JP2007532699A - 嫌気的生分解性ポリエステル - Google Patents
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Abstract
嫌気的生分解性ポリエステル並びに前記ポリエステルを含む組成物及び製品を記載する。意外なことに、嫌気性条件下で非生分解性であるとこれまで考えられていたポリエステルが、ポリエステル中の芳香族モノマー含量を制御することによって嫌気的生分解性にされた。これらのポリエステルは、繊維、フィルム、不織布及び接着剤にすることができる。これらは、フラッシュ可能な個人用衛生製品のような吸収性製品への使用に適している。
Description
本発明は、一般に嫌気的生分解性ポリエステルに関する。本発明はまた、ポリエステルを含むか又はポリエステルから製造された組成物及び製品に関する。特に有用な製品としては、フィルム、繊維、不織布及び接着剤が挙げられる。これらの製品は、他の嫌気的生分解性最終消費製品、例えばおむつ、女性用衛生用製品及び失禁用ブリーフの製造に使用できる。
フィルム、繊維、溶融ブローウェブ(melt−blown web)及び他の溶融紡糸繊維製品は、ポリプロピレン及びポリエステルのような熱可塑性ポリマーから製造されている。これらのフィルム、繊維及び繊維製品は、一般に、不織布及び連続フィルムを含む複合構造、特にパーソナルケア製品、例えば拭き取り用の布、女性用及び個人用衛生製品、赤ちゃんのおむつ、大人の失禁用ブリーフ、病院/外科の及び他の医療用使い捨て製品、保護布及び保護層、ジオテキスタイル並びに濾材に使用される。
残念ながら、従来の熱可塑性ポリマーから製造されるパーソナルケア製品は、処分が難しく、通常はゴミ廃棄場又は堆肥化施設に置かれる。期待できる代わりの処分法の1つは、これらの製品又はそれらの成分を「フラッシュ可能な」、即ち下水管、汚水処理タンクなどのような廃水処理システムに適合するようにすることである。真にフラッシュ可能な製品の製造の別の動機付けは、前記品目の多くが、通常の使用によって、感染症を伝染するおそれがある血液又は排泄物のようなヒトの体液で汚染されることである。従って、これらの汚染された製品のフラッシュは、不注意な汚染の機会を制限する形で製品を処分する効果的で低コストの方法をもたらす。
フラッシュ性は従来より、家庭及び地方自治体の衛生器具に適合することが中心とされ、消費者が水性環境に廃棄できる製品の嵩を減少する(例えばトイレ又は工業的熱水処理における水との接触時に分散可能である)能力と定義されている。このような度合いの適合性の達成に関してはこれまで多くの発明があった。これらの要求に応える種々のアプローチは、例えば特許文献1〜9に記載されている。本質的に、この型の適合性は、廃水処理システムへの移行を確実にする物理的崩壊に依存するが、許容され得るように働く微生物による消化に通常は依存する系中のこれらの成分/材料に起こる問題には対応していない。
フラッシュ可能な製品として売り出される消費者製品の量の増加につれて、適合性の中心は、分散された後の廃水回収及び処理システムに対する製品の影響に移った。ほとんどのシステムは、部分嫌気性から完全嫌気性にいたる低酸素環境である。製品がこれらの条件下で分解できることが非常に望ましい。
嫌気性条件下で分解する能力を有する製品を提供しようとする1つの試みが、特許文献10に記載されている。この公報は、ポリエステルアミド、ポリヒドロキシアルカノエート及びそれらの混合物が嫌気的に分解性であることを記載している。比較例4a及び4bにおいて、公報は、脂肪族ポリステルBionolle 3001及び脂肪族−芳香族コポリエステルEastar 14766が「嫌気性汚泥中では満足な分解性を示さない」と指摘している。
従って、部分的又は完全な嫌気性条件下において生分解できるポリマー、特に脂肪族−芳香族コポリエステル及びそれから製造される製品が依然として必要とされている。
一態様において、本発明は、嫌気的生分解性にするのに有効な量で芳香族モノマーを含む脂肪族−芳香族ポリエステルに関する。一実施態様において、嫌気的生分解性ポリエステルは、(a)芳香族ジカルボン酸からの残基約39〜約43モル%及び非芳香族ジカルボン酸からの残基約57〜約61モル%を含む二酸残基;並びに(b)1,4−ブタンジオールからの残基約85〜約100モル%及び別のジオールからの残基約0〜約15モル%を含むジオール残基を含んでなる。別の実施態様において、ポリエステルは、(a)テレフタル酸からの残基約39〜約43モル%及びアジピン酸又はグルタル酸からの残基約57〜約61モル%を含む二酸残基;並びに(b)1,4−ブタンジオールからの残基約100モル%を含むジオール残基を含んでなる。
別の態様において、本発明は、嫌気的生分解性ポリエステル及び熱可塑性澱粉、無機塩又は両者を含む組成物に関する。
更に別の態様において、本発明は、嫌気的生分解性ポリエステル及び本発明の組成物から製造された又はそれらを含む製品に関する。このような製品としては、フィルム、繊維、不織布及び接着剤が挙げられる。これらのポリエステル及び組成物は、吸収製品及びタンポンアプリケーターアセンブリにおいて特に有用である。
脂肪族−芳香族ポリエステルは、好気性条件下で生分解性であることが知られている。しかし、これらの材料は、汚水処理又は下水システムに典型的な嫌気条件に暴露される場合には、妥当な時間内には一般にそれほど分解しない。例えば、米国特許出願公開第2002/0042599 A1号のパラグラフ〔0003〕及び〔0091〕を参照されたい。しかし、本発明者らは、意外にも、ポリエステル中の芳香族モノマーの量を制限することによって脂肪族−芳香族ポリエステルを嫌気的生分解性にすることができることを見出した。
本明細書中で使用する単数形は1又はそれ以上を意味する。
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する、成分の量、分子量、反応条件などのような性質を表す全ての数値は、いずれの場合にも用語「約」によって修飾されるものと理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の説明及び添付した「特許請求の範囲」中に記載した数値パラメーターは近似値であり、本発明によって得ることが求められる目的の性質によって異なる可能性がある。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮に入れ且つ通常の丸めを適用することによって解釈すべきである。更に、本明細書の開示及び特許請求の範囲中に記載した範囲は、端点だけでなく、全範囲を具体的に含むものとする。例えば0〜10と記載した範囲は、0と10の間の全ての整数、例えば1、2、3、4など、0と10の間の全ての分数、例えば1.5、2.3、4.57、6.1113など、並びに端点0及び10を開示するものとする。
本発明を説明する数値範囲及びパラメーターは近似値であるが、具体例に記載した数値は、可能な限り正確に報告してある。しかし、全ての数値は本質的に、個々の試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生ずる若干の誤差を含む。
本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を含むものとする。一般に、ポリエステルは、1種又はそれ以上の二官能価カルボン酸と1種又はそれ以上の二官能価ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造された合成ポリマーである。典型的には、二官能価カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能価ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコール及びジオールである。ポリエステルは場合によっては、1種又はそれ以上のヒドロキシカルボン酸(又はそれらのポリエステル形成性誘導体)で修飾されることができる。或いは、例えば環状ラクチドから製造されるポリ乳酸又はカプロラクトンから形成されるポリカプロラクトンの場合のように、ポリエステルは、環状ラクトンの開環反応によって形成できる。
本明細書中で使用する用語「脂肪族−芳香族ポリエステル」は、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸又はジオール及び芳香族ジカルボン酸又はジオールからの残基の混合物を含むポリエステルを意味する。
用語「芳香族」は、ジカルボン酸又はジオールが主鎖中に芳香族を含むこと(例えば、テレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸)を意味する。
本明細書中でジカルボン酸、ジオール及びヒドロキシカルボン酸モノマーに関して使用する用語「非芳香族」は、モノマーのカルボキシル又はヒドロキシル基が芳香核を介して結合されないことを意味する。例えば、アジピン酸は主鎖、即ち、カルボン酸基を結合する炭素原子の鎖中に芳香核を含まず、従って、「非芳香族」である。「非芳香族」は、本質的に飽和又はパラフィン系であることもできるし、不飽和である(即ち、非芳香族炭素−炭素二重結合を含む)こともできるし、或いはアセチレン系である(即ち、炭素−炭素三重結合を含む)こともできる成分炭素原子の直鎖若しくは分岐鎖又は環状配列を主鎖として含む脂肪族及び脂環式構造、例えばジオール、二酸及びヒドロキシカルボン酸を含むものとする。従って、本発明の説明及び特許請求の範囲との関連で、「非芳香族」は、直鎖及び分岐鎖構造(ここでは「脂肪族」と称する)及び環状構造(ここでは「脂環式」と称する)を含むものとする。しかし、用語「非芳香族」は、脂肪族若しくは脂環式ジオール又は二酸若しくはヒドロキシカルボン酸の主鎖に結合できる芳香族置換基を除外するものではない。本発明において、二官能価カルボン酸は、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸又は芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸であることができる。二官能価ヒドロキシル化合物は、脂環式ジオール、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ジオール、例えば1,4−ブタンジオール、又は芳香族ジオール、例えばヒドロキノンであることができる。
本明細書中で使用する用語「残基」は、対応するモノマーを伴う重縮合反応によってポリマー中に組み込まれる任意の有機構造を意味する。
本明細書中で使用する用語「反復単位」は、カルボニルオキシ基によって結合されたジカルボン酸残基及びジオール残基又はヒドロキシカルボン酸残基を有する有機構造を意味する。このため、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー又はそれに関連した酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物又はそれらの混合物から得ることができる。
従って、本明細書中で使用する用語「ジカルボン酸」は、高分子量ポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合プロセスにおいて有用なジカルボン酸及びジカルボン酸の任意の誘導体、例えば、その関連した酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、又はそれらの混合物を含むものとする。
本発明のポリエステルを場合によっては改質する状況において使用する用語「ヒドロキシカルボン酸」は、高分子量ポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合プロセス又は開環反応において有用な、脂肪族及び脂環式ヒドロキシカルボン酸を含むモノヒドロキシ−モノカルボン酸及びそれらの任意の誘導体、例えば、それに関連する酸ハロゲン化物、エステル、環状エステル(乳酸ラクチドのような二量体を含む)、塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物を意味する。
用語「嫌気的生分解性」は、ポリエステル、組成物又は製品(例えばフィルム、繊維、不織布、積層品、造形品など)が、都市下水処理プラント又は汚水処理システムから得られる活性な下水汚泥中において遭遇するような嫌気性又は微好気性環境下で妥当な時間内で、例えば1〜3ヶ月内で少なくとも部分的に分解され、弱められ、粉々に砕かれ、崩壊され又は溶解されることができることを意味する。
材料が完全に生分解されるか否かは、ASTM、米国コンポスト協議会(US Composting Counsil)、CEN(ヨーロッパ)、DIN(ドイツ)のような国際規格機構及びアジアにおいて議論されている。しかし、世界中で、フラグメンテーション及び崩壊は、全プロセスの初期段階であるが、全生分解の不充分な証拠であることが認められている。完全な生分解は、好気性条件又は嫌気性条件(又は中間)のいずれであっても、材料の炭素を微生物細胞マスに生分解させ、最終的には二酸化炭素として発生させる。更に、引張強さ、伸び率、分子量、酸素摂取量又は質量の減少は生分解を示唆することはできるが、好気的及び嫌気的生分解のいずれにおいても、二酸化炭素の最終的発生のみが、完全な生分解の指標として全世界的に認められている。炭素からのCO2、微生物細胞マス(mass)及び無機化学物質への発生の完了を、鉱物化(mineralization)と定義する。
微生物は、酸素に対する広範な耐性及び酸素要求の差を示す。狭義の嫌気性菌と見なされる有機体でも、利用できる場合には酸素を代謝できるが、このガスの存在下では十分に増殖しない。生分解性の微生物群集においては、あらゆる種類の酸素要求が観察される。
厳密に言えば、用語「嫌気性(的)(anaerobic)」は、空気(又はより正確に言えば、遊離酸素)がないことを意味するが、完全に空気がない液体生分解媒体はほとんどない。従って、汚水処理タンク又は下水環境についてのより良い説明は、微好気性(空気が微少量である)であろう。新しい材料を液体と共に汚水処理タンク又は下水システムに単に添加すると(フラッシュによって)、それと共に必然的に若干の溶存酸素が運搬される。従って、用語「嫌気性(的)」は、ここではその文字通りの意味では用いられない。それはより広範に用いて、汚水処理タンク又は下水システムにおいて典型的に遭遇する微好気性環境のように、遊離酸素が一部分又は完全に枯渇していることを意味する。
いくつかの化合物は酸素が存在しない場合にのみ代謝されること並びに利用可能な酸素は好気性及び微好気性生物によって使い尽くされることが充分に立証されている。例は、フェノール系化合物及び高度塩素化分子である。EASTAR BIOコポリエステルのような脂肪族−芳香族ポリエステルの成分は、これらの化合物には含まれない。完全な嫌気性環境においては、EASTAR BIOコポリエステルの生分解も起こらないし、フラグメンテーションすらも起こらないことが観察された。実際に、刈り取られた芝(好気性件下ではEASTAR BIOにとって極めて侵略的な微生物環境であることが証明されている)に置かれたEASTAR BIOコポリエステルのフィルムは、完全な嫌気性環境下では5年後にフラグメンテーションの開始すらなかった。
また、以前の試験において、48モル%を超える割合のテレフタル酸を含むフィルムは好気性環境における生分解がはるかに遅く、また、微好気性(部分嫌気性)環境においては6ヶ月でフラグメンテーションの開始すらないことが観察された。好気性環境におけるEASTAR BIOコポリエステルの生分解速度は、テレフタル酸の割合によってかなり影響される。厚さが同じであるがテレフタル酸の割合の低い(例えば41〜43モル%)フィルムは好気性環境において、46〜48モル%を含むフィルムよりも指数関数的に速く、また、50モル%超のテレフタル酸を含むフィルムよりも数オーダー速く生分解する。また、嫌気的生分解の開始は、「極めて長期間の環境順化」を有することが立証されている。以前の研究により、特に、完全な嫌気性条件下においては48%のテレフタル酸フィルムのフラグメンテーションが起こらないために、ほとんどの研究者は、脂肪族−芳香族ポリエステルが汚水処理/下水環境の候補とはならないと考えていた。
しかし、ここに引用した研究は、テレフタル酸の割合が非常に低い(例えば43モル%未満)場合には、脂肪族−芳香族ポリエステルは汚水処理/下水条件下で実際にはフラグメンテーション及び鉱物化が可能なことを証明している。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルは典型的には、ジカルボン酸及びジオールから製造する。それらは、実質的に等しい割合で反応し、それらの対応する残基としてポリエステルポリマー中に取り入れられる。それらは場合によっては、ヒドロキシカルボン酸又はそのポリエステル形成性誘導体の更なる存在下においても製造できる。従って、本発明のジカルボン酸及びジオール残基から得られるポリエステルは、反復単位の総モルが100モル%に等しくなるように実質的に等モル比の二酸残基(100モル%)及びジオール残基(100モル%)を含む。ポリエステルは、これらの100モル%の合計に影響を与えずにヒドロキシカルボン酸を取り入れることによって改質することができる(即ちそれらは酸基とヒドロキシ基との化学量論バランスを既に含むので、ヒドロキシカルボン酸はこの100モル%の計算に入らない)。
この開示における二酸のモル%は、個々のポリマーサンプル中の二酸残基の総モルの割合(又は%)として表す。例えば、総二酸残基に基づき60モル%のアジピン酸を含むコポリエステルは、コポリエステルが合計100モル%の二酸残基のうち60モル%のアジピン酸残基を含むことを意味する。従って、二酸残基100モル%当たりアジピン酸残基が60モル%存在する。
同様に、ジオールのモル%は、ポリマーサンプル中のジオール残基の総モルの割合(又は%)として表す。例えば、総ジオール残基に基づき、15モル%のエチレングリコールを含むコポリエステルは、コポリエステルが合計100モル%のジオール残基のうち15モル%のエチレングリコール残基を含むことを意味する。従って、ジオール残基100モル当たりエチレングリコール残基が15モル存在する。
ヒドロキシカルボン酸のモル%は、本明細書では、ポリマーサンプル中の二酸残基の総モルの割合(又は%)として表す。例えば、ヒドロキシカルボン酸10モル%、アジピン酸60モル%、テレフタル酸40モル%及びブタンジオール100モル%を含むポリマーは、サンプル中に二酸残基のモル数(この場合には、アジピン酸残基のモル+テレフタル酸残基のモル数)があるので、サンプル中のヒドロキシカルボン酸残基のモル数は1/10であることを意味する。従って、ヒドロキシカルボン酸を含むコポリマーの場合には、全成分の総モル%は、200より大きくなる(ヒドロキシカルボン酸xモル%+二酸100モル%+ジオール100モル%)。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルは、1種又がそれ以上の非芳香族ジカルボン酸の残基を含むことができる。非芳香族ジカルボン酸の例としては、グルタル酸及びアジピン酸が挙げられる。
非芳香族ジカルボン酸の他に、嫌気的生分解性ポリエステルは芳香族ジカルボン酸の残基を含むことができる。使用できる芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。一実施態様において、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、テレフタル酸の5モル%以下が、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸の1種又はそれ以上と置き換えられる。
芳香族ジカルボン酸残基は、本発明のポリエステル中に、ポリエステルを嫌気性条件下で生分解性にするのに有効な量で存在する。正確な量は、芳香族ジカルボン酸と非芳香族ジカルボン酸との個々の組合せ並びにポリエステルの製造に使用するジオール及びヒドロキシカルボン酸によって決まるであろう。一般に、ポリエステル中の二酸残基の総モルに基づき、約39〜約43モル%の芳香族ジカルボン酸残基を含む脂肪族−芳香族ポリエステルは、嫌気的生分解性であると予想できる。ポリエステル中の二酸残基の総モルに基づき、約40〜約42モル%の芳香族ジカルボン酸残基を含む脂肪族−芳香族ポリエステルもまた、嫌気的生分解性であると予想できる。熱可塑性澱粉のような一般に容易に生分解し得る材料と配合される場合には、嫌気的生分解性ポリエステル組成物を生成すると予想できる追加の芳香族ジカルボン酸残基の範囲としては、約39〜約46モル%及び約41〜約43モル%が挙げられる。
本発明のポリエステル中に使用できるジオールの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール。好ましいジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた1種又はそれ以上のジオールを含んでなる。一実施態様において、本発明のポリエステルは、1,4−ブタンジオールからの残基約85〜約100モル%及び別のジオールからの残基約0〜約15モル%を含む。別の実施態様において、ポリエステルは、約100モル%の1,4−ブタンジオール残基を含む。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルは、適当なジカルボン酸、エステル、無水物又は塩、適当なジオール又はジオール混合物及び任意の分岐剤から、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に製造できる。それらは、連続、半連続及び回分操作様式によって製造でき、種々の反応器型を使用できる。適当な反応器型の例としては、連続漕、連続攪拌漕、スラリー、管、ワイプトフィルム、流下膜式又は押出反応器が挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルは、例えば米国特許第2,012,267号に記載された、当業者に知られた方法によって製造することができる。このような反応は通常、150℃〜300℃の温度において重縮合触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコレート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などの存在下で実施する。触媒は典型的には、反応体の総重量に基づき、10〜1000ppmの量で使用する。
ポリエステルは、二酸残基の総モルに基づき、約15モル%以下のヒドロキシカルボン酸残基を混和することによって改質できる。(1)脂肪族二酸残基、(2)存在する場合には1,4−ブタンジオール以外のジオール残基、及び(3)存在する場合には、ヒドロキシカルボン酸残基の総モル%は、望ましくは約65未満である。他の実施態様において、(1)+(2)+(3)の総モル%は約50〜約65、約55〜約62又は約58〜約62の範囲であることができる。
適当なヒドロキシカルボン酸の例としては、γ−ブチロラクトン;カプロラクトン:乳酸(D若しくはL型又はそれらの混合物);脂肪族ヒドロキシアルキレート、例えば4−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシヘキサン酸及び4−ヒドロキシオクタン酸;並びにポリエステルの製造に有用なそれらの誘導体が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸は、それらを遊離酸の形態で又は他のポリエステル形成性誘導体、例えばそれらのエステル(例えばラクトンと称する環状エステル)の形態で反応させることによって常法でポリエステル中に直接反応させることによって、或いはそれらを、ポリヒドロキシアルカノエート(PHAs)、例えばポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリヒドロキシブチレート−co−バレレート(PHBv)、ポリヒドロキシブチレート−co−オクタノエート(PHBO)及びポリヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート(PHBHx);ポリカプロラクトン(PCL)、及び合成又は天然供給源からのポリ乳酸(PLA)のようなポリマーの形態で前記ポリエステルと反応性ブレンドさせることによって、組み込むことができる。
嫌気的生分解性ポリエステルは、約10〜約1,000個の反復単位を含むことができる。それらはまた、約15〜約600個の反復単位を含むことができる。嫌気的生分解性ポリエステルは、フェノール/テトラクロロエタンの重量比60/40の溶液100ml中ポリエステル0.5gの濃度を用いて25℃の温度で測定した場合に約0.4〜約2.0dL/g又は約0.7〜約1.4dL/gのインヘレント粘度を有することができる。
嫌気的生分解性ポリエステルは場合によっては、分岐剤の残基を含むことができる。分岐剤に関する重量%の範囲は、ポリエステルの総重量に基づき、約0〜約2重量%、約0.1〜約1重量%又は約0.1〜約0.5重量%である。分岐剤は、約50〜約5000又は約92〜約3000の重量平均分子量、及び約3〜約6の官能価を有することができる。例えば、分岐剤は、3〜6個のヒドロキシル基を有するポリオール、3〜4個のカルボキシル基(又はエステル形成性等価基)を有するポリカルボン酸又は合計3〜6個のヒドロキシル及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸のエステル化残基であることができる。
分岐剤として使用できる代表的な低分子量ポリオールとしては、以下のものが挙げられる。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリエーテルトリオール、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及びジペンタエリスリトール。高分子量ポリオール(MW400〜3000)の分岐剤の具体例は、炭素数2〜3のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドをポリオール開始剤と縮合させることによって得られるトリオールである。
分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。ヘミメリット酸、トリメリット酸(1,2,4−ベンゼントリカルボン酸)及び無水物、トリメシン酸(1,3,5−ベンゼントリカルボン酸)、ピロメリット酸及び無水物、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、及び1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸。酸はそれ自体を使用することもできるが、それらの低級アルキルエステルの形態で又は環状無水物を形成できる場合にはそれらの環状無水物の形態で使用することもできる。
分岐剤として使用できる代表的な「分岐用ヒドロキシカルボン酸」(これらのヒドロキシカルボン酸は、等しい数の酸及びヒドロキシル基を含まない点で、この説明の他の場所で述べたヒドロキシカルボン酸とは異なり、この説明の他の場所で用いたヒドロキシカルボン酸の定義からは除外される)としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、3−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸、トリヒドロキシグルタル酸、4−カルボキシフタル酸無水物、ヒドロキシイソフタル酸及び4−(β−ヒドロキシエチル)フタル酸が挙げられる。このような分岐用ヒドロキシカルボン酸は、3個又はそれ以上のヒドロキシ及びカルボキシル基の組合せを含む。代表的な分岐剤としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び1,2,4−ブタントリオールが挙げられる。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルはまた、それらの溶融粘度を増大させるために1種又はそれ以上のイオン含有モノマーを含むことができる。イオン含有モノマーは、スルホイソフタル酸又はその誘導体の塩から選択されることができる。この型のモノマーの典型例は、ソジオスルホイソフタル酸又はソジオスルホイソフタル酸のジメチルエステルである。イオン含有モノマーに典型的な濃度範囲は、二酸残基の総モルに基づき約0.3〜約5.0モル%又は約0.3〜約2.0モル%である。
本発明の嫌気的生分解性ポリエステルはまた、ポリエステルの総重量に基づき、0〜約5重量%の1種又はそれ以上の連鎖延長剤を含むことができる。典型的な連鎖延長剤は、米国特許第5,817,721号に開示されたようなジビニルエーテル又は米国特許第6,303,677号に開示されたようなジイソシアネートである。代表的なジビニルエーテルは1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,5−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。代表的なジイソシアネートはトルエン2,4−ジイソシアネート、トルエン2,6−ジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びメチレンビス(2−イソシアナトシクロヘキサン)である。使用可能な重量%範囲は、ポリエステルの総重量に基づき、約0.3〜約3.5重量%及び約0.5〜約2.5重量%である。3以上の官能価を有するイソシアヌレート及び/若しくはビウレア基を含むことができる三官能価イソシアネート化合物を用いること又はジイソシアネート化合物を一部、トリ−若しくはポリイソシアネートで置き換えることも原則的に可能である。
本発明のポリエステルは熱可塑性澱粉とブレンドして嫌気的生分解性組成物を形成できる。組成物中の熱可塑性澱粉の量は、組成物の総重量に基づき、約5〜約70重量%の範囲であることができる。熱可塑性澱粉との配合は、ポリエステルの生分解速度を増大すると予想される。
澱粉とポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)のような合成ポリマーとの配合は、ここ数年、関心の増えつつあるテーマである。澱粉は豊富に存在し且つ安価な充填材であるので、強く望まれている。更に、澱粉は、得られるブレンドに増大した生分解性を与えることができる。しかし、これらのPE及びPPポリマーは、完全な生分解が望ましいようないくつかの用途への使用には適さない。
植物生成物中に含まれる天然澱粉は、顆粒状粉末として単離できる。天然澱粉は、一定量の水を添加して高温高圧で処理することにより、メルトを形成できる。このようなメルトを、ゼラチン化又は非組織化(destructurized)澱粉と称する。非組織化澱粉を可塑剤のような添加剤と混合して、熱可塑性澱粉又はTPSを得ることができる。これらの形態の澱粉は、米国特許第5,095,054号及び第5,362,777号に記載されたような従来の方法を用いて本発明のポリエステルと混合できる。これらの特許の全内容を引用することによって本明細書に組み入れる。
TPSに加えて又はTPSの他に、本発明のポリエステルはまた、無機塩と合して、嫌気的生分解性組成物を形成できる。この組成物は、少なくとも約0.1重量%の無機塩を含むことができる。無機塩の非限定的例としては、金属炭酸塩、金属酸化物、金属燐酸塩、金属塩化物、金属硫酸塩及びそれらの混合物が挙げられる。これらの無機塩中の代表的な金属陽イオンとしては、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、他の第I族及び第II族金属陽イオン、アルミニウム、チタン及び珪素を挙げることができる。代表的な無機塩としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化チタン、シリコーンオキサイド、酸化アルミニウム及びそれらの混合物が挙げられる。典型的には、無機塩含量は約0.1〜約60重量%、約1〜約50重量%、又は約2〜約40重量%の範囲である。一実施態様において、嫌気的生分解性組成物は、約1〜約20重量%の炭酸カルシウム又はタルクを含む。
場合によっては、本発明の嫌気的生分解性組成物中に1種又はそれ以上の添加剤を混和するのが望ましい場合がある。適当な添加剤としては、加工助剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、相容化剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、酸化防止剤、熱又は紫外線安定剤、着色剤、帯電防止剤、潤沢剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、抗菌剤及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、これらの添加剤は、本発明の組成物の約10重量%以下、約20重量%以下又は約30重量%以下を構成する。
本発明のポリエステル及び組成物は、常法を用いて有用な製品にすることができる。このような製品は、部分的嫌気性条件下(低酸素)又は完全嫌気性条件下で崩壊し且つ引き続いて二酸化炭素、水及びバイオマスに鉱物化する、新しく且つ予想外の能力を示す。従って、本発明は、一義的に有用なポリエステル及び組成物だけでなく、それらから製造された製品を含む。可能な製品としては、フィルム、メルトブローウェブ、スパンボンド式不織布、二成分繊維成分、粘着促進層、セルロース樹脂用結合剤、フラッシュ可能な不織布及びフィルム、溶解可能なバインダー繊維、保護層並びに活性成分を水中に放出又は溶解するためのキャリヤーが挙げられるが、これらに限定するものではない。他の押出可能な、溶融紡糸繊維材料も考えられる。
最終製品を製造するために使用する加工技術としては、メルトブロー、溶融流延、カレンダー加工及びスパンボンドが挙げられるが、これらに限定するものではない。従来の接合及び組み立て手段(例えば加圧及び加熱積層と場合によって組合された適当な溶剤又は接着系を用いた溶剤接着若しくは接着剤接着、共押出又は当業界で使用される他の接着/接合技術の組合せ)を用いて個々の成分構造を更に合して、最終製品構造を得ることができる。
本発明のポリエステル及び組成物は、使い捨て吸収性製品への使用に特に適している。本明細書中で使用する用語「吸収性製品」とは、体液を吸収し且つ収容できる製品を意味し、より詳細には、身体から排出される種々の液体を吸収し且つ収容できる、着用者の身体に接触して又は着用者の身体の近傍に配置される製品を意味する。更に、用語「使い捨て吸収性製品」は、1回の使用後に廃棄するように作られた製品を意味する(即ち、元の吸収性製品は全体としては洗濯されるようにも、吸収性製品として他の方法で復元又はリユースするようにも作られていないが、吸収性製品の一部の材料又は全てをリサイクルし、リユースし、堆肥化し又はフラッシュされる場合もある)。本発明は、種々の吸収性製品、例えばおむつ、失禁用ブリーフ、失禁用パッド、トレイニングパンツ、プルオン式おむつ、おむつインサート、月経パッド、生理用ナプキン、おりものシート、陰唇用器具(interlabial devices)、タンポン、フェイシャルティッシュ、ペーパータオル、ブレストパッドなど並びに他のフラッシュできる可能性のある品目、例えばタンポン・アプリケーター・アセンブリ(バレルとプランジャーを含む)、タンポンコード、包み紙及び使い捨て吸収性製品、使い捨て手袋などを含む種々の製品用の包装に適用できる。
これらの吸収性製品は、典型的には、本発明のフィルムから製造される実質的に水不透過性のバックシート、バックシートに接合された又は他の方法でバックシートに関連づけられた実質的に水透過性のトップシート並びにバックシートとトップシートとの間に配置された吸収性コアを含む。トップシートは、吸収性コアの身体に向いた表面に隣接して配置される。トップシートは、当業界でよく知られたような取り付け手段によって吸収性コア及びバックシートに接合することができる。ここで使用する用語「接合する」とは、一方の要素を他方の要素に直接貼ることによって一方の要素が他方の要素に直接固定された配置及び一方の要素を中間部材に貼り、次にそれをもう一方の要素に貼ることによって一方の要素が他方の要素に間接的に固定された配置を包含する。一部の吸収性製品においては、トップシート及びバックシートを、その外周において互いに直接接合する。トップシートとバックシートはまた、それらを取り付け手段によって吸収性コアに直接接合することによって間接的に接合することができる。
本発明を更に、以下の実施例によって例示及び説明する。
実施例1
微生物の付着及びフラグメンテーションの分析
The Technical Service Laboratory of Eastman Chemical Companyにおいて、従来型のインフレーションフィルム加工装置を用いて、二酸成分としてのアジピン酸とテレフタル酸との混合物及びジオール成分としての100モル%の1,4−ブタンジオールからフィルムを製造した。テレフタル酸含量及びフィルム組成を表Iに示す。
微生物の付着及びフラグメンテーションの分析
The Technical Service Laboratory of Eastman Chemical Companyにおいて、従来型のインフレーションフィルム加工装置を用いて、二酸成分としてのアジピン酸とテレフタル酸との混合物及びジオール成分としての100モル%の1,4−ブタンジオールからフィルムを製造した。テレフタル酸含量及びフィルム組成を表Iに示す。
表Iに記載したフィルムについて、ベース樹脂を、24:1の長さ:直径比を有し且つ中程度の剪断力、混合を行わない汎用ポリエステルスクリュー及び3:1の圧縮比を用いる2〜1/2”の一軸スクリュー押出機中に供給した。樹脂を乾燥させから、デシカントドライヤー中で150°Fにおいて8時間処理した。加工添加剤も同様に乾燥させてから加工を行い、重量計量供給システムを用いて一軸スクリュー押出プロセスに送出した。加工添加剤及びフィルム中におけるそれらの最終濃度もまた、表Iに示す。ベース樹脂と同じ樹脂中のCaCO3 50重量%のコンセントレート又はベース樹脂と同じ樹脂中のタルク50重量%のコンセントレートを適当な量で用いて、添加剤を混和した。
次いで、メルトを6インチの単層スパイラルマンドレルダイを通して送出した。冷風を用いるが内部バブル冷却を用いないデュアルリップ・エアリングを用いて、縦方向/幅方向ブローアップ比が2:1のフィルムを生成した。18フィートの案内板高さを用いて、チューブラフィルムをつぶすことによってフィルムを生成した。フィルムの加工に用いた温度分布を表IIIに示す。
他の嫌気的生分解性ポリマーから製造された市販フィルムを入手した。それらを表IIに記載する。
全てのフィルムを、稼働中の汚水処理タンク(部分的嫌気性)環境に置いた。3ヶ月後、フィルムを回収し、微生物の付着及びフラグメンテーションの度合いについて評価した。
表中で使用する「T」はテレフタル酸を意味し、「TPS」は熱可塑性澱粉を意味する。
表I及びIIからわかるように、1,4−ブタンジオール100モル%、テレフタル酸45モル%未満及びアジピン酸55モル%超を含む脂肪族−芳香族ポリエステルから製造されたフィルムは、全て、優れた微生物付着及びフィルムフラグメンテーションを示した。1,4−ブタンジオール100モル%、テレフタル酸45モル%超及びアジピン酸55モル%未満を含むコポリエステルから製造されたフィルムは、わずかな付着及びフラグメンテーションを示した。1,4−ブタンジオール100モル%、テレフタル酸46〜7モル%、及びアジピン酸53〜4モル%を含む脂肪族−芳香族ポリエステルから高レベル(30重量%)の熱可塑性澱粉の添加によって製造した市販の袋は、付着もフラグメンテーションも示さなかった。
完全な生分解は、好気性条件又は嫌気性条件(又は中間)のいずれであっても、材料の炭素を微生物細胞マスへと生分解し、最終的には二酸化炭素として発生する。更に、引張強さ、伸び率、分子量、又は酸素摂取量若しくは質量の低下は、生分解を示唆することができるが、二酸化炭素の最終的発生のみが、好気的及び嫌気的生分解のいずれにおいても完全な生分解の指標として普遍的に認められている。
実施例2
放射化学分析
フィルム形成手順:
炭素−14標識テレフタル酸を用いて、3種の炭素−14標識脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂(芳香環炭素上で標識)を合成した。フィルムの製造に用いた成分及び方法を以下に記載する。
放射化学分析
フィルム形成手順:
炭素−14標識テレフタル酸を用いて、3種の炭素−14標識脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂(芳香環炭素上で標識)を合成した。フィルムの製造に用いた成分及び方法を以下に記載する。
反応器装填材料(50ml丸底フラスコ24/40STG)
1.42モル%のTのためのテレフタル酸ジメチル…3.92g;
43モル%のTのためのDMT…4.01g;又は
46モル%のTのためのDMT…4.32g
2.アジピン酸…4.3136g
3.1,4−ブタンジオール…8.0698g
4.BuOH中Ti触媒1.02w/vol%…0.10ml
5.42モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.004g;
43モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.005g;又は
46モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.005g
6.225℃に温度を上昇させる前に添加されるブタンジオール0.5ml中でスラリー化されたUltranox 626…6.1mg
1.42モル%のTのためのテレフタル酸ジメチル…3.92g;
43モル%のTのためのDMT…4.01g;又は
46モル%のTのためのDMT…4.32g
2.アジピン酸…4.3136g
3.1,4−ブタンジオール…8.0698g
4.BuOH中Ti触媒1.02w/vol%…0.10ml
5.42モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.004g;
43モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.005g;又は
46モル%のTのためのC−14標識DMT(Lot#NEN2992−135)…0.005g
6.225℃に温度を上昇させる前に添加されるブタンジオール0.5ml中でスラリー化されたUltranox 626…6.1mg
手順
1.品目1、2、3、4及び5をフラスコに装填し;N2でフラッシュし、真空ポンプで排気;フラッシュ2回。
1.品目1、2、3、4及び5をフラスコに装填し;N2でフラッシュし、真空ポンプで排気;フラッシュ2回。
2.以下の温度及び時間でフラスコを加熱:
温度(℃) 時間
190 1時間
200 1時間
210 1.5時間
ULTRANOX 626を添加(品目6)
255まで 30分間(わずかに真空,激しく攪拌しなが ら)
真空を0.11トルまで増加
高温、高真空 1.5時間
ポリマーは、薄い琥珀色を有していた。また、ポリマーは、撹拌機に巻き付きつつあり且つフラスコの壁から離れつつある点まで粘度が増加した。ポリマー塊の上部は、高粘度のために典型的な渦又は波しわを有していた。
温度(℃) 時間
190 1時間
200 1時間
210 1.5時間
ULTRANOX 626を添加(品目6)
255まで 30分間(わずかに真空,激しく攪拌しなが ら)
真空を0.11トルまで増加
高温、高真空 1.5時間
ポリマーは、薄い琥珀色を有していた。また、ポリマーは、撹拌機に巻き付きつつあり且つフラスコの壁から離れつつある点まで粘度が増加した。ポリマー塊の上部は、高粘度のために典型的な渦又は波しわを有していた。
3.真空を窒素で置き換え、金属浴を下げ、反応フラスコを室内空気によって冷却し、次いで水で冷却(30分間)。
4.ポリマーの硬化後、フラスコを高温金属浴中に浸漬し、「引いた」(2分間)。
5.ポリマーが完全に冷却されるまで撹拌機を回転させた(30分間)。
6.フラスコの周囲において首に垂直にガラスナイフで筋をつけ、高温ガラスビーズを用いて割り、2分された部分を引き離して、ポリマーが付着した撹拌機をはずした。
得られた3種の樹脂は、概ね、テレフタル酸42モル%、テレフタル酸43モル%及びテレフタル酸46モル%を含んでいた。テレフタル酸のモル%は、プロトンNMRを用いて測定した(二重分析)。樹脂サンプルを1:3のメタノール:塩化メチレン溶剤混合物中に溶解するまで、窒素下で0〜2℃において乾燥剤中に貯蔵した。サンプルをTeflon加工パン上に溶液流延し、1×2インチのストリップに切断した。厚さは、パン上に注がれたポリエステル対溶剤の量によって制御した。6枚にフィルムを切断して、最終厚さを1.0mil±0.2milにしておいた。各フィルムは、400,000dpm(分当たりの崩壊)±1500dpmを示した(dpmは、期間中に回収されたバックグラウンドに応じて調整された分当たりの放射能のカウントを意味する。
放射化学試験手順
ASTM D6340−98 Standard Method Recipeの修正された手順を用いて、500gの堆肥を調製し、2リットルの反応フラスコに添加した。気流を制限して、この堆肥を周囲温度において2週間にわたって微好気性にした。この微好気性堆肥にフィルムを加え、空気の取り入れを最小限に抑えて、堆肥とよく混合した、混合後、容器をシールし、この実験ではミキサーはもはや使わなかった。水溜を通して泡立てられた空気を、1週間当たり90秒間の24期間の間、反応がまの底部に400cc/分の「フラッシュ」で添加した。気流は、tylanマスコントローラーでCamile制御によって制御した。堆肥からの排ガスを、連続したトラップ容器、最初はカラム#1、次いでカラム#2を通して泡立てた(カラムはCO2用のCarbosorb E)。カラム2におけるカウント数は、第1カラムにおいてトラップされなかったC14−CO2を表す。カラムの効率を以下の表IVに示す。
ASTM D6340−98 Standard Method Recipeの修正された手順を用いて、500gの堆肥を調製し、2リットルの反応フラスコに添加した。気流を制限して、この堆肥を周囲温度において2週間にわたって微好気性にした。この微好気性堆肥にフィルムを加え、空気の取り入れを最小限に抑えて、堆肥とよく混合した、混合後、容器をシールし、この実験ではミキサーはもはや使わなかった。水溜を通して泡立てられた空気を、1週間当たり90秒間の24期間の間、反応がまの底部に400cc/分の「フラッシュ」で添加した。気流は、tylanマスコントローラーでCamile制御によって制御した。堆肥からの排ガスを、連続したトラップ容器、最初はカラム#1、次いでカラム#2を通して泡立てた(カラムはCO2用のCarbosorb E)。カラム2におけるカウント数は、第1カラムにおいてトラップされなかったC14−CO2を表す。カラムの効率を以下の表IVに示す。
Carbosorbトラップを総dpmカウントについて週に1回試験した。総数の累積%を以下のようにして計算した:(今週の総カウント−前週のカウント)/元のフィルム中の総カウント)。必要に応じて、追加のCarbosorbをトラップに加えた。トラップ中の材料を、30日ごとに汚水処理タンク流出液100ccの添加によって、液体の活性微生物状態に保った。
使用した装置及び方法は、以下の修正を除いて、D6340−98 ASTM法と一致していた。
1.前記のような気流の制限;
2.前記のような汚水処理タンク流出液の添加;
3.この方法に使用される58℃の温度の代わりに周囲室内温度を用いた(これは、1トンより多い活性堆肥パイルをシミュレートすることを意味した)。
1.前記のような気流の制限;
2.前記のような汚水処理タンク流出液の添加;
3.この方法に使用される58℃の温度の代わりに周囲室内温度を用いた(これは、1トンより多い活性堆肥パイルをシミュレートすることを意味した)。
180日間にわたる3種のフィルムの生分解(前述のようにして計算)の累積%を以下の表Vに示す。データからわかるように、3種のフィルムは全て、120日目において5%超、150日目において10%超が生分解した。テレフタル酸42モル%を含むフィルムは、テレフタル酸46モル%を含むフィルムよりも同じ期間にわたって速い速度で大きく生分解した。
Claims (45)
- ポリエステルを嫌気的生分解性にするのに有効な量で芳香族モノマーを含んでなる脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 前記芳香族モノマーがテレフタル酸残基を含み、100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、5モル%以下の前記テレフタル酸残基がイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれた芳香族ジカルボン酸残基で置き換えられている請求項1に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約39〜約43モル%のテレフタル酸残基を含む請求項2に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約40〜約42モル%のテレフタル酸残基を含む請求項3に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき、約85〜約100モル%の1,4−ブタンジオール残基並びに約0〜約15モル%の、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び1,3−プロパンジオールからなる群から選ばれた残基を含む請求項1に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約15モル%以下のヒドロキシカルボン酸残基を含む請求項1に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- 前記ヒドロキシカルボン酸残基がγ−ブチロラクトン、カプロラクトン、乳酸、4−ヒドロキシブタン酸,4−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシヘキサン酸、4−ヒドロキシオクタン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−co−バレレート、ポリヒドロキシブチレート−co−オクタノエート、ポリヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸からなる群から得られる請求項6に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- (a)100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約39〜約43モル%の芳香族ジカルボン酸からの残基及び約57〜約61モル%の非芳香族ジカルボン酸からの残基を含む二酸残基;並びに
(b)100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき、約85〜約100モル%の1,4−ブタンジオールからの残基及び約0〜約15モル%の別のジオールからの残基を含むジオール残基
を含んでなる嫌気的生分解性ポリエステル。 - 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸の少なくとも1種からなる群から選ばれる請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記非芳香族ジカルボン酸がグルタル酸及びアジピン酸の少なくとも1種からなる群から選ばれる請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記の別のジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも1種からなる群から選ばれる請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記二酸残基が芳香族ジカルボン酸からの残基約40〜約42モル%及び非芳香族ジカルボン酸からの残基約58〜約60モル%を含む請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、且つ前記テレフタル酸の5モル%以下が、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸で置き換えられる請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 二酸残基の総モルに基づき、約15モル%以下のヒドロキシカルボン酸残基を更に含む請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記ヒドロキシカルボン酸残基がγ−ブチロラクトン、カプロラクトン、乳酸、4−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシヘキサン酸、4−ヒドロキシオクタン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−co−バレレート、ポリヒドロキシブチレート−co−オクタノエート、ポリヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸からなる群に由来する請求項14に記載の脂肪族−芳香族ポリエステル。
- (a)100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約39〜約43モル%のテレフタル酸からの残基及び約57〜約61モル%のアジピン酸からの残基を含む二酸残基;並びに
(b)100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき、約100モル%の1,4−ブタンジオールからの残基を含むジオール残基
を含んでなる嫌気的生分解性ポリエステル。 - 前記二酸残基がテレフタル酸からの残基約40〜約42モル%及びアジピン酸からの残基約58〜約60モル%を含む請求項16に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- (a)100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき約39〜約43モル%のテレフタル酸からの残基及び約57〜約61モル%のグルタル酸からの残基を含む二酸残基;並びに
(b)100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき約100モル%の1,4−ブタンジオールからの残基を含むジオール残基
を含んでなる嫌気的生分解性ポリエステル。 - 前記二酸残基がテレフタル酸からの残基約40〜約42モル%及びグルタル酸からの残基約58〜約60モル%を含む請求項18に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- (I)(a)100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約39〜約46モル%の芳香族ジカルボン酸からの残基及び約54〜約61モル%の非芳香族ジカルボン酸からの残基を含む二酸残基;並びに
(b)100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき、約85〜約100モル%の1,4−ブタンジオールからの残基及び約0〜約15モル%の別のジオールからの残基を含むジオール残基
を含んでなるポリエステル;並びに
(II)熱可塑性澱粉
を含んでなる嫌気的生分解性組成物。 - 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記非芳香族ジカルボン酸がグルタル酸及びアジピン酸からなる群から選ばれる請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記の別のジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記二酸残基が芳香族ジカルボン酸約41〜約43モル%及び非芳香族ジカルボン酸約57〜約59モル%を含む請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、且つ前記テレフタル酸の5モル%以下が、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸で置き換えられている請求項20に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 約5〜約70重量%の熱可塑性澱粉を含む請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、珪素及びアルミニウムからなる群から選ばれた金属イオンを含む無機塩約0.1〜約60重量%を更に含む請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記無機塩がタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化チタン、シリコーンオキサイド、酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項27に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 加工助剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、相容化剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、酸化防止剤、熱もしくは紫外線安定剤、着色剤、帯電防止剤、潤沢剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、抗菌剤又はそれらの混合物を更に含む請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記ポリエステルが、二酸残基の総モルに基づき、約15モル%以下のヒドロキシカルボン酸残基を更に含む請求項20に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸残基がγ−ブチロラクトン、カプロラクトン、乳酸、4−ヒドロキシブタン酸,4−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシヘキサン酸、4−ヒドロキシオクタン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−co−バレレート、ポリヒドロキシブチレート−co−オクタノエート、ポリヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸からなる群から得られる請求項30に記載の脂肪族−芳香族組成物。
- (I)(a)100モル%に等しいポリエステル中の全二酸残基のモル%に基づき、約39〜約43モル%の芳香族ジカルボン酸からの残基及び約57〜約61モル%の非芳香族ジカルボン酸からの残基を含む二酸残基;並びに
(b)100モル%に等しいポリエステル中の全ジオール残基のモル%に基づき、約85〜約100モル%の1,4−ブタンジオールからの残基及び約0〜約85モル%の別のジオールからの残基を含むジオール残基
を含むポリエステル;並びに
(II)無機塩
を含んでなる嫌気的生分解性組成物。 - 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記非芳香族ジカルボン酸がグルタル酸及びアジピン酸からなる群から選ばれる請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記の別のジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記二酸残基が芳香族ジカルボン酸約40〜約42モル%及び非芳香族ジカルボン酸約58〜約60モル%を含む請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、且つ前記テレフタル酸の5モル%以下が、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸で置き換えられる請求項32に記載の嫌気的生分解性ポリエステル。
- 前記無機酸がタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化チタン、シリコーンオキサイド、酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 加工助剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、相容化剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、酸化防止剤、熱又は紫外線安定剤、着色剤、帯電防止剤、潤沢剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、抗菌剤もしくはそれらの混合物を更に含む請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記ポリエステルが、二酸残基の総モルに基づき、約15モル%以下のヒドロキシカルボン酸残基を更に含む請求項32に記載の嫌気的生分解性組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸残基がγ−ブチロラクトン、カプロラクトン、乳酸、4−ヒドロキシブタン酸,4−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシヘキサン酸、4−ヒドロキシオクタン酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−co−バレレート、ポリヒドロキシブチレート−co−オクタノエート、ポリヒドロキシブチレート−co−ヘキサノエート、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸からなる群から得られる請求項40に記載の脂肪族−芳香族組成物。
- 請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステルを含んでなる製品。
- フィルム、繊維、不織布又は接着剤である請求項32に記載の製品。
- トップシート、バックシート及び前記トップシートと前記バックシートとの間に配置された吸収性層を含み、且つ前記トップシート又は前記バックシートの少なくとも一部が請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステルを含む吸収性製品。
- バレル及びプランジャーを含み、且つ前記バレル又は前記プランジャーの少なくとも一部が請求項8に記載の嫌気的生分解性ポリエステルを含むタンポンアプリケーターアセンブリ。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011518941A (ja) * | 2009-05-15 | 2011-06-30 | キンファ サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド | 生分解性ポリエステル、及びその調製方法 |
JP2014012822A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
JP2015535542A (ja) * | 2012-11-21 | 2015-12-14 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッドSamsungfine Chemicals Co.,Ltd. | 生分解性ポリエステル系重合体の製造方法 |
KR102595590B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
WO2023229215A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
WO2023229214A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
WO2023229213A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
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WO2023239039A1 (ko) * | 2022-06-08 | 2023-12-14 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004027673B3 (de) * | 2004-06-07 | 2006-01-19 | Universität Ulm | Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans |
US20070129467A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Frederic Scheer | Bio based biodegradable polymer compositions and use of same |
US20100048081A1 (en) * | 2006-12-15 | 2010-02-25 | Topolkaraev Vasily A | Biodegradable polyesters for use in forming fibers |
EP2064261A1 (en) * | 2006-12-15 | 2009-06-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers |
KR101343735B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2013-12-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 섬유 형성용 생분해성 폴리에스테르 |
CA2693269A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Luzenac America, Inc. | Silicone coatings, methods of making silicone coated articles and coated articles therefrom |
US8518311B2 (en) | 2007-08-22 | 2013-08-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom |
DE102007057768A1 (de) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Universität Ulm | Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung |
CN102056985B (zh) | 2008-05-06 | 2014-02-19 | 梅塔玻利克斯公司 | 生物可降解聚酯掺合物 |
IT1387503B (it) | 2008-05-08 | 2011-04-13 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
CN102046861B (zh) | 2008-05-30 | 2012-12-12 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 聚乳酸纤维 |
AU2009202397A1 (en) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Because We Care Pty Ltd | Biodegradable Polymeric Compositions |
IT1400121B1 (it) * | 2010-05-24 | 2013-05-17 | Novamont Spa | Copoliestere alifatico-aromatico e sue miscele. |
US9273417B2 (en) * | 2010-10-21 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article |
US8461262B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
CN102867459B (zh) * | 2011-11-07 | 2014-11-05 | 中国印刷科学技术研究院 | 可生物降解不干胶标签 |
CN109054254B (zh) | 2012-08-17 | 2021-02-02 | Cj第一制糖株式会社 | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 |
US10669417B2 (en) | 2013-05-30 | 2020-06-02 | Cj Cheiljedang Corporation | Recyclate blends |
WO2015149029A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Metabolix, Inc. | Highly filled polymer systems |
WO2016023016A1 (en) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | Li Clive | Biodegradable, biobased diaper |
CN106715546A (zh) * | 2014-08-25 | 2017-05-24 | 辛维纳有限合伙公司 | 用于生产包括聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜的方法 |
DE102014017015A1 (de) * | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie |
EP3221460A1 (en) | 2014-11-20 | 2017-09-27 | Full Cycle Bioplastics Inc. | Producing polyhydroxyalkanoate copolymers from organic waste products |
TWI670291B (zh) * | 2018-08-02 | 2019-09-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 低黏度聚酯多元醇的製法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2012267A (en) * | 1929-08-01 | 1935-08-27 | Du Pont | Alkylene ester of polybasic acids |
US5095054A (en) * | 1988-02-03 | 1992-03-10 | Warner-Lambert Company | Polymer compositions containing destructurized starch |
US5362777A (en) * | 1988-11-03 | 1994-11-08 | Ivan Tomka | Thermoplastically processable starch and a method of making it |
US5281306A (en) * | 1988-11-30 | 1994-01-25 | Kao Corporation | Water-disintegrable cleaning sheet |
US5219646A (en) * | 1990-05-11 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers |
KR100220443B1 (ko) * | 1990-11-30 | 1999-09-15 | 그윈넬 해리 제이 | 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물 |
US6495656B1 (en) * | 1990-11-30 | 2002-12-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and fibrous materials formed therefrom |
WO1993007199A1 (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers |
US5292581A (en) * | 1992-12-15 | 1994-03-08 | The Dexter Corporation | Wet wipe |
CA2128483C (en) * | 1993-12-16 | 2006-12-12 | Richard Swee-Chye Yeo | Flushable compositions |
DE19508737A1 (de) * | 1995-03-10 | 1996-09-12 | Biotechnolog Forschung Gmbh | Biologisch abbaubarer Polyester und Werkstoff daraus |
DE4432161A1 (de) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Biotechnolog Forschung Gmbh | Biologisch abbaubare Polyester-Copolymere mit aromatischen Anteilen |
DE4440850A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
DE4440858A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
EP0801172B1 (en) * | 1995-10-13 | 2003-01-02 | Uni-Charm Corporation | Biodegradable and hydrolyzable sheet |
DE19638488A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polyester |
DE19638686A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Basf Ag | Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung |
US5935880A (en) * | 1997-03-31 | 1999-08-10 | Wang; Kenneth Y. | Dispersible nonwoven fabric and method of making same |
US6552162B1 (en) * | 1997-07-31 | 2003-04-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable compositions and films and articles comprising a blend of polylactide and polyvinyl alcohol and methods for making the same |
US6548592B1 (en) * | 2000-05-04 | 2003-04-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
US20020042599A1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-04-11 | The Procter & Gamble Company | Flushable and anaerobically degradable films and laminates |
US6838403B2 (en) * | 2000-12-28 | 2005-01-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, biodegradable/compostable laminates |
US6586529B2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-07-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-dispersible polymers, a method of making same and items using same |
JP4261194B2 (ja) * | 2001-04-20 | 2009-04-30 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 多層構造体を有する分散可能な吸収性製品、並びに製造方法及び使用方法 |
US20030162013A1 (en) * | 2001-04-23 | 2003-08-28 | Topolkaraev Vasily A. | Articles comprising biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
US6599994B2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-07-29 | Eastman Chemical Company | Polyester blends and heat shrinkable films made therefrom |
US6872674B2 (en) * | 2001-09-21 | 2005-03-29 | Eastman Chemical Company | Composite structures |
-
2004
- 2004-05-24 US US10/852,502 patent/US20050209374A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-03-10 EP EP05725406A patent/EP1725602A2/en not_active Withdrawn
- 2005-03-10 JP JP2007503977A patent/JP2007532699A/ja active Pending
- 2005-03-10 WO PCT/US2005/008214 patent/WO2005092948A2/en not_active Application Discontinuation
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011518941A (ja) * | 2009-05-15 | 2011-06-30 | キンファ サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド | 生分解性ポリエステル、及びその調製方法 |
JP2014012822A (ja) * | 2012-06-05 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
JP2015535542A (ja) * | 2012-11-21 | 2015-12-14 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッドSamsungfine Chemicals Co.,Ltd. | 生分解性ポリエステル系重合体の製造方法 |
KR102595590B1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-10-27 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름 |
WO2023229215A1 (ko) * | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품 |
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