment step of preparing the slurry, the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 1.2:1 to about 1.5:1.
  • the aromatic dicarboxylic acid can be easily dispersed.
  • additives may be added to the slurry.
  • the nanocellulose and/or the metal salt may be added to the slurry in the form of a dispersion or solution.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes mixing diol and aromatic dicarboxylic acid and performing an esterification reaction using the slurry obtained by pretreatment to obtain a prepolymer, and subjecting the prepolymer to a condensation polymerization reaction.
  • Embodiments of the present invention Accordingly, the structure and physical properties of the desired biodegradable polyester resin can be efficiently achieved.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes producing a prepolymer by esterifying the slurry and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the slurry and the aliphatic dicarboxylic acid may be reacted in the ester reaction unit.
  • the reaction time can be shortened by using the slurry.
  • the slurry obtained in the pretreatment step can shorten the reaction time of the ester reaction by more than 1.5 times.
  • the esterification reaction may proceed at least twice. Through the esterification reaction, a prepolymer that is introduced into the condensation polymerization process can be formed.
  • the esterification reaction may be performed at once after adding an aliphatic dicarboxylic acid, or a diol and an aliphatic dicarboxylic acid to the slurry. That is, the slurry is input into the esterification reactor, and the aliphatic dicarboxylic acid alone or the aliphatic dicarboxylic acid and the diol are input into the esterification reactor, and the esterification reaction can proceed.
  • the diol and the aliphatic dicarboxylic acid may be added to the slurry containing the aromatic dicarboxylic acid in the form of a slurry.
  • the average particle diameter (D50) of the aliphatic dicarboxylic acid may be about 50 ⁇ m to about 150 ⁇ m. In the slurry of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid, the average particle diameter (D50) of the aliphatic dicarboxylic acid may be about 60 ⁇ m to about 120 ⁇ m.
  • the total number of moles of diol added may be about 1.0 to about 1.8 compared to the total number of moles of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid. In the esterification reaction, the total number of moles of diol added may be about 1.1 to about 1.6 compared to the total number of moles of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the temperature of the slurry of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 5°C to about 15°C higher than the melting point of the diol.
  • additives such as the nano cellulose may also be added to the slurry of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the esterification reaction may be performed at about 250°C or less for about 0.5 hours to about 5 hours. Specifically, the esterification reaction is carried out at normal or reduced pressure at about 180°C to about 250°C, about 185°C to about 240°C, or about 200°C to about 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. It can be. For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 5.5 hours, 0.5 hours to 4.5 hours, or 1 hour to 4 hours, but is not limited thereto.
  • the slurry, the aliphatic dicarboxylic acid, and the diol may be mixed, and a first esterification reaction may proceed.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be 1:0.05 to 1:0.5.
  • the mixture of the slurry, the aliphatic dicarboxylic acid, and the diol is added to the esterification reaction unit, and a second ester reaction may proceed together with the first ester reaction product.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be 0.05:1 to 0.5:1.
  • the first ester reaction may be performed at 250°C or lower for 1.25 to 4 hours. Specifically, the first esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the first esterification reaction may be performed for 1.25 hours to 4 hours, 1.25 hours to 3.5 hours, or 1.5 hours to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the second ester reaction may be performed at about 250°C or less for 0.25 to 3.5 hours. Specifically, the second esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the second esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 3 hours, 1 hour to 2.5 hours, or 1.5 hours to 2.5 hours, but is not limited thereto.
  • the reaction temperature, reaction time, and the contents of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid added are respectively adjusted, so that the first block and the second block
  • the number ratio, the alternation ratio, the hard segment ratio, and the soft segment ratio, etc. may be adjusted. Additionally, when the ester reaction is divided into the first ester reaction and the second ester reaction, the entire ester reaction can be precisely controlled. Accordingly, when the ester reaction proceeds separately, the reaction stability and reaction uniformity of the ester reaction can be improved.
  • the branching agent may be additionally added. That is, the slurry, the aliphatic dicarboxylic acid, the mixture of the diol, the branching agent, and the first ester reaction product may react to form the prepolymer.
  • the characteristics and content of the branching agent may be the same as described above.
  • the third ester reaction may proceed.
  • a monomer composition containing at least one of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid is added to the second ester reaction product, and the third ester reaction may proceed.
  • the monomer composition may be added to the second ester reaction product in an amount of about 0.5 parts by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second ester reaction product.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 1:1 to about 1:3. In the monomer composition, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 1:1.3 to about 1:3.
  • the molar ratio of the diol and total dicarboxylic acid may be about 0.8:1 to 1:1.2.
  • the third ester reaction may be performed at about 250°C or less for 0.1 to 0.5 hours. Specifically, the third esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C. For example, the third esterification reaction may be performed for 5 minutes to 60 minutes, 10 minutes to 50 minutes, or 10 minutes to 40 minutes, but is not limited thereto.
  • a prepolymer By the third esterification reaction, a prepolymer can be formed.
  • the alternation ratio, the hard segment ratio, and the soft segment ratio can be appropriately adjusted.
  • the second esterification reaction product may not be used. That is, the third esterification reaction can proceed by using other additives such as the monomer composition and catalyst. Thereafter, the second esterification reaction product and the third esterification reaction product may be mixed with each other to prepare the prepolymer. At this time, the third esterification reaction product is mixed with the second esterification reaction product in an amount of about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second esterification reaction product, to prepare the prepolymer. You can.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be about 500 to about 10000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is about 500 to about 8500 g/mol, about 500 to about 8000 g/mol, about 500 to about 7000 g/mol, about 500 g/mol to about 5000 g/mol, or about 800 g/mol. mol to about 4000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, the molecular weight of the polymer can be efficiently increased in the condensation polymerization reaction.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the data produced by gel permeation chromatography includes several items such as Mn, Mw, and Mp, but the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn).
  • the reinforcing material and/or the metal salt may be added together with the slurry before the esterification reaction.
  • the reinforcing material and/or the metal salt may be added to the esterification reaction unit 200 in the middle of the esterification reaction.
  • the reinforcing material and/or the metal salt may be added to the ester reaction product after the esterification reaction. Additionally, the reinforcing material and/or the metal salt may be added together with the aliphatic dicarboxylic acid. Additionally, the reinforcing material and/or the metal salt may be added to the esterification reaction unit 200 after the first ester reaction and before the second ester reaction.
  • the reinforcing material and/or the metal salt are added to the esterification reaction, the reinforcing material and/or the metal salt may be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the reinforcing material may have the characteristics described above.
  • nanocellulose may be used as the reinforcing material.
  • the nanocellulose may be pretreated by a bead mill, ultrasonic waves, or high-speed dispersion at about 1000 rpm to about 1500 rpm before being added.
  • the nanocellulose may be water-dispersed nanocellulose that has been pretreated with a bead mill or pretreated with ultrasonic waves.
  • the bead mill pretreatment can be performed using a vertical mill or horizontal mill as a wet milling device.
  • the horizontal mill is preferable because it allows for a larger amount of beads to be filled inside the chamber, reduces uneven wear of the machine, reduces bead wear, and makes maintenance easier, but is not limited to this.
  • the bead mill pretreatment may be performed using one or more beads selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide.
  • the bead mill pretreatment may be performed using beads having a diameter of about 0.3 mm to about 1 mm.
  • the bead may have a diameter of about 0.3 mm to about 0.9 mm, about 0.4 mm to about 0.8 mm, about 0.45 mm to about 0.7 mm, or about 0.45 mm to about 0.6 mm.
  • the dispersibility of nanocellulose can be further improved. If the diameter of the beads exceeds the above range, the average particle size and particle size deviation of nanocellulose may increase, resulting in lower dispersibility.
  • the beads may be one or more selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide, which have a specific gravity higher than that of the water-dispersed nanocellulose, and have a specific gravity of more than 4 times that of the water-dispersed nanocellulose.
  • High zirconium beads are preferred, but are not limited thereto.
  • the ultrasonic pretreatment is a method of physically breaking or pulverizing nanoparticles with waves generated by emitting 20 kHz ultrasound into a solution.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for less than 30 minutes at an output of 30,000 J/s or less.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less at an output of 25,000 J/s or less or 22,000 J/s or less.
  • the effect of ultrasonic pretreatment that is, the improvement in dispersibility, can be maximized. If the output exceeds the above range, the nanoparticles may re-agglomerate and the dispersibility may be lowered.
  • Nanocellulose according to embodiments may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose according to the embodiment may have been subjected to both bead mill pretreatment and ultrasonic pretreatment.
  • ultrasonic pretreatment is performed after bead mill pretreatment in order to prevent re-agglomeration and improve dispersibility.
  • Nanocellulose according to embodiments may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose according to the embodiment may have been subjected to both bead mill pretreatment and ultrasonic pretreatment.
  • ultrasonic pretreatment is performed after bead mill pretreatment in order to prevent re-agglomeration and improve dispersibility.
  • the nanocellulose contains ion-bonded metal, its dispersibility in water is very high.
  • an aqueous dispersion with a very high degree of dispersion of the nanocellulose can be obtained.
  • the content of nano-cellulose may be about 1 wt% to about 50 wt%.
  • a titanium-based catalyst and/or a germanium-based catalyst may be used in the esterification reaction. Specifically, the titanium-based catalyst and/or germanium-based catalyst may be added to the slurry, and the esterification reaction may proceed.
  • the titanium-based catalyst and/or the germanium-based catalyst are added to the slurry before the first esterification reaction, and the titanium-based catalyst and/or the germanium-based catalyst are further added to the product of the first esterification reaction. It can be.
  • the biodegradable polyester resin consists of titanium isopropoxide, antimony trioxide, dibutyltin oxide, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, antimony acetate, calcium acetate, and magnesium acetate. It may include one or more titanium-based catalysts selected from the group, or one or more germanium-based catalysts selected from the group consisting of germanium oxide, germanium methoxide, germanium ethoxide, tetramethyl germanium, tetraethyl germanium, and germanium sulfide.
  • the content of the catalyst may be about 50 ppm to 2000 ppm based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • it may include about 60ppm to about 1600ppm, about 70ppm to about 1400ppm, about 80ppm to about 1200ppm, or about 100ppm to about 950ppm of a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst.
  • the catalyst content satisfies the above range, the physical properties can be further improved.
  • the heat stabilizer may be added together with the slurry before the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added to the esterification reaction unit 200 during the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added to the ester reaction product after the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added together with the aliphatic dicarboxylic acid. Additionally, the heat stabilizer may be added to the esterification reaction unit 200 after the first ester reaction and before the second ester reaction.
  • the characteristics of the heat stabilizer may be the same as described above.
  • the content of the heat stabilizer may be 3,000 ppm or less based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. Specifically, the content of the heat stabilizer is, for example, 10 ppm to 3,000 ppm, 20 ppm to 2,000 ppm, 20 ppm to 1,500 ppm, or 20 ppm to 1,000 based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. It may be ppm. When the content of the heat stabilizer satisfies the above range, the deterioration of the polymer due to high temperature during the reaction process can be controlled, the end groups of the polymer can be reduced, and the color can be improved.
  • At least one selected from the group consisting of additives such as silica, potassium or magnesium, and color correctors such as cobalt acetate may be further added to the esterification reaction product. That is, after the esterification reaction is completed, the additive and/or color corrector is added and stabilized, and then the condensation polymerization reaction can proceed.
  • the additive and/or the color corrector may be added after completion of the esterification reaction and introduced into the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer. Accordingly, the additive and/or the color corrector may be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be added to the esterification reaction product. That is, after the esterification reaction is completed, the inorganic filler is added and stabilized, and then the condensation polymerization reaction can proceed. The characteristics of the inorganic filler are the same as described above.
  • the inorganic filler is added to the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer, and the condensation polymerization process may proceed. Accordingly, the inorganic filler can be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the first recovery unit 510 recovers reaction by-products such as water from the esterification reaction unit 200.
  • the first recovery unit 510 may apply vacuum pressure to the esterification reaction unit 200 or perform reflux to recover by-products generated in the esterification reaction.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes subjecting the prepolymer to a condensation polymerization reaction.
  • the condensation polymerization reaction may proceed as follows.
  • the prepolymer is introduced into the condensation polymerization reaction unit 300. Additionally, at least one of the reinforcing material, the heat stabilizer, the color corrector, the inorganic filler, the metal salt, or other additives may be added to the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer.
  • the condensation polymerization reaction may be performed at about 180°C to about 280°C and about 10 torr or less for about 1 hour to about 5 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be performed at about 190°C to about 270°C, about 210°C to about 260°C, or about 230°C to about 255°C, and at a temperature of about 0.9 torr or less, about 0.7 torr or less, or about 0.2 torr or less.
  • condensation polymerization reaction may include primary condensation polymerization and secondary condensation polymerization.
  • the primary condensation polymerization is performed at about 260°C or less, about 250°C or less, about 215°C to about 250°C, about 215°C to about 245°C, or about 230°C to about 245°C, and about 1 torr to about 200 torr. torr, about 2 torr to about 100 torr, about 4 torr to about 50 torr, about 5 torr to about 45 torr, or about 8 torr to about 32 torr for about 0.5 hours to about 3.5 hours, about 0.5 hours to about 3.0 hours, or It may be performed for about 0.5 hours to about 2.8 hours.
  • the secondary condensation polymerization is performed at about 220°C to about 265°C, about 230°C to about 260°C, or about 235°C to about 255°C, at about 1 torr or less, about 0.8 torr or less, about 0.6 torr or less, about 0.1 torr or less. torr to about 1 torr, about 0.2 torr to about 0.8 torr, or about 0.2 torr to about 0.6 torr, for about 0.5 hours to about 4 hours, about 1 hour to about 3.5 hours, or about 1.5 hours to about 3.5 hours. there is.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the prepolymer before the condensation polymerization reaction.
  • additives such as silica, potassium or magnesium may be added to the prepolymer; Amine-based stabilizers such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid, phosphorous acid, or tetraethylenepentamine; And one or more types selected from the group consisting of polymerization catalysts such as antimony trioxide, antimony trioxide, or tetrabutyl titanate may be additionally added.
  • the number average molecular weight of the polymer may be about 30000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the polymer may be about 33,000 g/mol or more, about 35,000 g/mol or more, or about 40,000 g/mol to about 90,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, physical properties, impact resistance, durability, and moldability can be further improved.
  • the second recovery unit 520 recovers reaction by-products such as water from the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the second recovery unit 520 may apply vacuum pressure to the condensation polymerization reaction unit 300 and recover by-products generated in the condensation polymerization reaction.
  • the second recovery unit 520 may apply a vacuum pressure of about 0.1 torr to about 1 torr to the interior of the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the second recovery unit 520 may apply a vacuum pressure of about 0.1 torr to about 0.9 torr to the interior of the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender are added to the polymer. Thereafter, the polymer, the hydrolysis resistant agent and the chain extender are mixed uniformly and maintained at a temperature of about 200° C. to about 260° C. for about 1 minute to about 15 minutes. Accordingly, the polymer reacts with the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender.
  • the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender may be added to the condensation polymerization reaction unit 300 through a static mixer and reacted with the polymer.
  • the reaction temperature of the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender in the condensation polymerization reaction unit 300 may be about 200°C to about 260°C.
  • the reaction time of the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender in the condensation reaction unit 300 may be about 1 minute to about 15 minutes.
  • the hydrolysis resistant agent may have the characteristics described above.
  • the chain extender may have the characteristics described above.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have an appropriate degree of hydrolysis and a high degree of biodegradation.
  • pellets can be manufactured from the polymer.
  • the cooled polymer can be cut to produce pellets.
  • the polymer can be cut at temperatures ranging from about 40°C to about 60°C.
  • the cutting step can be performed without limitation using any pellet cutting machine used in the industry, and the pellets can have various shapes.
  • the pellet cutting method may include an underwater cutting method or a strand cutting method.
  • the pellets may undergo additional post-processing processes.
  • the pellets are input into the post-processing unit 400, and the post-processing process may proceed.
  • the post-processing process may be performed within the post-processing unit 400.
  • the pellets are introduced into the post-processing unit 400. Thereafter, the post-processing unit 400 may melt the input pellets by frictional heat and re-extrude them. That is, the post-processing unit 400 may include an extruder such as a twin-screw extruder.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 230°C to about 270°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 230°C to about 260°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 240°C to about 265°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 240°C to about 260°C.
  • the post-treatment process time may be about 30 seconds to about 3 minutes.
  • the post-processing process time may be about 50 seconds to about 2 minutes.
  • the post-treatment process time may be about 1 minute to about 2 minutes.
  • the resin extruded by the extruder can be cooled, cut, and processed into post-treated pellets. That is, the resin extruded from the extruder can be reprocessed into pellets through the cutting step described above.
  • the crystallinity of the pellet may be improved in the post-treatment process. Additionally, the content of residues contained in the pellets can be adjusted in the post-treatment process. In particular, the content of oligomers contained in the pellet can be adjusted by the post-treatment process. The content of residual solvent contained in the pellet can be adjusted by the post-treatment process.
  • the post-treatment process can appropriately adjust the mechanical properties, biodegradability, UV resistance, optical properties, or hydrolysis resistance of the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin may be compounded with the heterogeneous biodegradable polyester resin. Additionally, at least one or more of the inorganic filler, the light stabilizer, the color corrector, or the other additives may be compounded with the biodegradable polyester resin and the heterogeneous biodegradable polyester resin.
  • the compounding process is as follows.
  • the biodegradable polyester resin and the heterogeneous biodegradable polyester resin are mixed with at least one of the inorganic filler, the heat stabilizer, the color corrector, the metal salt, or the other additives, and are put into an extruder.
  • the mixed biodegradable polyester resin composition is melted at a temperature of about 120°C to about 260°C in the extruder and mixed with each other.
  • the melt-mixed biodegradable polyester resin composition is then extruded, cooled, cut, and re-palletized.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be manufactured by complexing with the heterogeneous biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler, heat stabilizer, color corrector, metal salt, and other additives may be added during the process of polymerizing the biodegradable polyester resin.
  • a biodegradable polyester film can be produced by using the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the thickness of the biodegradable polyester film may be about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is about 5 ⁇ m to about 180 ⁇ m, about 5 ⁇ m to about 160 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 15 ⁇ m to about 130 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 20 ⁇ m. It may be 100 ⁇ m, about 25 ⁇ m to about 80 ⁇ m, or about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • the biodegradable polyester film according to the embodiment may have substantially the same degree of hydrolysis and biodegradation as the biodegradable polyester resin composition described above.
  • the biodegradable polyester film can be manufactured using the biodegradable polyester resin or biodegradable polyester resin pellets.
  • the method for producing the biodegradable polyester film may include preparing a biodegradable polyester resin composition according to an example and drying and melt-extruding the biodegradable polyester resin composition.
  • the drying may be performed at about 60°C to about 100°C for about 2 hours to about 12 hours. Specifically, the drying may be performed at about 65°C to about 95°C, about 70°C to about 90°C, or about 75°C to about 85°C for about 3 hours to about 12 hours or about 4 hours to about 10 hours. .
  • the moisture content of the biodegradable polyester resin composition that has gone through the drying step may be about 500 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of about 250° C. or lower.
  • the melt extrusion is performed at a temperature of about 245°C or less, about 220°C or less, about 215°C or less, about 100°C to about 250°C, about 120°C to about 245°C, or about 130°C to about 215°C. It can be.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process.
  • the melt extrusion can be carried out in a T-die.
  • the film manufacturing process may be a calendering process.
  • a biodegradable polyester molded article can be manufactured using the biodegradable polyester resin.
  • the molded article may be manufactured by molding the biodegradable polyester resin composition by methods known in the art, such as extrusion and injection, and the molded article may be manufactured by injection molding, extrusion molding, thin film molding, or blow molding. Alternatively, it may be a blow molded product, 3D filament, architectural interior material, etc., but is not limited thereto.
  • the molded product may be in the form of a film or sheet that can be used as an agricultural mulching film, disposable gloves, disposable film, disposable bag, food packaging material, volume-rate garbage bag, etc., and may be in the form of a fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or rope. It may be in the form of a fiber that can be used as a rope, etc.
  • the molded product may be in the form of a disposable container that can be used as a food packaging container, such as a lunch box.
  • the molded product may be of various shapes, such as disposable straws, spoons, food plates, and forks.
  • the molded article can be formed from the biodegradable polyester resin, which can improve physical properties such as shock absorption energy and hardness, as well as impact resistance and durability, so it can be used as a packaging material for products stored and transported at low temperatures, and durability. It can demonstrate excellent properties when applied to automobile interior materials, garbage bags, mulching films, and disposable products.
  • the physical properties of the biodegradable film and the biodegradable molded article can be measured in a similar manner to the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition according to the example can be measured by the following method.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the above example was mixed with compost, and an accelerated biodegradation test was performed at a temperature of 60° C. and a humidity of 90%. After a certain period of time, gel permeation chromatography (GPC) was used to measure the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradability was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after biodegradation for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the biodegradability can be expressed by Equation 10 below.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is mixed with compost and undergoes an accelerated biodegradation test at a temperature of 60°C and humidity of 90% for a certain period of time.
  • the initial number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition before the accelerated biodegradation test is performed and the number average molecular weight after biodegradation of the biodegradable polyester resin composition that has undergone the accelerated biodegradation test for a certain period of time are measured by gel permeation chromatography (GPC). .
  • the biodegradability was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after biodegradation for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the compost may include about 40 wt% of pig manure, about 15 wt% of chicken manure, about 37 wt% of sawdust, about 5 wt% of zeolite, and about 3 wt% of a microbial agent.
  • the manufacturer of the compost is Taeheung F&G
  • the product name of the compost may be geosaengto (grade 1 compost by-product fertilizer).
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is manufactured into a sheet with a thickness of approximately 300 ⁇ m. Afterwards, the manufactured sheet is cut into a size of approximately 30mm ⁇ 30mm. , flakes are manufactured. The flakes may be mixed with the compost, and the accelerated biodegradation test may be performed.
  • the biodegradability after one week may be about 40% to about 70%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 45% to about 65%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 47% to about 63%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 49% to about 62%.
  • the biodegradability after 2 weeks may be about 50% to about 70%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 2 weeks may be about 55% to about 68%.
  • the biodegradability after 3 weeks may be about 63% to about 75%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 3 weeks may be about 63% to about 73%.
  • the biodegradability after 4 weeks may be about 73% to about 85%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 4 weeks may be 75% to 82%.
  • the biodegradability after 6 weeks may be about 80% to about 90%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 6 weeks may be about 82% to about 88%.
  • the biodegradability after 9 weeks may be about 85% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 87% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 88% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 89% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 90% or more.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has the biodegradability and biodegradability increase rate as described above, it can have appropriate durability in actual living areas and high biodegradability when discarded after use.
  • the degree of hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition according to the example can be measured by the following method.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the above example is immersed in water (100% RH) at 80°C, and then an accelerated degree of hydrolysis test is performed. After a certain period of time, gel permeation chromatography (GPC) was used to measure the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the degree of hydrolysis was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after hydrolysis for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the degree of hydrolysis can be expressed by Equation 12 below.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is immersed in water at 80°C and then subjected to an accelerated hydrolysis test for a certain period of time.
  • the initial number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition before the accelerated hydrolysis test was performed and the number average molecular weight after hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition that underwent the accelerated hydrolysis test for a certain period of time were determined by gel permeation chromatography (GPC). It is measured by
  • the degree of hydrolysis was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after hydrolysis for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is manufactured into a sheet with a thickness of approximately 300 ⁇ m. Afterwards, the manufactured sheet is cut into a size of approximately 30mm ⁇ 30mm. , flakes are manufactured. The flakes may be immersed in the hot water to perform the accelerated hydrolysis test.
  • the degree of hydrolysis after one week may be about 40% to about 65%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after one week may be about 45% to about 63%.
  • the degree of hydrolysis after 2 weeks may be about 80% to about 93%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 2 weeks may be about 85% to about 92%.
  • the degree of hydrolysis after 3 weeks may be about 90% to about 97%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 3 weeks may be about 91% to about 96%.
  • the degree of hydrolysis after 4 weeks may be about 92% to about 99%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 4 weeks may be about 93% to about 97%.
  • the degree of hydrolysis after 6 weeks may be about 94% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 6 weeks may be about 95% or more.
  • the degree of hydrolysis after 9 weeks may be about 95% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 9 weeks may be about 96% or more.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has the degree of hydrolysis and the rate of increase in hydrolysis degree in the above range, the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has appropriate durability in everyday life areas and, when disposed of, Can be easily hydrolyzed. That is, the biodegradable polyester resin composition according to the example has a degree of hydrolysis and a rate of increase in the degree of hydrolysis in an appropriate range, and therefore can have sufficient hydrolysis resistance when used for an appropriate period of time in disposable packaging, etc. In addition, the biodegradable polyester resin composition according to the example can be easily decomposed by hydrolysis and biodegradation after sufficient time, not only when disposed of in the soil, but also when disposed of in a river or the sea.
  • the biodegradability per aliphatic carboxylic acid may be about 1.7 or more. Additionally, the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar may be about 1.75 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar may be about 1.79 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.8 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.85 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.90 or more. The maximum biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar may be about 4.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar is calculated by dividing the biodegradability after 9 weeks by the ratio of the aliphatic carboxylic acid based on total dicarboxylic acids.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar is calculated by dividing the biodegradability after 9 weeks by the mole percent ratio of the aliphatic carboxylic acid based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar can be expressed by Equation 12 below.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a crystallization temperature (Tc).
  • Tc crystallization temperature
  • the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be substantially the same as the crystallization temperature of the polyester resin. there is.
  • the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 38°C to about 58°C.
  • the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 40°C to about 57°C.
  • the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 43°C to about 56°C.
  • the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 45°C to about 58°C.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment is substantially the same as the glass transition temperature of the polyester resin. can do.
  • the glass transition temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about -50°C to about -15°C.
  • the glass transition temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about -37°C to about -15°C.
  • the glass transition temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about -30°C to about -20°C.
  • the glass transition temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about -30°C to about -21°C.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be substantially the same as the melting point of the polyester resin.
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 70°C to about 130°C.
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 99°C to about 122°C.
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 105°C to about 122°C.
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 110°C to about 122°C.
  • the melting point of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 110°C to about 130°C.
  • the sample is placed in a differential scanning calorimeter (e.g., Q2000, TA Instruments), and the sample is stabilized at about 25° C. for about 1 minute.
  • the sample is then cooled to about -70°C at a rate of about -5°C/min and heated at a rate of about 10°C/min to a temperature of about 200°C.
  • the sample is then maintained at a temperature of approximately 200° C. for approximately 1 minute and then cooled to approximately 25° C. Enthalpy changes in the process of heating and cooling the sample can be measured.
  • the minimum point of the endothermic peak may be the melting point (Tm).
  • the point at which heat flow begins to change is the glass transition temperature (Tg), and the maximum temperature of the exothermic peak may be the crystallization temperature (Tc).
  • the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment has a crystallization temperature, glass transition temperature, and melting point in the above range, it has appropriate mechanical properties, appropriate biodegradability, appropriate hydrolysis degree, appropriate thermal properties, and appropriate resistance. It may have chemical properties.
  • the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment has a crystallization temperature, glass transition temperature, and melting point in the above range, it may have appropriate flexibility.
  • biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment may have a Young's modulus.
  • the Young's modulus may be about 20 MPa to about 80 MPa. In the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment, the Young's modulus may be about 25 MPa to about 60 MPa. In the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment, the Young's modulus may be about 29 MPa to about 50 MPa. In the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment, the Young's modulus may be about 35 MPa to about 60 MPa.
  • the initial elongation at break may be about 800% to about 1200%. In the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment, the initial elongation at break may be about 800% to about 1100%. In the biodegradable polyester resin composition, film, and molded article according to the embodiment, the initial elongation at break may be about 850% to about 1050%.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is dried at a temperature of about 80° C. for about 1 hour, placed in a stainless steel mold, and compressed at a temperature of about 210° C. and a pressure of about 10 MPa for about 3 minutes.
  • a biodegradable polyester sheet with a thickness of about 300 ⁇ m can be produced.
  • UDM INSTRON's universal testing machine
  • the biodegradability such as the number of first blocks, the number of second blocks, the alternation ratio, the hard segment ratio, the soft segment ratio, the content of the aliphatic dicarboxylic acid or the content of the aromatic dicarboxylic acid, etc.
  • the composition of the polyester resin, the process conditions for producing the biodegradable polyester resin, the reinforcing material, the metal salt, the hydrolysis resistance agent, the chain extender, the oligomer, or the heat stabilizer are appropriately adjusted to form the aliphatic carboxylic acid.
  • the biodegradability of boxylic acid sugars may be within the above range.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes a polyester resin having an appropriate soft segment ratio.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid and the diol bonded between the aliphatic dicarboxylic acid may be appropriate.
  • the biodegradable polyester resin may appropriately include the aliphatic dicarboxylic acid and a bonding structure in which the aliphatic dicarboxylic acid is bonded to the diol. Accordingly, the biodegradable polyester resin may have appropriate crystal properties, and the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate thermal and mechanical properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate Young's modulus, an appropriate glass transition temperature, an appropriate crystallization temperature, and an appropriate melting point. there is.
  • biodegradable polyester resin composition according to the example since the biodegradable polyester resin composition according to the example has the molecular structure described above, it may have appropriate flexibility. At the same time, because the biodegradable polyester resin composition according to the example has the molecular structure described above, it can prevent stickiness.
  • the biodegradable polyester resin contains an appropriate content of the aliphatic dicarboxylic acid and a structure in which the diol is bonded between the aliphatic dicarboxylic acid
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has an appropriate content. It can have both hydrolysis and improved biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example has appropriate flexibility during actual use, and can be easily biodegraded after use.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be efficiently applied to packaging films, etc. That is, the film made from the biodegradable polyester resin composition according to the example can be used for general purposes such as packaging. At this time, the biodegradable polyester resin composition according to the example can maintain appropriate flexibility and chemical properties during the user's normal use period.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has a high biodegradability, the film manufactured by the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can be easily biodegraded when discarded after use. there is.
  • Cellulose nanocrystals (NVC-100, manufacturer: Celluforce) in the form of dry powder having a particle size of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m are dispersed in water at 1% by weight, and then subjected to tip-type ultrasonic waves. Pretreated nanocellulose was prepared by sonicating for 1 minute at an output of 20000 J/s using a disperser.
  • Step 1 Obtaining slurry by pretreatment
  • terephthalic acid As shown in Table 1, pretreated nanocellulose, 1,4-butanediol (1,4-BDO), and terephthalic acid (TPA) were mixed at a molar ratio (1,4-BDO:TPA) of 1.2:1 and reacted without catalyst. It was put into a slurry tank (the lowest part of the slurry tank is an anchor type, the height to the agitator is 40 mm, and it is equipped with three rotary blades). At this time, the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 120 ⁇ m.
  • the mixture was pretreated by stirring at 60°C and 100rpm for 1 hour, and a slurry was obtained without phase separation.
  • Step 2 Obtaining the prepolymer
  • a mixture of about 274 parts by weight of the slurry obtained in the first step, about 28 parts by weight of 1,4-butanediol, and about 29.2 parts by weight of adipic acid is introduced into the reactor through a supply line, and tetrabutyl tita, a titanium-based catalyst, is added to the reactor through a supply line.
  • nate Duont, Tyzor TnBT product
  • the primary esterification reaction was performed at 220°C and normal pressure for about 2 hours until 95% of the water as a by-product was discharged.
  • a mixture of about 16.4 parts by weight of slurry, about 118 parts by weight of 1,4-butanediol (1,4-BDO), and about 146 parts by weight of adipic acid (AA) is added to the reaction product, and tetrabutyl titanium, a titanium-based catalyst.
  • AA adipic acid
  • a secondary esterification reaction was performed at 210°C and normal pressure for about 2 hours until 95% of the water as a by-product was discharged. Proceeding to prepare a prepolymer having a number average molecular weight of 1300 g/mol.
  • the polymer was cooled to 5°C and cut with a pellet cutting machine to obtain biodegradable polyester resin pellets.
  • biodegradable polyester resin pellets were dried at 80°C for 5 hours, then melt-extruded at 160°C using a blown film extrusion line (manufacturer: Eugene Engineering) to produce biodegradable polyester with a thickness of 50 ⁇ m. A film was prepared.
  • the standard deviation means the square root of the variance, and can be calculated using software.
  • particle size and particle size deviation were measured using the principle of dynamic light scattering (DLS) at a temperature of 25°C and a measurement angle of 175° using Zetasizer Nano ZS (manufacturer: Marven).
  • DLS dynamic light scattering
  • Zetasizer Nano ZS manufactured by Marven.
  • PdI polydispersity index
  • the biodegradable polyester resin prepared in Examples and Comparative Examples was immersed in water (100% RH) at 80°C, and then an accelerated water solubility test was performed.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • GPC equipment and measurement conditions are as follows.
  • Sample preparation Dissolve 0.035 mg of PBAT chip in 1.5 ml of THF.
  • the biodegradable polyester resin prepared in Examples and Comparative Examples was mixed with the following compost, and an accelerated biodegradation test was performed at a temperature of 60°C and a humidity of 90%.
  • the gel permeation chromatography was used to measure the number average molecular weight of the polyester resins of Examples and Comparative Examples after a certain period of time.
  • the biodegradability was derived by dividing the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after a certain period of time by the initial number average molecular weight.
  • Compost ingredients 40wt% pork manure, 15wt% chicken manure, 37wt% sawdust, 5wt% zeolite, 3wt% microbial agent.
  • UTM company's universal testing machine
  • Example 1 52 63 71 77 87 91
  • Example 2 54 64 71 78 88 90
  • Example 3 52 63 70 78 88 91
  • Example 4 53 62 72 78 87 91
  • Example 5 55 64 71 79 86 91
  • Example 6 52 64 71 78 86 90
  • Example 7 52 62 70 79 87 91 Comparative Example 1 46 52 65 74 82 85 Comparative Example 2 60 64 76 83 89 92
  • Example 1 48 87 94 95 97 97 Example 2 52 89 94 96 97 97 Example 3 56 86 94 96 97 97 Example 4 47 85 94 95 96 97 Example 5 51 88 94 96 97 97 Example 6 57 89 94 96 97 97 Example 7 51 87 94 96 97 97 Comparative Example 1 45 86 93 95 96 96 Comparative Example 2 65 90 95 97 97 97 97 97 97
  • Example 1 One 0.46 0.50 0.51 0.53 1.04 0.45 0.52 0.55 0.54 1.07
  • Example 2 One 0.48 0.53 0.53 0.57 1.07 0.48 0.53 0.55 0.57 1.06
  • Example 3 One 0.47 0.52 0.51 0.54 1.06 0.47 0.51 0.50 0.54 1.10
  • Example 4 One 0.46 0.51 0.52 0.53 1.11 0.47 0.52 0.49 0.54 1.08
  • Example 5 One 0.47 0.52 0.51 0.57 1.10 0.46 0.52 0.55 0.57 1.09
  • Example 6 One 0.46 0.50 0.52 0.56 1.06 0.47 0.52 0.50 0.54 1.10
  • the biodegradable polyester resin composition according to the examples has an appropriate degree of biodegradation and hydrolysis. Additionally, the biodegradable polyester resin composition according to the examples may have high biodegradability, an appropriate crystallization temperature, glass transition temperature, and melting point, and appropriate mechanical properties.
  • Examples can be used in biodegradable resin compositions, films, and molded articles.

Abstract

실시예는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.29이고, 상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
실시예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있다.
이와 같은 생분해성 수지 조성물과 관련하여, 한국 공개 특허 제2012-0103158호 등에 개시되어 있다.
실시예는 향상된 생분해도를 가지고, 적절한 유연성을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.31이고, 상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.28일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 0.22 내지 0.27일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디올은 1,4-부탄디올을 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59일 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도가 38℃ 내지 58℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 융점이 70℃ 내지 130℃이고, 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa일 수 있다.
[측정 방법]
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 온도에서 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 210℃의 온도에서, 10 MPa의 압력으로, 3분 동안 압축되어, 300㎛의 두께를 가지는 폴리에스테르 시트가 제조되고, 상기 폴리에스테르 시트의 영스 모듈러스가 상온에서 측정된다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 하기의 측정 방법으로 측정되는 파단 신율은 약 800% 내지 약 1100%일 수 있다.
[측정 방법]
상기 폴리에스테르 시트의 파단 신율이 상온에서 측정된다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.31이고, 상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.28일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 비율이 0.25 내지 0.28일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.21 내지 0.29일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 결정화 온도가 38℃ 내지 58℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 융점이 70℃ 내지 130℃이고, 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름에 있어서, 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 성형품은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.31이고, 상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.
일 실시예에 따른 생분해성 성형품에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59인 생분해성 성형품.
일 실시예에 따른 생분해성 성형품에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.21 내지 0.29일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 성형품에 있어서, 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 소프트 세그먼트 비율을 가지는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 함량이 적절할 수 있다.
이에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 상기 디올과 결합된 결합 구조를 적절하게 포함할 수 있다. 이에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 적절한 결정 특성을 가질 수 있고, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 열적 물성 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 범위로 소프트 세그먼트 비율을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절히 영스 모듈러스, 적절한 유리전이온도, 적절한 결정화 온도 및 적절한 융점을 가질 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 적절한 유연성을 가질 수 있다. 이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 끈적거림을 방지할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 상기 디올이 결합된 구조를 적절한 함량으로 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 향상된 생분해도를 동시에 가질 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실사용 기간에 적절한 유연성 등을 가지면서도, 사용 후, 용이하게 생분해될 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사용자의 일반적인 사용 기간에 적절한 유연성 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 생분해도를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 생분해될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예에 따른 폴리에스테 수지 조성물에 의해서 형성되는 생분해성 성형품의 일 예를 도시한 도면이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 실시예에 대한 설명에 있어서, 함량 단위에 대한 ppm은 질량 기준일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함한다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 단독으로 포함하거나, 다른 수지 또는 첨가제와 함께 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 잔기, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 상기 디올 잔기는 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래된다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 마찬가지로, 상기 디올 성분은 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 설명에서, 디올 잔기는 디올로 표현될 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 디카르복실산 잔기는 디카르복실산으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 잔기는 상기 성분으로 표현할 수 있다.
상기 디올은 지방족 디올일 수 있다. 상기 디올은 바이오 유래 디올일 수 있다. 상기 디올은 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산, 페난트렌디카복실산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세바신산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 디올을 포함하는 전체 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산을 포함하는 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1 일 수 있다. 전체 디올 잔기 및 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.95 내지 약 1:1.05 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3:7 내지 약 7:3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3.3:6.7 내지 약 6.7:3.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4:6 내지 약 6:4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4.2:5.8 내지 약 5:5일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 90몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 95몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 98몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 43몰% 내지 약 53몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 47몰% 내지 약 57몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 교대로 결합된 분자 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것일 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기 만을 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위 만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 1 블록은 상기 지방족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 제 2 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것 일 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기 만을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위 만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 블록은 상기 방향족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.5 내지 약 1.5일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.6 내지 약 1.4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.7 내지 약 1.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.75 내지 약 1.2일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.8 내지 1일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수가 상기 제 2 블록의 개수보다 더 작을 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 상기 방향족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 후술되는 교대화도에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 방향족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서 및 후술되는 교대화도가 높아짐에 따라서, 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 상기 지방족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 후술되는 교대화도에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서 및 후술되는 교대화도가 높아짐에 따라서, 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 강도를 가지면서, 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 향상된 유연성을 가지면서, 동시에, 향상된 강성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사출품 등에 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 등에 적절한 내구성을 가지면서, 동시에 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000001
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 R2는 부틸렌기일 수 있다.
상기 제 2 블록은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000002
여기서, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R3 및 상기 R4는 부틸렌기일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블럭 및 상기 제 2 블럭이 서로 교대로 결합된 구조를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000003
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸 테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 숙신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록; 및 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기의 화학식 4로 표시되고, 상기 제 2 블록은 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000004
여기서, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000005
여기서, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000006
여기서, 상기 m은 1 내지 20이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 상기 구성을 만족하는 경우 생분해성 및 수분해성이 우수하면서도 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 물성 및 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 결합 구조 1 내지 3을 포함할 수 있다.
[결합 구조 1]
- 방향족 디카르복실산 - 디올 - 지방족 디카르복실산 -
[결합 구조 2]
- 방향족 디카르복실산 - 디올 - 방향족 디카르복실산 -
[결합 구조 3]
- 지방족 디카르복실산 - 디올 - 지방족 디카르복실산 -
상기 결합 구조 1에 포함된 디올은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산에 결합된다. 상기 결합 구조 1에 포함된 디올은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산에 직접적으로 에스테르화 결합될 수 있다.
또한, 상기 결합 구조 2에 포함된 디올은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산에 결합된다. 상기 결합 구조 2에 포함된 디올은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산에 직접적으로 에스테르화 결합될 수 있다.
또한, 상기 결합 구조 3에 포함된 디올은 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에서, 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산에 결합된다. 상기 결합 구조 3에 포함된 디올은 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에서, 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산에 직접적으로 에스테르화 결합될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 결합구조 1은 하기의 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000007
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 결합구조 2는 하기의 화학식 8으로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000008
마찬가지로, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 결합구조 3은 하기의 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000009
상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이다.
또한, 상기 결합 구조 1은 하기의 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000010
또한, 상기 결합구조 2는 하기의 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000011
또한, 상기 결합 구조 3은 하기의 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000012
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 교대화 비율(alternating ratio)을 가진다.
상기 교대화 비율은 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다. 즉, 상기 교대화 비율은 상기 디올 중 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 비율일 수 있다. 상기 교대화 비율은 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰수를 상기 결합구조 1에 포함된 디올의 몰수, 상기 결합구조 2에 포함된 디올의 몰수 및 상기 결합구조 3에 포함된 디올의 몰수의 합으로 나눈 값일 수 있다.
즉, 상기 교대화 비율은 전체 디올 중, 이종이 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율일 수 있다.
상기 교대화 비율은 하기의 수식 1로 계산될 수 있다.
[수식 1]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000013
여기서, 상기 DM1은 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM2는 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM3는 상기 결합구조 3에 포함된 디올의 몰비이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 교대화 비율은 약 0.3 내지 약 0.7일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 교대화 비율은 약 0.37 내지 약 0.59일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 교대화 비율은 약 0.4 내지 약 0.56일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 교대화 비율은 약 0.45 내지 약 0.53일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하드 세그먼트 비율을 포함한다.
상기 하드 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.
상기 하드 세그먼트 비율은 전체 디올 중 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰비일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 비율은 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰수를 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰수, 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰수 및 상기 결합 구조 3에 포함된 디올의 몰수의 합으로 나눈 값일 수 있다.
상기 하드 세그먼트 비율은 하기의 수식 2로 표시될 수 있다.
[수식 2]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000014
여기서, 상기 DM1은 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM2는 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM3는 상기 결합구조 3에 포함된 디올의 몰비이다.
상기 하드 세그먼트 비율은 약 0.15 내지 약 0.35일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 비율은 약 0.2 내지 약 0.3일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 비율은 약 0.21 내지 약 0.29일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 비율은 약 0.22 내지 약 0.28일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 소프트 세그먼트를 포함한다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율이다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 전체 디올 중 상기 결합 구조 3에 포함된 디올의 몰비일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 결합 구조 3에 포함된 디올의 몰수를 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰수, 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰수 및 상기 결합 구조 3에 포함된 디올의 몰수의 합으로 나눈 값일 수 있다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 하기의 수식 3으로 표시될 수 있다.
[수식 3]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000015
여기서, 상기 DM1은 상기 결합 구조 1에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM2는 상기 결합 구조 2에 포함된 디올의 몰비이고, 상기 DM3는 상기 결합구조 3에 포함된 디올의 몰비이다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 약 0.19 내지 약 0.29일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 비율은 약 0.21 내지 약 0.29일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 비율은 약 0.22 내지 약 0.29일 수 있다. 상기 하드 세그먼트 비율은 약 0.21 내지 약 0.28일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 비율은 약 0.22 내지 약 0.28일 수 있다. 상기 소프트 세그먼트 비율은 약 0.25 내지 약 0.28일 수 있다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 하드 세그먼트 비율보다 더 클 수 있다.
상기 소프트 세그먼트 대비 상기 하드 세그먼트의 비는 약 0.92 내지 약 0.99일 수 있다. 즉, 상기 DM2를 상기 DM3로 나눈 값은 약 0.92 내지 약 0.99일 수 있다.
상기 교대화 비율, 상기 하드 세그먼트 비율 및 상기 소프트 세그먼트 비율은 핵자기공명 분광법에 의해서 측정될 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 CDCl3 등과 같은 용매에 용해되고, 실온에서, 핵자기공명(NMR) 장치에 의해서, 1H-NMR 및/또는 13C-NMR 분석에에 의해서 분석될 수 있다.
상기 디올이 1,4-부탄디올이고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트이고, 상기 지방족 디카르복실산이 아디프산일 때, 상기 핵자기공명 분광법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분석은 제 1 피크, 제 2 피크, 제 3 피크, 제 4 피크, 제 5 피크, 제 6 피크, 제 7 피크, 제 8 피크, 제 9 피크, 제 10 피크 및 제 11 피크를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올이 1,4-부탄디올이고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트이고, 상기 지방족 디카르복실산이 아디프산일 때, 상기 핵자기공명 분광법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분석은 약 3.5ppm 내지 약 4.6ppm에서 상기 결합 구조 1의 디올로부터 유래되는 피크, 상기 결합구조 2의 디올로부터 유래되는 피크 및 상기 결합 구조 3으로부터 유래되는 피크를 포함할 수 있다.
약 3.5ppm 내지 약 4.6ppm의 범위에서, 높은 ppm으로부터 낮은 ppm 순으로 상기 제 1 피크, 상기 제 2 피크, 상기 제 3 피크 및 상기 제 4 피크가 정의될 수 있다. 또한, 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -3.4ppm 내지 약 -4.3ppm의 범위에서, 높은 ppm으로부터 낮은 ppm 순으로 상기 제 1 피크, 상기 제 2 피크, 상기 제 3 피크 및 상기 제 4 피크가 정의될 수 있다. 이때, 상기 제 1 피크는 상기 제 2 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래되고, 상기 제 2 피크 및 상기 제 3 피크는 상기 제 1 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래되고, 상기 제 4 피크는 상기 제 3 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래될 수 있다.
또한, 상기 핵자기공명 분광법에 의한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분석은 약 1.0ppm 내지 약 2.5ppm에서도 상기 결합 구조 1의 디올로부터 유래되는 피크, 상기 결합구조 2의 디올로부터 유래되는 피크 및 상기 결합 구조 3으로부터 유래되는 피크를 포함할 수 있다.
약 1.0ppm 내지 약 2.5ppm의 범위에서, 높은 ppm으로부터 낮은 ppm 순으로 상기 제 10 피크, 상기 제 5 피크, 상기 제 6 피크, 상기 제 7 피크, 상기 제 8 피크 및 상기 제 11 피크가 정의될 수 있다. 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.0ppm 내지 약 -6.7ppm의 범위에서, 높은 ppm으로부터 낮은 ppm 순으로 상기 제 5 피크, 상기 제 6 피크, 상기 제 7 피크, 상기 제 8 피크 및 상기 제 11 피크가 정의될 수 있다. 이때, 상기 제 5 피크는 상기 제 2 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래되고, 상기 제 6 피크 및 상기 제 7 피크는 상기 제 1 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래되고, 상기 제 8 피크는 상기 제 3 결합 단위에 포함된 디올로부터 유래될 수 있다.
또한, 약 7.5ppm 내지 약 8.5ppm의 범위에서, 상기 제 9 피크가 형성될 수 있다. 상기 제 9 피크는 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래될 수 있다. 상기 제 9 피크는 상기 방향족 디카르복실산에 포함된 방향족 고리로부터 유래될 수 있다. 상기 제 9 피크는 상기 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 포함된 방향족 고리로부터 유래될 수 있다.
상기 제 10 피크 및 상기 제 11 피크는 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래될 수 있다. 상기 제 10 피크 및 상기 제 11 피크는 상기 아디픽산으로부터 유래될 수 있다.
상기 제 1 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -3.6ppm 내지 약 -3.68ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 2 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -3.69ppm 내지 약 -3.75ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 3 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -3.9ppm 내지 약 -3.97ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 4 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -3.98ppm 내지 약 -4.1ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 5 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.0ppm 내지 약 -6.19ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 6 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.2ppm 내지 약 -6.26ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 7 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.27ppm 내지 약 -6.34ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 8 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.35ppm 내지 약 -6.42ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 10 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -5.6ppm 내지 약 -5.8ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 11 피크는 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로 약 -6.421ppm 내지 약 -6.5ppm에 위치할 수 있다. 상기 제 9 피크의 ppm을 기준으로하는 위치는 상기 제 9 피크의 위치가 0ppm이라고 할 때, 각 피크의 위치일 수 있다.
-ppm 방향은 업필드 방향 또는 쉴드되는 방향일 수 있다. 예를 들어, -3.4 ppm은 업 필드 방향으로 3.4ppm 위치인 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, -3.4ppm은 쉴드되는 방향으로 3.4ppm 위치인 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 제 1 피크, 상기 제 2 피크, 상기 제 3 피크, 상기 제 4 피크, 상기 제 5 피크, 상기 제 6 피크, 상기 제 7 피크, 상기 제 8 피크, 상기 제 10 피크 및 상기 제 11피크의 면적은 상기 제 9 피크의 면적을 기준으로 정규화될 수 있다. 즉, 상기 제 9 피크의 면적이 1이라고 할 때, 상기 제 1 피크, 상기 제 2 피크, 상기 제 3 피크, 상기 제 4 피크, 상기 제 5 피크, 상기 제 6 피크, 상기 제 7 피크, 상기 제 8 피크, 상기 제 10 피크 및 상기 제 11 피크의 면적은 상대적으로 정해질 수 있다.
상기 교대화 비율은 하기의 수식 4 또는 수식 5로 도출될 수 있다.
[수식 4]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000016
여기서, 상기 PA1은 상기 제 1 피크의 면적이고, 상기 PA2는 상기 제 2 피크의 면적이고, 상기 PA3은 상기 제 3 피크의 면적이고, 상기 PA4는 상기 제 4 피크의 면적이다.
[수식 5]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000017
여기서, 상기 PA5는 상기 제 5 피크의 면적이고, 상기 PA6은 상기 제 6 피크의 면적이고, 상기 PA7은 상기 제 7 피크의 면적이고, 상기 PA8은 상기 제 8 피크의 면적이다.
상기 하드 세그먼트 비율은 하기의 수식 6 또는 하기의 수식 7로 도출될 수 있다.
[수식 6]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000018
여기서, 상기 PA1은 상기 제 1 피크의 면적이고, 상기 PA2는 상기 제 2 피크의 면적이고, 상기 PA3은 상기 제 3 피크의 면적이고, 상기 PA4는 상기 제 4 피크의 면적이다.
[수식 7]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000019
여기서, 상기 PA5는 상기 제 5 피크의 면적이고, 상기 PA6은 상기 제 6 피크의 면적이고, 상기 PA7은 상기 제 7 피크의 면적이고, 상기 PA8은 상기 제 8 피크의 면적이다.
상기 소프트 세그먼트 비율은 하기의 수식 8 또는 수식 9로 도출될 수 있다.
[수식 8]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000020
여기서, 상기 PA1은 상기 제 1 피크의 면적이고, 상기 PA2는 상기 제 2 피크의 면적이고, 상기 PA3은 상기 제 3 피크의 면적이고, 상기 PA4는 상기 제 4 피크의 면적이다.
[수식 9]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000021
여기서, 상기 PA5는 상기 제 5 피크의 면적이고, 상기 PA6은 상기 제 6 피크의 면적이고, 상기 PA7은 상기 제 7 피크의 면적이고, 상기 PA8은 상기 제 8 피크의 면적이다.
상기 제 1 피크의 면적은 약 0.35 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적은 약 0.4 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적은 약 0.43 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적은 약 0.43 내지 약 0.52일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.49일 수 있다.
상기 제 2 피크의 면적은 약 0.37 내지 약 0.57일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적은 약 0.41 내지 약 0.54일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.53일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적은 약 0.47 내지 약 0.53일 수 있다.
상기 제 3 피크의 면적은 약 0.37 내지 약 0.57일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적은 약 0.41 내지 약 0.54일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.53일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적은 약 0.47 내지 약 0.53일 수 있다.
상기 제 4 피크의 면적은 약 0.4 내지 0.7일 수 있다. 상기 제 4 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 4 피크의 면적은 약 0.48 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 4 피크의 면적은 약 0.48 내지 0.60일 수 있다. 상기 제 4 피크의 면적은 약 0.50 내지 약 0.58일 수 있다.
상기 제 5 피크의 면적은 약 0.35 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 5 피크의 면적은 약 0.4 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 5 피크의 면적은 0.43 내지 약 0.53일 수 있다. 상기 제 5 피크의 면적은 약 0.43 내지 약 0.52일 수 있다. 상기 제 5 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.49일 수 있다.
상기 제 6 피크의 면적은 약 0.35 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 6 피크의 면적은 약 0.4 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 6 피크의 면적은 0.43 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 제 6 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 6 피크의 면적은 약 0.47 내지 약 0.53일 수 있다.
상기 제 7 피크의 면적은 약 0.41 내지 약 0.71일 수 있다. 상기 제 7 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 7 피크의 면적은 약 0.48 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 7 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 7 피크의 면적은 약 0.47 내지 약 0.53일 수 있다.
상기 제 8 피크의 면적은 약 0.4 내지 약 0.7일 수 있다. 상기 제 8 피크의 면적은 약 0.45 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 8 피크의 면적은 약 0.48 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 8 피크의 면적은 약 0.48 내지 0.60일 수 있다. 상기 제 8 피크의 면적은 약 0.50 내지 약 0.58일 수 있다.
상기 제 10 피크의 면적은 약 0.7 내지 약 2.5일 수 있다. 상기 제 10 피크의 면적은 0.75 내지 약 2일 수 있다. 상기 제 10 피크의 면적은 0.8 내지 약 1.5일 수 있다. 상기 제 10 피크의 면적은 약 1.0 내지 약 1.15일 수 있다. 상기 제 10 피크의 면적은 약 1.02 내지 약 1.13일 수 있다.
상기 제 11 피크의 면적은 약 0.7 내지 약 3.5일 수 있다. 상기 제 11 피크의 면적은 약 0.7 내지 약 3일 수 있다. 상기 제 11 피크의 면적은 0.8 내지 약 2.5일 수 있다. 상기 제 11 피크의 면적은 약 1.0 내지 약 1.15일 수 있다. 상기 제 11 피크의 면적은 약 1.02 내지 약 1.13일 수 있다.
또한, 상기 제 1 피크의 면적, 상기 제 2 피크의 면적, 상기 제 3 피크의 면적 및 상기 제 4 피크의 면적의 합은 약 1.49 내지 약 2.44일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적, 상기 제 2 피크의 면적, 상기 제 3 피크의 면적 및 상기 제 4 피크의 면적의 합은 약 1.81 내지 약 2.16일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적, 상기 제 2 피크의 면적, 상기 제 3 피크의 면적 및 상기 제 4 피크의 면적의 합은 약 1.9 내지 약 2.2일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적, 상기 제 2 피크의 면적, 상기 제 3 피크의 면적 및 상기 제 4 피크의 면적의 합은 약 1.95 내지 약 2.1일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 피크의 면적, 상기 제 2 피크의 면적, 상기 제 3 피크의 면적 및 상기 제 4 피크의 면적의 합은 상기 테레프탈산의 개수를 기준으로 총 에스테르 결합의 개수의 합을 의미할 수 있다.
상기 제 2 피크의 면적 및 상기 제 3 피크의 면적의 합은 약 0.95 내지 약 1.10일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적 및 상기 제 3 피크의 면적의 합은 약 0.98 내지 약 1.07일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 피크의 면적 및 상기 제 3 피크의 면적의 합은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자 결합의 연장되는 정도를 의미할 수 있다.
상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율(제 4 피크의 면적 / 제 1 피크의 면적)은 약 1.1 내지 약 1.3일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 0.67 내지 약 2.00일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 0.96 내지 약 1.40일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 1.15 내지 약 1.25일 수 있다. 상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자 구조 내에서, 하드 세그먼트 대비 소프트 세그먼트의 비율을 의미할 수 있다. 즉, 상기 제 1 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율이 높을 수록 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 부드러운 특성을 가질 수 있다.
상기 제 3 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율(제 4 피크의 면적 / 제 3 피크의 면적)은 약 0.7 내지 약 1.89일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 0.91 내지 약 1.33일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 1.0 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 제 3 피크의 면적 대비 상기 제 4 피크의 면적의 비율은 약 1.01 내지 약 1.1일 수 있다.
상기 제 2 피크의 면적 대비 상기 제 1 피크의 면적의 비율(제 1 피크의 면적 / 제 2 피크의 면적)은 약 0.61 내지 약 1.62일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적 대비 상기 제 1 피크의 면적의 비율은 약 0.81 내지 약 1.11일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적 대비 상기 제 1 피크의 면적의 비율은 약 0.85 내지 약 0.95일 수 있다. 상기 제 2 피크의 면적 대비 상기 제 1 피크의 면적의 비율은 약 0.86 내지 약 0.94일 수 있다.
또한, 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 5 피크 면적의 비율(제 5 피크의 면적 / 제 1 피크의 면적)은 약 0.61 내지 약 1.71 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 5 피크 면적의 비율은 약 0.96 내지 약 1.40 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 5 피크 면적의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 5 피크 면적의 비율은 약 0.9 내지 약 1.1 일 수 있다.
또한, 상기 제 2 피크 면적 대비 상기 제 6 피크 면적의 비율(제 6 피크의 면적 / 제 2 피크의 면적)은 약 0.58 내지 약 1.71 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 6 피크 면적의 비율은 약 0.86 내지 약 1.16 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 6 피크 면적의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2 일 수 있다. 상기 제 1 피크 면적 대비 상기 제 6 피크 면적의 비율은 약 0.9 내지 약 1.1 일 수 있다.
또한, 상기 제 3 피크 면적 대비 상기 제 7 피크 면적의 비율(제 7 피크의 면적 / 제 3 피크의 면적)은 약 0.72 내지 약 1.92 일 수 있다. 상기 제 3 피크 면적 대비 상기 제 7 피크 면적의 비율은 약 0.91 내지 약 1.33 일 수 있다. 상기 제 3 피크 면적 대비 상기 제 7 피크 면적의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2 일 수 있다. 상기 제 3 피크 면적 대비 상기 제 7 피크 면적의 비율은 약 0.9 내지 약 1.1 일 수 있다.
또한, 상기 제 4 피크 면적 대비 상기 제 8 피크 면적의 비율(제 8 피크의 면적 / 제 4 피크의 면적)은 약 0.59 내지 약 1.75 일 수 있다. 상기 제 4 피크 면적 대비 상기 제 8 피크 면적의 비율은 약 0.80 내지 약 1.25 일 수 있다. 상기 제 4 피크 면적 대비 상기 제 8 피크 면적의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2 일 수 있다. 상기 제 4 피크 면적 대비 상기 제 8 피크 면적의 비율은 약 0.9 내지 약 1.1 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 및 수분해성이 우수하면서도 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 물성 및 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 분지제를 더 포함할 수 있다. 상기 분지제는 3가 이상의 알콜 및/또는 3가 이상의 카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 분지제는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산과 반응할 수 있다. 이에 따라서, 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 분자 구조의 일부로 포함될 수 있다.
상기 3가 이상의 알콜은 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 트리메틸올프로판으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 3가 이상의 카르복실산은 메탄트리카르복실산(methane tricarboxylic acid), 에탄트리카르복실산(ethanetricarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) 5-술포-1,2,4-벤젠트리카르복실산(5-sulfo-1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산(ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid), 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산(propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid) 또는 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다. 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 3wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다. 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 1wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 분지제를 상기의 범위로 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 특성 및 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 30wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 50wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 70wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 80wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 90wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 95wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 99wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 생분해성 수지의 함량의 최대는 전체 조성물 중량 기준으로 약 100wt%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 보강재를 더 포함할 수 있다. 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이에 의해서 제조되는 필름 또는 성형품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 자외선에 의한 변형 특성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해 특성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성을 조절할 수 있다.
상기 보강재는 바이오 매스로부터 유래되는 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 유기물질로 이루어진 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 나노 셀룰로오스 일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 나노 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 또는 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함할 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스는 나트륨 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노결정 셀룰로오스는 황산 염(sulphate)을 포함할 수 있다. 상기 나노 결정 셀룰로오스는 카르복실산 염을 포함할 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스는 셀룰로오스 황산 수소 나트륨(Cellulose hydrogen sulphate sodium salt)일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 하기의 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
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여기서, 상기 x는 1 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다. 상기 x는 15 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 약 200㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 약 250㎡/g 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 약 10000g/mol 내지 약 40000g/mol일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 약 11000g/mol 내지 약 35000g/mol일 수 있다.
상기 나노결정 셀룰로오스의 함수율(moisture content)은 약 2wt% 내지 약 8wt%일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 함수율은 약 4wt% 내지 약 6wt%일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 0.5㎚ 내지 약 10㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 1㎚ 내지 약 8㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 1.5㎚ 내지 약 7㎚일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 20㎚ 내지 약 300㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 30㎚ 내지 약 180㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 35㎚ 내지 약 150㎚일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이는 물에 분산된 상태에서, 원자력간 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 측정될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 황 함량는 상기 나노결정 셀룰로오스 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 1.2wt%일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 황 함량은 상기 나노 셀룰로오스 전체를 기준으로 약 0.2wt% 내지 약 1.1wt%일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 pH는 5 내지 8일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 pH는 6 내지 8일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 약 -25 mV 내지 약 -50 mV일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 약 -30 mV 내지 약 -45 mV일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.03 중량부 내지 약 1.5 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.04 중량부 내지 약 1.2 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 나노 셀룰로오스는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속염을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 1000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 100ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 50ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속염은 질산염, 황산염, 염산염 또는 카르복실산염 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 금속염은 티타늄 염, 실리콘 염, 나트륨염, 칼슘염, 칼륨염, 마그네슘염, 구리염, 철염, 알루미늄염 또는 은염 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 금속염은 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 질산 구리, 질산 은 또는 질산 나트륨 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 금속염은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄, (Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속염은 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 금속염을 포함하기 때문에, 가수 분해 속도 및 생분해 속도가 적절하게 조절될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 내가수분해제를 더 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 실란, 실라잔 또는 실록산 등과 같은 실리콘계 화합물로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 내가수분해제는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 트리메톡시 실란 및/또는 트리에톡시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane) 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 1ppm 내지 약 10000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 1ppm 내지 약 1000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 5ppm 내지 500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 10ppm 내지 300ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 서로 커플링할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 내가수분해제를 포함하기 때문에, 적절한 내가수분해 특성을 가질 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기와 같은 범위로 상기 내가수분해제를 포함하기 때문에, 적절한 초기 가수분해 특성을 가지면서, 향상된 생분해성을 가질 수 있다.
이에 따라서 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 100ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 50ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 20ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 내가수분해제는 말단 카르복실기 또는 미반응 카르복실기와도 반응할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 산가를 가질 수 있다.
또한, 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 커플링시켜서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 분자량의 폴리머의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 1관능성 이소시아네이트 또는 다관능성 이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 트리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 사슬 연장제는 트리(4-이소시아나토페닐)메탄을 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 아크릴계 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 아크릴기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴기는 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 에폭시기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기는 상기 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 사슬 연장제는 스티렌계 글리시딜 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자의 말단에 결합될 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 3개의 고분자의 말단에 결합될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.1wt% 내지 약 10wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.2wt% 내지 약 8wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.3wt% 내지 약 7wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 사슬 연장제를 포함할 때, 적절한 내가수분해성 및 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장제는 말단 카르복실기 또는 미반응 카르복실기와도 반응할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 산가를 가질 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 커플링시켜서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 분자량의 폴리머의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머의 분자량은 약 400 내지 약 1300일 수 있다.
상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 3000ppm 내지 약 30000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 5000ppm 내지 약 20000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 5000ppm 내지 약 15000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 7000ppm 내지 약 15000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 올리고머는 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 상기 방향족 디카르복실산의 몰비보다 더 높은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머 중에서, 상기 지방족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율이 상기 방향족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율보다 더 높을 수 있다.
상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절하는 가수분해 조절제일 수 있다.
또한, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절하는 생분해 조절제일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는 인계 열 안정제일 수 있다.
상기 열 안정제는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine) 또는 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine) 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 열 안정제는 산화 방지 기능을 가지는 산화 방지제일 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 약 3000ppm 이하일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 티타늄계 촉매 등의 활성화를 억제하여, 반응 속도를 조절할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 신율 향상제를 포함할 수 있다. 상기 신율 향상제의 예로서는 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 아로마틱 오일 등과 같은 오일 또는 디부틸아디페이트, 디에틸헥실아디페이트, 디옥틸아디페이트 또는 디이소프로필아디페이트 등과 같은 아디페이트를 들 수 있다.
상기 신율 향상제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 약 0.001중량부 내지 약 1중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 신율 향상제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 약 0.01중량부 내지 약 1중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 무기 필러를 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 황산칼슘, 황산바륨, 탈크, 활석분, 벤토나이트, 고령토, 백악가루, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 전기전도성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 산화알루미늄, 산화 칼륨, 백운석, 이산화규소, 규회석, 이산화티탄, 규산염, 운모, 유리섬유 또는 광물성 섬유 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기 필러에 대하여 레이저 레이저 회절법에 의해 얻은 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 50%의 입경(D50)은 약 100 ㎛ 이하, 약 85 ㎛ 이하, 약 70 ㎛ 이하, 약 50 ㎛ 이하, 약 25 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하, 약 3 ㎛ 이하 또는 약 1 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 비표면적은 약 100 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러의 비표면적은 약 100 m2/g 이상, 약 105 m2/g 이상 또는 약 110 m2/g 이상일 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 3중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 함량으로, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기 필러는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 이하, 약 1,500 ppm 이하, 약 1,200 ppm 이하, 약 800 ppm 이하 또는 약 600 ppm 이하일 수 있고, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 130 ppm 이상, 약 150 ppm 이상 또는 약 180 ppm 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 무기 필러를 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 적절한 내 UV 특성, 적절한 생분해 속도 및 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다. 실시예 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 2종류 이상의 수지들, 필러 및 첨가제를 포함하는 복합 수지 조성물일 수 있다.
상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트 (PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 또는 폴리락트산(PLA)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 10 중량부 내지 약 100 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 폴리에스테르 수지의 물성을 기계적, 광학적 및 화학적 물성을 보완할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 적절한 내 UV 특성, 적절한 생분해 속도 및 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 카르복실기 말단기의 개수는 약 50 eq/ton 이하일 수 있다. 예를 들어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 개수는 약 50 eq/ton 이하, 약 48 eq/ton 이하, 약 45 eq/ton 이하 또는 약 42 eq/ton 이하일 수 있다. 상기 카르복실기 말단기의 개수가 상기 범위로 조절되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출되어, 성형품을 형성할 때, 열화를 방지하고, 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도(IV)는 약 0.9 dl/g 이상일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 0.95 dl/g 이상, 약 1.0 dl/g 이상, 약 1.1 dl/g 이상, 약 1.2 dl/g 이상 또는 약 1.3 dl/g 이상일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 0.95 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 1.3 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 1.4 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 제조되는 과정은 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조장치는 슬러리 교반기(100), 에스테르화 반응부(200), 축중합 반응부(300), 후 처리부(400), 제 1 회수부(510) 및 제 2 회수부(520)를 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하고 처리하는 단계를 포함한다. 즉, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 에스테르화 반응 전의 전처리 단계이고, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하고, 이들을 슬러리화하는 단계일 수 있다. 이때, 상기 디올은 바이오매스(biomas) 기반 디올 성분을 포함할 수 있다.
상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 슬러리의 온도는 상기 디올의 융점보다 약 5℃ 내지 약 15℃만큼 더 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 디올이 1,4-부탄디올인 경우, 상기 슬러리의 온도는 약 35℃ 내지 약 45℃일 수 있다.
상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산은 상기 슬러리 교반기(100)에 투입되고, 교반되어, 상기 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리화함으로써 디올 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 전처리 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트, 필름 및 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 전처리 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸 테레프탈레이트인 경우, 상기 전처리 과정에 의해 상기 디메틸 테레프탈레이트을 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입도 분포, 전처리 반응 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 180㎛, 또는 예컨대 100㎛ 내지 160㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
상기 전처리 공정에서는, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(100)(탱크)에 투입할 수 있다.
상기 슬러리 교반기(100)는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 3개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기(100)는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양, 형태 및 회전 날개가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 전처리 공정은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 약 30℃ 내지 약 100℃에서 약 50rpm 내지 약 200rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올은 앞서 설명바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 디올은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 앞서 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 0.8:1 내지 약 2:1일 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 1.1:1 내지 약 1.5:1일 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 1.2:1 내지 약 1.5:1일 수 있다.
상기 디올이 상기 방향족 디카르복실산보다 더 많은 양으로 투입되면, 상기 방향족 디카르복실산이 용이하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 슬러리에는 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 슬러리에 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 상기 금속염이 분산액 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시킴으로써, 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 슬러리 및 상기 지방족 디카르복실산을 에스테르화 반응시켜서, 예비 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 슬러리 및 상기 지방족 디카르복실산은 상기 에스테르 반응부에서 반응될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서, 상기 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 전처리 단계에서 얻은 슬러리는 상기 에스테르 반응의 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 적어도 2회 이상 진행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 의해서 축중합 공정에 투입되는 예비 중합체가 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입된 후, 한번에 진행될 수 있다. 즉, 상기 슬러리가 상기 에스테르화 반응기에 투입되고, 상기 지방족 디카르복실산 단독 또는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 디올이 상기 에스테르화 반응기에 투입되어, 상기 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산은 슬러리 형태로 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리에 첨가될 수 있다.
상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리에서 상기 지방족 디카르복실산의 평균 입경(D50)은 약 50㎛ 내지 약 150㎛일 수 있다. 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리에서 상기 지방족 디카르복실산의 평균 입경(D50)은 약 60㎛ 내지 약 120㎛일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서, 투입되는 전체 디올의 몰수은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 전체 몰수 대비 약 1.0 내지 약 1.8일 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서, 투입되는 전체 디올의 몰수은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 전체 몰수 대비 약 1.1 내지 약 1.6일 수 있다.
또한, 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리의 온도는 상기 디올의 융점보다 약 5℃ 내지 약 15℃만큼 더 높을 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스 등 각종 첨가제는 상기 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리에도 첨가될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 약 250℃ 이하에서 약 0.5시간 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 약 180℃ 내지 약 250℃, 약 185℃ 내지 약 240℃ 또는 약 200℃ 내지 약 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 5.5시간, 0.5시간 내지 4.5시간 또는 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 슬러리, 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 디올이 혼합되고, 제 1 에스테르화 반응이 진행될 수 있다. 이때, 상기 제 1 에스테르화반응이 진행되기 위한 반응 혼합물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.5일 수 있다.
또한, 상기 제 1 에스테르 반응 후, 상기 에스테르화 반응부에, 상기 슬러리, 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 디올의 혼합물이 투입되고, 상기 제 1 에스테르 반응 생성물과 함께, 제 2 에스테르 반응이 진행될 수 있다. 이때, 상기 제 2 에스테르화 반응에서 투입되는 혼합물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 0.05:1 내지 0.5:1일 수 있다.
상기 제 1 에스테르 반응은 250℃ 이하에서 1.25시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 에스테르화 반응은 1.25시간 내지 4시간, 1.25시간 내지 3.5시간 또는 1.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 에스테르 반응은 약 250℃ 이하에서 0.25시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 3시간, 1시간 내지 2.5시간 또는 1.5시간 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 에스테르 반응 및 상기 제 2 에스테르 반응에서, 반응 온도, 반응 시간 및 투입되는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 함량이 각각 조절되어, 상기 제 1 블럭 및 상기 제 2 블럭의 개수 비, 상기 교대화 비율, 상기 하드 세그먼트 비율 및 상기 소프트 세그먼트 비율 등이 조절될 수 있다. 또한, 상기 에스테르 반응이 상기 제 1 에스테르 반응 및 상기 제 2 에스테르 반응으로 나누어져 진행되는 경우, 전체 에스테르 반응이 정밀하게 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 에스테르 반응이 나누어 진행되는 경우, 상기 에스테르 반응의 반응 안정성 및 반응 균일성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제 2 에스테르 반응에서, 상기 분지제가 추가로 투입될 수 있다. 즉, 상기 슬러리, 상기 지방족 디카르복실산, 상기 디올의 혼합물, 상기 분지제 및 상기 제 1 에스테르 반응 생성물이 반응하여, 상기 예비 중합체가 형성될 수 있다. 상기 분지제의 특징 및 함량은 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 제 2 에스테르 반응이 완료된 후, 제 3 에스테르 반응이 진행될 수 있다. 이때, 상기 제 2 에스테르 반응 생성물에 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 하나 이상을 포함하는 모노머 조성물이 첨가되고, 상기 제 3 에스테르 반응이 진행될 수 있다.
상기 모노머 조성물은 상기 제 2 에스테르 반응 생성물 100중량부를 기준으로 약 0.5중량부 내지 약 10중량부의 함량으로 상기 제 2 에스테르 반응 생성물에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다. 상기 모노머 조성물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 약 1:1.3 내지 약 1:3일 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물에서, 상기 디올 및 전체 디카르복실산의 몰비는 약 0.8:1 내지 1:1.2일 수 있다.
상기 제 3 에스테르 반응은 약 250℃ 이하에서 0.1시간 내지 0.5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 3 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 에스테르화 반응은 5분 내지 60분, 10분 내지 50분 또는 10분 내지 40분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 3 에스테르화 반응에 의해서, 예비 중합체가 형성될 수 있다.
상기와 같은 상기 모노머 조성물이 사용되고, 상기 제 3 에스테르 반응이 상기와 같은 공정 조건으로 진행될 때, 상기 교대화 비율, 상기 하드 세그먼트 비율 및 상기 소프트 세그먼트 비율이 적절하게 조절될 수 있다.
상기 제 3 에스테르화 반응에서, 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물이 사용되지 않을 수 있다. 즉, 상기 모노머 조성물 및 촉매 등의 기타 첨가 물질에 의해서 상기 제 3 에스테르화 반응이 진행될 수 있다. 이후, 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물 및 상기 제 3 에스테르화 반응 생성물이 서로 혼합되어, 상기 예비 중합체가 제조될 수 있다. 이때, 상기 제 3 에스테르화 반응 생성물은 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부의 함량으로 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물에 혼합되어, 상기 예비 중합체가 제조될 수 있다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 약 500 내지 약 10000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 약 500 내지 약 8500g/mol, 약 500 내지 약 8000g/mol, 약 500 내지 약 7000g/mol, 약 500g/mol 내지 약 5000g/mol, 또는 약 800g/mol 내지 약 4000g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리와 함께 투입될 수 있다. 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 중간에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다. 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 후에 상기 에스테르 반응 생성물에 투입될 수 있다. 또한, 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 지방족 디카르복실산과 함께 투입될 수 있다. 또한, 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 제 1 에스테르 반응 후 및 상기 제 2 에스테르 반응 전에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 상기 보강재 및/또는 상기 금속염이 투입되므로, 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 보강재는 앞서 설명한 특징을 가질 수 있다. 특히, 상기 보강재로 상기 나노 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 투입되기 전에 비드밀에 의해서 전처리되거나, 초음파에 의해서 전처리되거나, 약 1000rpm 내지 약 1500rpm의 고속 분산에 의해서 전처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행 될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에 서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 약 0.3 mm 내지 약 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 약 0.3 mm 내지 약 0.9 mm, 약 0.4 mm 내지 약 0.8 mm, 약 0.45 mm 내지 약 0.7 mm 또는 약 0.45 mm 내지 약 0.6 mm일 수 있다.
비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상 시킬수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30000 J/s 이하의 출력로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25000 J/s 이하 또는 22000 J/s 이하의 출력으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 출력 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 출력이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수 행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함하기 때문에, 물에 대한 분산성이 매우 높다. 또한, 상기 비드밀 전처리 및/또는 상기 초음파 전처리에 의해서, 상기 나노 셀룰로오스의 분산도가 매우 높은 수분산액이 얻어질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에서, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 약 1wt% 내지 약 50wt% 일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 티타늄계 촉매 및/또는 게르마늄계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리에 상기 티타늄계 촉 및/또는 게르마늄계 촉매가 첨가되고, 상기 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 상기 티타늄계 촉매 및/또는 상기 게르마늄계 촉매가 첨가되고, 상기 제 1 에스테르화 반응의 생성물에 상기 티타늄계 촉매 및/또는 상기 게르마늄계 촉매가 더 첨가될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아 세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄 옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 약 50ppm 내지 2000ppm일 수 있다. 예를 들어, 약 60ppm 내지 약 1600ppm, 약 70ppm 내지 약 1400ppm, 약 80ppm 내지 약 1200ppm 또는 약 100ppm 내지 약 950ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리와 함께 투입될 수 있다. 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 중간에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다. 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 후에 상기 에스테르 반응 생성물에 투입될 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 상기 지방족 디카르복실산과 함께 투입될 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 상기 제 1 에스테르 반응 후 및 상기 제 2 에스테르 반응 전에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다.
상기 열 안정제의 특징은 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 열 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 추가로 상기 에스테르화 반응 생성물에 더 첨가될 수 있다. 즉, 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제가 투입되고, 안정화된 후, 축중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 첨가제 및/또는 상기 색보정제가 상기 에스테르화 반응 종료 후, 첨가되어, 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입될 수 있다. 이에 따라서, 상기 첨가제 및/또는 상기 색보정제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 종료 후, 상기 무기 필러가 상기 에스테르화 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 즉, 상기 에스테르화 반응 종료 후, 상기 무기 필러가 투입되고, 안정화 된 후, 상기 축중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 무기 필러의 특징은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 무기 필러는 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입되고, 상기 축중합 공정이 진행될 수 있다. 이에 따라서, 상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 제 1 회수부(510)는 상기 에스테르화 반응부(200)로부터 물 등과 같은 반응 부산물을 회수한다. 상기 제 1 회수부(510)는 상기 에스테르화 반응부(200)에 진공 압력을 인가하거나, 환류를 진행하여, 상기 에스테르화 반응에서 발생되는 부산물을 회수할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 축중합 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다.
상기 예비 중합체는 상기 축중합 반응부(300)에 투입된다. 또한, 상기 보강재, 상기 열 안정제, 상기 색 보정제, 상기 무기 필러, 상기 금속염 또는 기타 첨가제 중에서 적어도 하나 이상이 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입될 수 있다.
이후, 상기 축중합 반응은 약 180℃ 내지 약 280℃ 및 약 10 torr 이하에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 약 190℃ 내지 약 270℃, 약 210℃ 내지 약 260℃ 또는 약 230℃ 내지 약 255℃에서 수행될 수 있고, 약 0.9 torr 이하, 약 0.7 torr 이하, 약 0.2 torr 내지 약 10 torr, 약 0.2 torr 내지 약 0.9 torr 또는 약 0.2 torr 내지 약 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 약 1.5시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 4.5시간 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 1차 축중합 및 2차 축중합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 축중합은 약 260℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 215℃ 내지 약 250℃, 약 215℃ 내지 약 245℃ 또는 약 230℃ 내지 약 245℃에서 약 1 torr 내지 약 200 torr, 약 2 torr 내지 약 100 torr, 약 4 torr 내지 약 50 torr, 약 5 torr 내지 약 45 torr 또는 약 8 torr 내지 약 32 torr에서 약 0.5시간 내지 약 3.5시간, 약 0.5 시간 내지 약 3.0시간 또는 약 0.5시간 내지 약 2.8시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 축중합은 약 220℃ 내지 약 265℃, 약 230℃ 내지 약 260℃ 또는 약 235℃ 내지 약 255℃에서, 약 1 torr 이하, 약 0.8 torr 이하, 약 0.6 torr 이하, 약 0.1 torr 내지 약 1 torr, 약 0.2 torr 내지 약 0.8 torr 또는 약 0.2 torr 내지 약 0.6 torr에서, 약 0.5 시간 내지 약 4 시간, 약 1시간 내지 약 3.5시간 또는 약 1.5 시간 내지 약 3.5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매가 더 첨가될 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스 페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 약 30000g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 약 33000g/mol 이상, 약 35000g/mol 이상 또는 약 40000g/mol 내지 약 90000g/mol일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성, 내충격성, 내구성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)로부터 물 등과 같은 반응 부산물을 회수한다. 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)에 진공 압력을 인가하고, 상기 축중합 반응에서 발생되는 부산물을 회수할 수 있다.
상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)의 내부에 약 0.1 torr 내지 약 1 torr의 진공 압력을 인가할 수 있다. 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)의 내부에 약 0.1 torr 내지 약 0.9 torr의 진공 압력을 인가할 수 있다.
이후, 상기 중합체에 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제가 투입된다. 이후, 상기 중합체, 상기 내가수분해제 및 상기 사슬 연장제는 균일하게 혼합되고, 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 15분 동안 유지된다. 이에 따라서, 상기 중합체는 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제와 반응하게 된다.
이와는 다르게, 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제는 스태틱 믹서(static mixer)를 통하여, 상기 축중합 반응부(300)에 첨가되어, 상기 중합체에 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응부(300) 내에서의 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제 반응 온도는 약 200℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 또한, 상기 축장합 반응부(300) 내에서의 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제 반응 시간은 약 1분 내지 약 15분일 수 있다.
상기 내가수분해제는 상기 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 높은 생분해도를 가질 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다. 이와는 다르게, 상기 중합체는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 컷팅될 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅법을 포함할 수 있다.
상기 펠렛은 추가적인 후 처리 공정을 거칠 수 있다. 상기 펠렛은 상기 후 처리부(400)에 투입되고, 상기 후 처리 공정이 진행될 수 있다.
상기 후 처리 공정은 상기 후 처리부(400) 내에서 진행될 수 있다. 상기 후 처리부(400) 내에 상기 펠렛이 투입된다. 이후, 상기 후 처리부(400)는 상기 투입된 펠렛을 마찰열에 의해서 용융시키고, 재압출할 수 있다. 즉, 상기 후 처리부(400)는 이축 압출기 등과 같은 압출기를 포함할 수 있다.
상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 270℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 240℃ 내지 약 265℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 240℃ 내지 약 260℃일 수 있다.
상기 후 처리 공정 시간은 약 30초 내지 약 3분 일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 50초 내지 약 2분 일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 1분 내지 약 2분 일 수 있다.
이후, 상기 압출기에 의해서 압출된 수지는 냉각되고, 컷팅되어, 후처리된 펠렛으로 가공될 수 있다. 즉, 상기 압출기로부터 압출된 수지는 앞서 설명된 커팅 단계를 통하여, 펠렛으로 재 가공될 수 있다.
상기 펠렛의 결정화도가 상기 후 처리 공정에서 향상될 수 있다. 또한, 상기 펠렛에 포함된 잔유물의 함량이 상기 후 처리 공정에서 조절될 수 있다. 특히, 상기 펠렛에 포함된 올리고머의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다. 상기 펠렛에 포함된 잔류 용매의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다.
이에 따라서, 상기 후 처리 공정은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 생분해도, 내 UV 특성, 광학적 특성 또는 내 가수분해성을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 펠렛이 제조된 후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩될 수 있다. 또한, 상기 무기 필러, 상기 광 안정제, 상기 색 보정제 또는 상기 기타 첨가제 중 적어도 하나 이상이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩될 수 있다.
상기 컴파운딩 공정은 다음과 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 무기 필러, 상기 열 안정제, 상기 색 보정제, 상기 금속염 또는 상기 기타 첨가제 중 적어도 하나 이상과 혼합되고, 압출기에 투입된다. 상기 혼합된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 압출기 내에서 약 120℃ 내지 약 260℃의 온도로 용융되고, 서로 혼합된다. 이후, 상기 용융 혼합된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 압출되고, 냉각되고, 컷팅되어, 재 팰렛화된다. 이와 같은 과정에 의해서, 상기 이종의 생분해성 폴리에스테르 수지와 복합화되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 제조될 수 있다.
이와는 다르게, 상기 무기 필러, 상기 열 안정제, 상기 색 보정제, 상기 금속염 및 상기 기타 첨가제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 중합하는 공정 중간에 투입될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서, 생분해성 폴리에스테르 필름이 제조될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5㎛ 내지 약 180㎛, 약 5㎛ 내지 약 160㎛, 약 10㎛ 내지 약 150㎛, 약 15㎛ 내지 약 130㎛, 약 20㎛ 내지 약 100㎛, 약 25㎛ 내지 약 80㎛ 또는 약 25㎛ 내지 약 60㎛일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 앞서 설명한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 실질적으로 동일한 가수분해도 및 생분해도를 가질 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계에서, 상기 건조는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2시간 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 약 65℃ 내지 약 95℃, 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 75℃ 내지 약 85℃에서 약 3시간 내지 약 12시간 또는 약 4시간 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 건조 단계를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 500ppm이하 일 수 있다.
상기 건조 및 용융 압출 단계에서, 상기 용융압출은 약 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 약 245℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 215℃ 이하, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 245℃ 또는 약 130℃ 내지 약 215℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다. 상기 용융 압출은 T-다이에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 필름 제조 공정은 캘린더링 공정일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품이 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 또는 블로우 성형품, 3D 필라멘트, 건축용 내장재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 성형품은 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 일회용 용기 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
특히, 상기 성형품은 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성은 물론, 특히 내충격성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 생분해성 필름 및 상기 생분해성 성형품의 물성은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 유사한 방식으로 측정될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기와 같은 방법에 의해서 생분해도가 측정될 수 있다.
상기 생분해도가 측정되기 위해서, 상기 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 생분해 가속화 테스트가 실시되었다. 일정 기간 도과 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 생분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 상기 생분해도가 도출되었다.
상기 생분해도는 하기의 수식 10으로 표시될 수 있다.
[수식 10]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000023
여기서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 일정 기간 동안 생분해 가속화 테스트를 거친다. 생분해 가속화 테스트가 진행되기 전 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 수평균 분자량 및 일정 기간 생분해 가속화 테스트를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해 후 수평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된다.
상기 생분해도는 초기 수평균 분자량과 일정 기간, 생분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 도출되었다.
또한, 상기 퇴비는 약 40wt%의 돈분, 약 15wt%의 계분, 약 37wt%의 톱밥, 약 5wt%의 제오라이트 및 약 3wt%의 미생물 제제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 퇴비의 제조원은 태흥 F&G이고, 상기 퇴비의 제품명은 지생토(부산물비료 1등급 퇴비)일 수 있다.
또한, 상기 생분해도가 측정될 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 300㎛의 두께를 가지는 시트로 제조된다 이후, 상기 제조된 시트가 약 30㎜×30㎜의 크기로 절단되어, 플레이크가 제조된다. 상기 플레이크가 상기 퇴비와 혼합되어, 상기 생분해 가속화 테스트가 진행될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 생분해도는 약 40% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 45% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 47% 내지 약 63%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 49% 내지 약 62%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 생분해도는 약 50% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 생분해도는 약 55% 내지 약 68%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 75%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 73%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 생분해도는 약 73% 내지 약 85%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 4주 후 생분해도는 75% 내지 82%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 생분해도는 약 80% 내지 약 90%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 6주 후 생분해도는 약 82% 내지 약 88%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 생분해도는 약 85% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 87% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 88% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 89% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 90% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 생분해도 및 생분해도 증가율을 가지기 때문에, 실제 생활 영역에서 적절한 내구성을 가지면서, 사용 후 폐기 시 높은 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기와 같은 방법에 의해서 가수분해도가 측정될 수 있다.
상기 가수분해도가 측정되기 위해서, 상기 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 물(100% RH)에 침지된 후, 가수분해도 가속화 테스트가 실시된다. 일정 기간 도과 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 가수분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 상기 가수분해도가 도출되었다.
상기 가수분해도는 하기의 수식 12로 표시될 수 있다.
[수식 11]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000024
여기서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 물에 침지된 후, 일정 기간 동안 가수분해 가속화 테스트를 거친다. 가수분해 가속화 테스트가 진행되기 전 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 수평균 분자량 및 일정 기간 가수분해 가속화 테스트를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해 후 수평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된다.
상기 가수분해도는 초기 수평균 분자량과 일정 기간, 가수분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 도출되었다.
또한, 상기 가수분해도가 측정될 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 300㎛의 두께를 가지는 시트로 제조된다 이후, 상기 제조된 시트가 약 30㎜×30㎜의 크기로 절단되어, 플레이크가 제조된다. 상기 플레이크가 상기 온수에 침지되어, 상기 가수분해 가속화 테스트가 진행될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 가수분해도는 약 40% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 가수분해도는 약 45% 내지 약 63%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 가수분해도는 약 80% 내지 약 93%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 가수분해도는 약 85% 내지 약 92%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주후 가수분해도는 약 90% 내지 약 97%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주후 가수분해도는 약 91% 내지 약 96%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주후 가수분해도는 약 92% 내지 약 99%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주후 가수분해도는 약 93% 내지 약 97%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주후 가수분해도는 약 94%이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주후 가수분해도는 약 95%이상이 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주후 가수분해도는 약 95%이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주후 가수분해도는 약 96%이상이 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기와 같은 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 일상 생활 영역에서는 적당한 내구성을 가지면서, 폐기 시, 용이하게 가수분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 일회용 포장 등에 적절한 기간으로 사용될 때, 충분한 내가수분해성을 가질 수 있다. 또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 토양에 폐기 될 때 뿐만 아니라, 강 또는 바다 등에 폐기될 때도, 충분한 시간이 흐르고, 가수분해 및 생분해 등에 의해서 용이하게 분해될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.7이상일 수 있다. 또한, 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.75 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.79 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.8 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.85 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.90이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도의 최대 값은 약 4일 수 있다.
상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 상기 9주 후 생분해도를 전체 디카르복실산 기준 상기 지방족 카르복실산의 비율로 나눈 값이다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 상기 9주 후 생분해도를 전체 디카르복실산 기준 상기 지방족 카르복실산의 몰% 비율로 나눈 값이다.
상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 하기의 수식 12로 표시될 수 있다.
[수식 12]
Figure PCTKR2023004890-appb-img-000025
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 주 성분으로 상기 폴리에스테르 수지를 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 결정화 온도와 실질적으로 동일할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도는 약 38℃ 내지 약 58℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도는 약 40℃ 내지 약 57℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도는 약 43℃ 내지 약 56℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도는 약 45℃ 내지 약 58℃일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 주 성분으로 상기 폴리에스테르 수지를 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도와 실질적으로 동일할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 약 -50℃ 내지 약 -15℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 약 -37℃ 내지 약 -15℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 약 -30℃ 내지 약 -20℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도는 약 -30℃ 내지 약 -21℃일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 융점(Tm)을 가질 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 주 성분으로 상기 폴리에스테르 수지를 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 상기 폴리에스테르 수지의 융점과 실질적으로 동일할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 약 70℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 약 99℃ 내지 약 122℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 약 105℃ 내지 약 122℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 약 110℃ 내지 약 122℃일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃일 수 있다.
여기서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품의 결정화 온도, 유리 전이 온도 및 융점이 측정되기 위해서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품으로부터 약 5㎎ 내지 약 10㎎의 중량을 가지는 샘플이 얻어질 수 있다.
상기 샘플은 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, 예를 들어, Q2000, TA Instruments)에 투입되고, 상기 샘플은 약 1분동안 약 25℃에서 안정화된다. 이후, 상기 샘플은 약 -70℃까지 약 -5℃/분의 속도로 냉각되고, 약 10℃/분의 속도로 약 200℃의 온도까지 가열된다. 이후, 상기 샘플은 약 1분 동안 약 200℃의 온도로 유지된 후, 약 25℃까지 냉각된다. 상기 샘플이 가열 및 냉각되는 과정에서의 엔탈피 변화가 측정될 수 있다. 이때, 흡열 피크의 최소 지점이 융점(Tm)일 수 있다. 또한, 열 흐름이 변화하기 시작하는 지점이 유리 전이 온도(Tg)이고, 상기 발열 피크의 최대 온도가 결정화 온도(Tc)일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품이 상기와 같은 범위로 결정화 온도, 유리 전이 온도 및 융점을 가지기 때문에, 적절한 기계적 특성, 적절한 생분해도, 적절한 가수분해도, 적절한 열적 특성 및 적절한 내화학성을 가질 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품이 상기와 같은 범위로 결정화 온도, 유리 전이 온도 및 융점을 가지기 때문에, 적절한 유연성을 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품은 영스 모듈러스를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 영스 모듈러스는 약 20 MPa 내지 약 80 MPa일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 영스 모듈러스는 약 25 MPa 내지 약 60 MPa일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 영스 모듈러스는 약 29 MPa 내지 약 50 MPa일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 영스 모듈러스는 약 35 MPa 내지 약 60 MPa일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 초기 파단 신율은 약 800% 내지 약 1200%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 초기 파단 신율은 약 800% 내지 약 1100%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 필름 및 성형품에서, 상기 초기 파단 신율은 약 850% 내지 약 1050%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 80℃의 온도에서, 약 1시간 동안 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 약 210℃의 온도에서, 약 10 MPa의 압력으로, 약 3분 동안 압축되어, 약 300㎛의 두께를 가지는 생분해성 폴리에스테르 시트가 제조될 수 있다.
상기 영스 모듈러스 및 상기 파단 신율은 하기의 방법에 의해서 측정될 수 있다. ASTM D638 V형 기준으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품이 재단되어 시편이 제조된 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)에 의해서, 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 영스 모듈러스(kgf/㎟ =9.8Mpa) 및 파단 신율이 측정될 수 있다.
상기 제 1 블럭의 개수, 제 2 블럭의 개수, 상기 교대화 비율, 상기 하드 세그먼트 비율, 상기 소프트 세그먼트 비율, 상기 지방족 디카르복실산의 함량 또는 상기 방향족 디카르복실산의 함량 등과 같은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 조성, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정 조건, 상기 보강재, 상기 금속염, 상기 내가수분해제, 상기 사슬 연장제, 상기 올리고머 또는 상기 열 안정제 등이 적절하게 조절되어, 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 상기의 범위를 가질 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 소프트 세그먼트 비율을 가지는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 함량이 적절할 수 있다.
이에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 상기 디올과 결합된 결합 구조를 적절하게 포함할 수 있다. 이에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 적절한 결정 특성을 가질 수 있고, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 열적 물성 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기와 같은 범위로 소프트 세그먼트 비율을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절히 영스 모듈러스, 적절한 유리전이온도, 적절한 결정화 온도 및 적절한 융점을 가질 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 적절한 유연성을 가질 수 있다. 이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 분자 구조를 가지기 때문에, 끈적거림을 방지할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 상기 디올이 결합된 구조를 적절한 함량으로 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 향상된 생분해도를 동시에 가질 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실사용 기간에 적절한 유연성 등을 가지면서도, 사용 후, 용이하게 생분해될 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사용자의 일반적인 사용 기간에 적절한 유연성 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 생분해도를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 생분해될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
전처리된 셀룰로오스 나노크리스탈의 제조
약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(NVC-100, 제조사: Celluforce)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기를 이용하여 20000 J/s의 출력으로 1분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
표 1에 나타낸 바와 같이, 전처리된 나노 셀룰로오스, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO:TPA) 1.2:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 40mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 120㎛이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 60℃에서 100rpm으로 1시간 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리 약 274중량부, 상기 1,4-부탄디올 약 28중량부 및 아디프산 약 29.2중량부의 혼합물이 공급 라인을 통해 반응기에 투입되고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 250ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 1 차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 반응 생성물에 약 16.4중량부의 슬러리, 약 118중량부의 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 약 146중량부의 아디프산(AA)의 혼합물이 첨가되고, 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 상기 반응 생성물 및 추가 혼합물의 총 중량을 기준으로 200ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 1300g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 예비 중합체에 상기 예비 중합체 총 중량을 기준으로 5wt%의 상기 제조된 올리고머, 400ppm의 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 및 500ppm의 트리에틸렌포스페이트 안정제를 넣고 약 10분 동안 안정화시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 250℃로 승온한 후, 0.5torr에서 4시간 동안 축중합 반응을 하여 55000g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다.
이후, 상기 중합체를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2
하기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 1차 에스테르 반응 및 2차 에스테르 반응에서의 반응물의 조성 및 공정 조건이 달라진다. 상기 함량 및 상기 공정을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1을 실질적으로 참조하여 진행되었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명 : WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10Mpa의 압력 하에　약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔지니어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구분 1차 반응
슬러리
(중량부)		 1차 반응
BDO
(중량부)		 1차 반응
AA
(중량부)		 2차 반응
슬러리
(중량부)		 2차 반응
BDO
(중량부)		 2차 반응
AA
(중량부)		 CNC
(ppm)
실시예 1 274 28 29.2 16.4 118 146 700
실시예 2 274 28 29.2 33 118 146
실시예 3 274 37 43.8 33 118 146
실시예 4 274 28 29.2 51.2 118 146 700
실시예 5 274 37 58.8 16.4 118 146
실시예 6 274 19 14.6 16.4 118 146
실시예 7 274 45 58.4 51.2 118 146 700
비교예 1 308 118 146
비교예 2 225 118 146
구분 1차 에스테르화 반응 온도
(℃)		 1차 에스테르화 반응 시간 2차 에스테르화 반응 온도
(℃		 2차 에스테르화 반응 시간 전처리 여부
실시예 1 220 2 220 2 O
실시예 2 215 2 215 2 O
실시예 3 210 2.5 205 2 O
실시예 4 215 2.0 210 2.0 O
실시예 5 205 2.0 210 2.5 O
실시예 6 215 2.0 210 2.0 O
실시예 7 210 2.0 215 2.0 O
비교예 1 210 2.0 205 2.0 X
비교예 2 210 2.0 205 2.0 X
<평가예>
평가예 1: 평균 입경(D50) 및 표준편차
<방향족 디카르복실산의 평균 입경(D50) 및 표준편차>
입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500(Microtrac Inc)를 이용하여 하기 조건으로 방향족 디카르복실산(TPA 또는 DMT)의 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
사용환경
- 온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할수 있다.
<나노 셀룰로오스의 입경>
나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입경으로 측정하였다.
평가예 2: 가수분해도
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 80℃의 물(100% RH)에 침지한 후, 수분해도 가속화 테스트를 실시하였다.
구체적으로 탈이온수(DI Water) 500mL에 실시예 및 비교예의 폴레에스테르 수지를 5g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80℃에서 수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% RH에서 진행하는 것과 동일하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에서, 일정 기간이 도과된 후 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 도과 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 가수분해도로 도출하였다.
GPC 장비 및 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 전처리 : PBAT chip 0.035mg을 THF 1.5 ml에 용해
측정 장치: waters 社 e2695
주입 속도(Flow rate): 1ml/min in THF
주입량: 50 ㎕
컬럼 온도(Column Temp): 40℃
감지기(Detector): ELSD
컬럼(Column): Styragel Column HR 5E, HR4, HR2
평가예 3: 생분해도
실시예들 및 비교예들에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지가 하기의 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 생분해 가속화 테스트가 실시되었다.
상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에서, 일정 기간이 도과된 후 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 도과 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 생분해도로 도출하였다.
퇴비
제조원 : 태흥 F&G
제품명 : 지생토 (부산물비료 1등급 퇴비)
퇴비구성성분 : 돈분 40wt%, 계분 15wt%, 톱밥37wt%, 제오라이트 5wt%, 미생물제제 3wt%
평가예 4 : 핵자기공명분광법
실시예들 및 비교예들의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 약 5 mg의 샘플이 준비되고, 상기 샘플은 CDCl3에 용해되었다. 이후, 상기 용액은 실온에서 핵자기공명(NMR) 장치(JEOL사, 500MHz, 90°pulse)에 의해서, 1H-NMR 분석이 진행되었다. 이후, 수득된 NMR 데이터에서, 상기 테레프탈산, 상기 아디프산 및 상기 1,4-부탄디올의 피크가 적분되었다.
장치: JEOL제, JNM-LA3000
Pulse : : 약 90°
반복 시간 : 약 4 sec
적산 횟수 : 8회측정
온도: 약 25℃
평가예 5 : 유리전이온도, 결정화 온도 및 융점
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter,　DSC, TA instrument 社 Q500)를 사용하여, Al pan에 샘플 4 mg 샘플링하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 5분간 등온(isothermal)하여 1차 열 이력 제거 과정을 수행하였고, 10℃/min의 속도로 180℃에서 -50℃까지 냉각시켜 5분간 등온하여 냉각 과정을 수행하였다. 이후, -50℃에서 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 생분해성 폴리에스테르 수지의 흡열 및 발열의 열량 변화를 측정하였다. 상기 승온 과정에서 결정화 온도(Tc), 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)이 확인되었다.
평가예 6 : 영스 모듈러스 및 파단 신율
실시예 및 비교예에서 제조된 약 300㎛의 두께의 폴리에스테르 시트는 ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 영스 모듈러스(kgf/㎟ = 9.8MPa) 및 파단 신율을 측정하였다.
하기의 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예들 및 비교예들에서의 생분해도가 측정되었다.
구분 7일 분자량 감소율(%) 14일 분자량 감소율(%) 21일 분자량 감소율(%) 28일 분자량 감소율(%) 42일 분자량 감소율(%) 63일 분자량 감소율(%)
실시예 1 52 63 71 77 87 91
실시예 2 54 64 71 78 88 90
실시예 3 52 63 70 78 88 91
실시예 4 53 62 72 78 87 91
실시예 5 55 64 71 79 86 91
실시예 6 52 64 71 78 86 90
실시예 7 52 62 70 79 87 91
비교예 1 46 52 65 74 82 85
비교예 2 60 64 76 83 89 92
하기의 표 4에 기재된 바와 같이, 가수분해도가 측정되었다.
구분 7일 분자량 감소율(%) 14일 분자량 감소율(%) 21일 분자량 감소율(%) 28일 분자량 감소율(%) 42일 분자량 감소율(%) 63일 분자량 감소율(%)
실시예 1 48 87 94 95 97 97
실시예 2 52 89 94 96 97 97
실시예 3 56 86 94 96 97 97
실시예 4 47 85 94 95 96 97
실시예 5 51 88 94 96 97 97
실시예 6 57 89 94 96 97 97
실시예 7 51 87 94 96 97 97
비교예 1 45 86 93 95 96 96
비교예 2 65 90 95 97 97 97
하기의 표 5에 기재된 바와 같이, 1H-NMR에 의한 피크들 및 피크의 면적이 측정되었다.
구분 8.085
ppm		 4.423
ppm		 4.366
ppm		 4.148
ppm		 4.078
ppm		 2.324
ppm		 1.963
ppm		 1.84
ppm		 1.806
ppm		 1.681
ppm		 1.648
ppm
실시예 1 1 0.46 0.50 0.51 0.53 1.04 0.45 0.52 0.55 0.54 1.07
실시예 2 1 0.48 0.53 0.53 0.57 1.07 0.48 0.53 0.55 0.57 1.06
실시예 3 1 0.47 0.52 0.51 0.54 1.06 0.47 0.51 0.50 0.54 1.10
실시예 4 1 0.46 0.51 0.52 0.53 1.11 0.47 0.52 0.49 0.54 1.08
실시예 5 1 0.47 0.52 0.51 0.57 1.10 0.46 0.52 0.55 0.57 1.09
실시예 6 1 0.46 0.50 0.52 0.56 1.06 0.47 0.52 0.50 0.54 1.10
실시예 7 1 0.45 0.54 0.52 0.57 1.08 0.45 0.53 0.55 0.56 1.09
비교예 1 1 0.75 0.31 0.32 0.38 0.72 0.74 0.32 0.31 0.38 0.73
비교예 2 1 0.25 0.67 0.66 0.63 1.34 0.36 0.68 0.67 0.63 1.35
하기의 표 6 및 표 7에 기재된 바와 같이, 소프트 세그먼트 비율, 결정화 온도(Tc), 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 영스 모듈러스 및 파단 신율이 도출되었다.
구분 소프트 세그먼트 비율 Tg(℃) Tc(℃) Tm(℃)
실시예 1 0.265 -27 47 119
실시예 2 0.270 -25 49 121
실시예 3 0.265 -28 46 118
실시예 4 0.262 -24 53 122
실시예 5 0.275 -28 44 119
실시예 6 0.275 -26 52 120
실시예 7 0.274 -28 47 119
비교예 1 0.185 -38 65 98
비교예 2 0.299 -10 31 123
구분 영스 모듈러스
(MPa)		 파단 신율
(%)
실시예 1 43 905
실시예 2 42 1002
실시예 3 47 965
실시예 4 39 934
실시예 5 35 897
실시예 6 46 878
실시예 7 41 886
비교예 1 79 508
비교예 2 25 1156
표 3 내지 표 7에 기재된 바와 같이, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해도 및 가수분해도를 가진다. 또한, 실시예들에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 생분해도를 가지면서도, 적절한 결정화 온도, 유리전이온도 및 융점을 가지고, 적절한 기계적 물성을 가질 수 있다.
실시예는 생분해성 수지 조성물, 필름 및 성형품에 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.29이고,
    상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.28인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 비율이 0.25 내지 0.28인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디올은 1,4-부탄디올을 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 결정화 온도가 38℃ 내지 58℃인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 융점이 70℃ 내지 130℃이고, 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [측정 방법]
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 온도에서 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 210℃의 온도에서, 10 MPa의 압력으로, 3분 동안 압축되어, 300㎛의 두께를 가지는 폴리에스테르 시트가 제조되고, 상기 폴리에스테르 시트의 영스 모듈러스가 상온에서 측정된다.
  9. 제 8 항에 있어서, 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 파단 신율은 약 800% 내지 약 1100%인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [측정 방법]
    상기 폴리에스테르 시트의 파단 신율이 상온에서 측정된다.
  10. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.29이고,
    상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.28인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.21 내지 0.29인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 결정화 온도가 38℃ 내지 58℃인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 융점이 70℃ 내지 130℃이고, 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  17. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 소프트 세그먼트 비율이 0.21 내지 0.29이고,
    상기 소프트 세그먼트 비율은 상기 디올 중 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카지방족 카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율인 생분해성 성형품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.4 내지 0.59인 생분해성 성형품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 디올 중 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산 사이에 결합되는 디올의 비율은 0.21 내지 0.29인 생분해성 성형품.
  20. 제 17 항에 있어서, 영스 모듈러스가 25 MPa 내지 60 MPa인 생분해성 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030028444A (ko) * 2002-11-26 2003-04-08 주식회사 이엔아이 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 조성물과 그 제조방법및 이를 이용한 제품
JP2007532699A (ja) * 2004-03-19 2007-11-15 イーストマン ケミカル カンパニー 嫌気的生分解性ポリエステル
KR20080094730A (ko) * 2006-02-17 2008-10-23 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 폴리에스테르 필름
JP2020502288A (ja) * 2016-10-21 2020-01-23 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ポリエステル組成物、その製造方法およびその応用
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080103217A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Hari Babu Sunkara Polyether ester elastomer composition
JP5639837B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 帝人株式会社 多層シート
KR20120103158A (ko) 2011-03-10 2012-09-19 (주)한국벤처그린산업 생분해성 플라스틱 조성물 및 이 조성물로 제조된 생분해성 플라스틱 제품
CN108192105A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 王肖桦 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030028444A (ko) * 2002-11-26 2003-04-08 주식회사 이엔아이 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 조성물과 그 제조방법및 이를 이용한 제품
JP2007532699A (ja) * 2004-03-19 2007-11-15 イーストマン ケミカル カンパニー 嫌気的生分解性ポリエステル
KR20080094730A (ko) * 2006-02-17 2008-10-23 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 폴리에스테르 필름
JP2020502288A (ja) * 2016-10-21 2020-01-23 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ポリエステル組成物、その製造方法およびその応用
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

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