CN117089168A - 可生物降解的聚酯树脂组合物、包括其的膜和成型制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可生物降解的聚酯树脂组合物、包括其的膜和成型制品。本发明涉及一种可生物降解的聚酯树脂组合物，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。本发明还涉及一种可生物降解的聚酯膜以及一种可生物降解的成型制品。本发明的可生物降解的聚酯树脂组合物、包括其的膜和成型制品是环境友好的。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解的聚酯树脂组合物、包括其的可生物降解的聚酯膜和包括可生物降解的聚酯树脂组合物的可生物降解的成型制品。
背景技术
近来，随着对环境问题的担忧增加，需要处理各种家居用品，特别是一次性产品的问题的解决方案。特别地，聚合物材料廉价以及具有出色的加工性特性，因此它们被广泛用于制造各种产品诸如膜、纤维、包装材料、瓶、容器等。然而，聚合物材料具有以下缺点：当焚烧时当超过了产品的预期使用期限时，排放有害物质，并且取决于聚合物材料的类型，自然完全分解它们要花费数百年。
为了克服聚合物的局限性，针对在短时间段内分解的可生物降解的聚合物的研究正在积极地进行。作为可生物降解的聚合物，正在使用聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。
这样的可生物降解的树脂组合物在韩国专利申请号2012-0103158等中公开。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，并且本发明的目的是提供具有改进的可生物降解性和适当的柔性的可生物降解的聚酯树脂组合物，包括其的可生物降解的聚酯膜以及包括可生物降解的聚酯树脂组合物的可生物降解的成型制品。
根据本发明的方面，通过提供可生物降解的聚酯树脂组合物能够实现上述和其他目的，所述可生物降解的聚酯树脂组合物包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，所述软段比率可以是0.21至0.28。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，所述软段比率可以是0.22至0.27。
在实施方式中，所述二醇可以包括1,4-丁二醇，所述芳族二羧酸可以包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，以及所述脂肪族二羧酸可以包括己二酸。
在实施方式中，键合在所述芳族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率可以是0.4至0.59。
根据实施方式的聚酯树脂组合物的结晶温度可以是38℃至58℃。
根据实施方式的聚酯树脂组合物的熔点可以是70℃至130℃，以及根据实施方式的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以是-50℃至-15℃。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，通过以下测量方法测量的杨氏模量可以是25MPa至60MPa：
[测量方法]
所述可生物降解的聚酯树脂组合物在80℃下干燥，放置在不锈钢模具中，并且在210℃下在10MPa的压力下压缩3分钟以制造具有300μm的厚度的聚酯片材，以及在室温下测量所述聚酯片材的杨氏模量。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，通过以下测量方法测量的断裂伸长率可以是约800％至约1100％：
[测量方法]
在室温下测量所述聚酯片材的断裂伸长率。
根据本发明的另外方面，提供了可生物降解的聚酯膜，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.31，以及其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，所述软段比率可以是0.21至0.28。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，所述软段比率可以是0.25至0.28。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，键合在所述芳族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率可以是0.4至0.59。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，键合在所述芳族二羧酸和所述芳族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率可以是0.21至0.29。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，结晶温度可以是38℃至58℃。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，熔点可以是70℃至130℃，以及玻璃化转变温度可以是-50℃至-15℃。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯膜中，杨氏模量可以是25MPa至60MPa。
根据本发明的还另外方面，提供了可生物降解的成型制品，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
在根据实施方式的可生物降解的成型制品中，键合在所述芳族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率可以是0.4至0.59。
在根据实施方式的可生物降解的成型制品中，键合在所述芳族二羧酸和所述芳族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率可以是0.21至0.29。
在根据实施方式的可生物降解的成型制品中，杨氏模量可以是25MPa至60MPa。
附图说明
本发明的以上和其他目的、特征和其他优点将从以下结合附图的详细描述中更清楚地理解，在附图：
图1是示意性地说明用于生产根据实施方式的聚酯树脂组合物的装置的图；以及
图2说明了由根据实施方式的聚酯树脂组合物形成的可生物降解的成型制品的实施方式。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施方式更详细地描述本公开。本公开的范围不限于以下实施方式，并且涵盖实质上等同于以下实施方式的技术精神的修改。
在本说明书中，当某个部分“包括”某种组分，这表明除非没有不同的公开，否则该部分可以进一步包括另外组分而不是排除另外组分。
另外，应当理解，除非另有规定，否则在所有情况下，本说明书中描述的表示组分的物理特性值、尺寸等的所有数值范围都由术语‘约’修饰。
在本说明书中，使用术语诸如第一、第二、主要和次要描述不同的组分，并且组分不受所述术语的限制。所述术语仅用于区分一种组分与另一种组分的目的。
在本说明书中，ppm是基于质量的单位。ppm是总质量的1百万分之1。也就是说，ppm是基于总质量的0.0001wt％。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括可生物降解的聚酯树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括仅可生物降解的聚酯树脂或与其他树脂或添加剂一起。
可生物降解的聚酯树脂包括二醇，芳族二羧酸和脂肪族二羧酸。可生物降解的聚酯树脂包括二醇残基，芳族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基。二醇残基衍生自二醇，芳族二羧酸残基衍生自芳族二羧酸以及脂肪族二羧酸残基衍生自脂肪族二羧酸。可生物降解的聚酯树脂包括二醇组分，芳族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分。同样地，二醇组分可以衍生自二醇，芳族二羧酸组分可以衍生自芳族二羧酸以及脂肪族二羧酸组分可以衍生自脂肪族二羧酸。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的描述中，二醇残基可以表述为二醇。在可生物降解的聚酯树脂中，二羧酸残基可以表述为二羧酸。此外，残基可以表述为组分。
二醇可以是脂肪族二醇。二醇可以是生物来源的二醇。二醇可以是选自由以下组成的组中的至少一种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十八烷二醇或其衍生物。
二醇可以是选自由以下组成的组中的至少一种：1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇和新戊二醇或其衍生物。
二醇可以是选自由以下组成的组中的至少一种：1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
二醇可以包括1,4-丁二醇或其衍生物。
芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组中的至少一种：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、蒽二甲酸和菲二甲酸或其衍生物。
芳族二羧酸可以是选自由以下组成的组中的至少一种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸或其衍生物。
芳族二羧酸可以包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物。
脂肪族二羧酸可以是选自由以下组成的组中的至少一种：草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸或其衍生物。
脂肪族二羧酸可以是选自由以下组成的组中的至少一种：己二酸、琥珀酸和癸二酸或其衍生物。
脂肪族二羧酸可以包括己二酸或其衍生物。
在可生物降解的聚酯树脂中，包括二醇的所有二醇残基与包括芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的所有二羧酸残基的摩尔比可以是约1:0.9至约1:1.1。所有二醇残基与所有二羧酸残基的摩尔比可以是约1:0.95至约1:1.05。
在可生物降解的聚酯树脂中，芳族二羧酸残基与脂肪族二羧酸残基的摩尔比可以是约3:7至约7:3。在可生物降解的聚酯树脂中，芳族二羧酸残基与脂肪族二羧酸残基的摩尔比可以是约3.3:6.7至约6.7:3.3。在可生物降解的聚酯树脂中，芳族二羧酸残基与脂肪族二羧酸残基的摩尔比可以是约4:6至约6:4。在可生物降解的聚酯树脂中，芳族二羧酸残基与脂肪族二羧酸残基的摩尔比可以是约4.2:5.8至约5:5。
可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自1,4-丁二醇的二醇残基，含量为基于总二醇的约90mol％或更多。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自1,4-丁二醇的二醇残基，含量为基于总二醇的约95mol％或更多。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自1,4-丁二醇的二醇残基，含量为基于总二醇的约98mol％或更多。
可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的芳族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约30mol％至约70mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的芳族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约35mol％至约65mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约40mol％至约59mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的芳族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约43mol％至约53mol％。
可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自己二酸的脂肪族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约30mol％至约70mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自己二酸的脂肪族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约35mol％至约65mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自己二酸的脂肪族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约41mol％至约60mol％。可生物降解的聚酯树脂可以包括衍生自己二酸的脂肪族二羧酸残基，含量为基于总二羧酸的约47mol％至约57mol％。
此外，可生物降解的聚酯树脂可以包括至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段。可生物降解的聚酯树脂可以具有其中第一嵌段和第二嵌段是交替键合的分子结构。
第一嵌段可以包括二醇残基和芳族二羧酸残基。第一嵌段可以通过二醇和芳族二羧酸的酯化形成。第一嵌段可以仅包括二醇残基和芳族二羧酸残基。第一嵌段可以仅包括通过二醇和芳族二羧酸的酯化形成的重复单元。也就是说，第一嵌段可以意指在与脂肪族二羧酸结合之前的二醇和芳族二羧酸的重复单元的总和。
第二嵌段可以包括二醇残基和脂肪族二羧酸残基。第二嵌段可以通过二醇和脂肪族二羧酸的酯化形成。第二嵌段可以仅包括二醇残基和脂肪族二羧酸残基。第二嵌段可以仅包括通过二醇和脂肪族二羧酸的酯化形成的重复单元。也就是说，第二嵌段可以意指在与芳族二羧酸结合之前的二醇和脂肪族二羧酸的重复单元的总和。
在可生物降解的聚酯树脂中，第一嵌段的数量(X)与第二嵌段的数量(Y)的比率(X/Y)可以是约0.5至约1.5。在可生物降解的聚酯树脂中，第一嵌段的数量(X)与第二嵌段的数量(Y)的比率(X/Y)可以是约0.6至约1.4。在可生物降解的聚酯树脂中，第一嵌段的数量(X)与第二嵌段的数量(Y)的比率(X/Y)可以是约0.7至约1.3。在可生物降解的聚酯树脂中，第一嵌段的数量(X)与第二嵌段的数量(Y)的比率(X/Y)可以是约0.75至约1.2。此外，在可生物降解的聚酯树脂中，第一嵌段的数量(X)与第二嵌段的数量(Y)的比率(X/Y)可以是0.8至1。第一嵌段的数量可以小于第二嵌段的数量。
第一嵌段的数量可以是约30至约300。第一嵌段的数量可以是约40至约250。第一嵌段的数量可以是约50至约220。第一嵌段的数量可以是约60至约200。第一嵌段的数量可以是约70至约200。第一嵌段的数量可以是约75至约200。
第一嵌段的数量可以依据以下而变化：芳族二羧酸的含量、可生物降解的聚酯树脂的分子量和下文要描述的交替比率。也就是说，第一嵌段的数量可以随着以下而增加：芳族二羧酸的摩尔比的增加、可生物降解的聚酯树脂的分子量的增加和下文要描述的交替比率的增加。
第二嵌段的数量可以是约30至约300。第二嵌段的数量可以是约40至约250。第二嵌段的数量可以是约50至约220。第二嵌段的数量可以是约60至约200。第二嵌段的数量可以是约70至约200。第二嵌段的数量可以是约75至约200。
第二嵌段的数量可以依据以下而变化：脂肪族二羧酸的含量、可生物降解的聚酯树脂的分子量和下文要描述的交替程度。也就是说，第二嵌段的数量可以随着以下而增加：可生物降解的聚酯树脂的分子量的增加、脂肪族二羧酸的摩尔比的增加和下文要描述的交替程度的增加。
当可生物降解的聚酯树脂包括所述范围内的第一嵌段和第二嵌段时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在具有适当的机械强度的同时具有适当的可生物降解性。此外，当可生物降解的聚酯树脂包括在所述范围内的第一嵌段和第二嵌段时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在具有改进的柔性的同时具有改进的刚度。因此，可以使用根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物用于注射成型制品等。此外，当可生物降解的聚酯树脂包括所述范围内的第一嵌段和第二嵌段时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在具有适当的对紫外光等的耐久性的同时具有适当的可生物降解性。
第一嵌段可以通过以下式1表示：
[式1]
其中，R1是取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基基团，R2是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，以及m是1至20。
R1可以是取代或未取代的亚苯基基团，以及R2可以是亚丁基基团。
第二嵌段可以通过以下式2表示：
[式2]
其中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，并且n是1至20。
R3和R4可以是亚丁基基团。
可生物降解的聚酯树脂可以具有其中第一嵌段和第二嵌段是互相交替键合的结构。可生物降解的聚酯树脂可以通过以下式3表示。
[式3]
其中，R1是取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基基团，R2是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，以及m是1至20。此外，R3和R4各自独立地是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，并且n是1至20。
二醇残基可以包括1,4-丁二醇或其衍生物的残基，芳族二羧酸残基可以包括对苯二甲酸或其衍生物的残基，以及脂肪族二羧酸残基可以包括己二酸或其衍生物的残基。
例如，可生物降解的聚酯树脂可以包括包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸或其衍生物的残基的第一嵌段。
替代地，可生物降解的聚酯树脂可以包括包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基的第一嵌段。
可生物降解的聚酯树脂可以包括包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和己二酸或其衍生物的残基的第二嵌段。
替代地，可生物降解的聚酯树脂可以包括包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和琥珀酸或其衍生物的残基的第二嵌段。
根据本公开的实施方式的可生物降解的聚酯树脂可以包括包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸或其衍生物的残基的第一嵌段；以及包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和己二酸或其衍生物的残基的第二嵌段。
第一嵌段可以通过以下式4表示，以及第二嵌段可以通过以下式5表示：
[式4]
其中，m是1至20。
[式5]
其中，n是1至20。
可生物降解的聚酯树脂可以通过以下式6表示：
[式6]
其中，m是1至20，以及n是1至20。
当第一嵌段和第二嵌段满足构造时，提供具有出色的可生物降解性和水降解性和改进的特性的可生物降解的聚酯片材(sheet)、膜或成型制品可以是更有利的。
此外，当可生物降解的聚酯树脂包括在所述范围内的第一嵌段和第二嵌段时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的机械特性和适当的抗UV性。
由于第一和第二嵌段具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性可以被改进。
由于第一和第二嵌段具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的抗UV性。
由于第一和第二嵌段具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的生物降解速率。
由于第一和第二嵌段具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解速率。
可生物降解的聚酯树脂可以包括以下键合结构：
[键合结构1]
芳族二羧酸-二醇-脂肪族二羧酸-
[键合结构2]
芳族二羧酸-二醇-芳族二羧酸-
[键合结构3]
脂肪族二羧酸-二醇-脂肪族二羧酸-
包括在键合结构1中的二醇是在芳族二羧酸和脂肪族二羧酸之间形成以及与芳族二羧酸和脂肪族二羧酸键合。包括在键合结构1中的二醇可以是在芳族二羧酸和脂肪族二羧酸之间形成以及直接与芳族二羧酸和脂肪族二羧酸酯化。
此外，包括在键合结构2中的二醇是在芳族二羧酸和芳族二羧酸之间形成以及与芳族二羧酸和芳族二羧酸键合。包括在键合结构2中的二醇可以是在芳族二羧酸和芳族二羧酸之间形成以及可以直接与芳族二羧酸和芳族二羧酸酯化。
此外，包括在键合结构3中的二醇是在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间形成以及与脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸键合。包括在键合结构3中的二醇可以是在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间形成以及可以直接与脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸酯化。
在可生物降解的聚酯树脂中，键合结构1可以通过以下式7表示：
[式7]
其中，R1是取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基基团，R2是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，以及R3是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团。
在可生物降解的聚酯树脂中，键合结构2可以通过以下式8表示：
[式8]
同样地，R1是取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基基团，以及R2是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团。
在可生物降解的聚酯树脂中，键合结构3可以通过以下式9表示：
[式9]
其中，R2是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团，以及R3是取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基基团。
此外，键合结构1可以通过以下式10表示：
[式10]
此外，键合结构2可以通过以下式11表示：
[式11]
此外，键合结构3可以通过以下式12表示：
[式12]
可生物降解的聚酯树脂具有交替比率。
交替比率是指键合在芳族二羧酸和脂肪族二羧酸之间的二醇在二醇中的比率。也就是说，交替比率可以是包括在键合结构1中的二醇在二醇中的比率。交替比率可以通过将包括在键合结构1中的二醇的摩尔数除以包括在键合结构1中的二醇的摩尔数、包括在键合结构2中的二醇的摩尔数和包括在键合结构3中的二醇的摩尔数的总和来获得。
也就是说，交替比率可以是键合在异质的二羧酸之间的二醇在总二醇中的比率。
交替比率可以根据以下方程式1来计算：
[方程式1]
其中，DM1是包括在键合结构1中的二醇的摩尔比，DM2是包括在键合结构2中的二醇的摩尔比以及DM3是包括在键合结构3中的二醇的摩尔比。
在可生物降解的聚酯树脂中，交替比率可以是约0.3至约0.7。在可生物降解的聚酯树脂中，交替比率可以是约0.37至约0.59。在可生物降解的聚酯树脂中，交替比率可以是约0.4至约0.56。在可生物降解的聚酯树脂中，交替比率可以是约0.45至约0.53。
此外，可生物降解的聚酯树脂包括硬段比率。
硬段比率是指键合在芳族二羧酸和芳族二羧酸之间的二醇在二醇中的比率。
硬段比率可以是包括在键合结构2中的二醇在总二醇中的摩尔比。硬段比率可以通过将包括在键合结构2中的二醇的摩尔数除以包括在键合结构1中的二醇的摩尔数、包括在键合结构2中的二醇的摩尔数和包括在键合结构3中的二醇的摩尔数的总和来获得。
硬段比率可以通过以下的方程式2表示：
[方程式2]
其中，DM1是包括在键合结构1中的二醇的摩尔比，DM2是包括在键合结构2中的二醇的摩尔比以及DM3是包括在键合结构3中的二醇的摩尔比。
硬段比率可以是约0.15至约0.35。硬段比率可以是约0.2至约0.3。硬段比率可以是约0.21至约0.29。硬段比率可以是约0.22至约0.28。
此外，可生物降解的聚酯树脂组合物包括软段。
软段比率是指键合在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间的二醇在二醇中的比率。
软段比率可以是包括在键合结构3中的二醇在总二醇中的摩尔比。软段比率可以通过将包括在键合结构3中的二醇的摩尔数除以包括在键合结构1中的二醇的摩尔数、包括在键合结构2中的二醇的摩尔数和包括在键合结构3中的二醇的摩尔数的总和来获得。
软段比率可以通过以下的方程式3表示：
[方程式3]
其中，DM1是包括在键合结构1中的二醇的摩尔比，DM2是包括在键合结构2中的二醇的摩尔比以及DM3是包括在键合结构3中的二醇的摩尔比。
软段比率可以是约0.19至约0.29。软段比率可以是约0.21至约0.29。软段比率可以是约0.22至约0.29。硬段比率可以是约0.21至约0.28。软段比率可以是约0.22至约0.28。软段比率可以是约0.25至约0.28。
软段比率可以大于硬段比率。
硬段与软段的比率可以是约0.92至约0.99。也就是说，将DM2除以DM3可以是约0.92至约0.99。
交替比率、硬段比率和软段比率可以通过核磁共振波谱法测量。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以溶解在溶剂诸如CDCl3中，以及可以使用核磁共振(NMR)仪器在室温下通过1H-NMR和/或13C-NMR分析进行分析。
当二醇是1,4-丁二醇、芳族二羧酸是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯以及脂肪族二羧酸是己二酸时，通过核磁共振波谱法对可生物降解的聚酯树脂的分析可以包括第一峰、第二峰、第三峰、第四峰、第五峰、第六峰、第七峰、第八峰、第九峰、第十峰和第十一峰。
例如，当二醇是1,4-丁二醇、芳族二羧酸是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯以及脂肪族二羧酸是己二酸时，通过核磁共振波谱法对可生物降解的聚酯树脂的分析可以包括在约3.5ppm至约4.6ppm处的源自于键合结构1的二醇的峰、源自于键合结构2的二醇的峰以及源自于键合结构3的二醇的峰。
在约3.5ppm至约4.6ppm的范围内，以从高ppm至低ppm的顺序可以限定出第一峰、第二峰、第三峰和第四峰。此外，在基于第九峰的ppm的约-3.4ppm至约-4.3ppm的范围内，以从高ppm至低ppm的顺序可以限定出第一峰、第二峰、第三峰和第四峰。这里，第一峰可以源自于包括在第二键合单元中的二醇，第二峰和第三峰可以源自于包括在第一键合单元中的二醇，以及第四峰可以源自于包括在第三键合单元中的二醇。
此外，通过核磁共振波谱法对可生物降解的聚酯树脂的分析可以包括还在约1.0ppm至约2.5ppm处的源自于键合结构1的二醇的峰、源自于键合结构2的二醇的峰以及源自于键合结构3的二醇的峰。
在约1.0ppm至约2.5ppm的范围内，以从高ppm至低ppm的顺序可以限定出第十峰、第五峰、第六峰、第七峰、第八峰和第十一峰。在基于第九峰的ppm的约-6.0ppm至约-6.7ppm的范围内，以从高ppm至低ppm的顺序可以限定出第五峰、第六峰、第七峰、第八峰和第十一峰。这里，第五峰可以源自于包括在第二键合单元中的二醇，第六峰和第七峰可以源自于包括在第一键合单元中的二醇，以及第八峰可以源自于包括在第三键合单元中的二醇。
此外，在约7.5ppm至约8.5ppm的范围内，可以形成第九峰。第九峰可以源自于芳族二羧酸。第九峰可以源自于包括在芳族二羧酸中的芳环。第九峰可以源自于包括在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中的芳环。
第十峰和第十一峰可以源自于脂肪族二羧酸。第十峰和第十一峰可以源自于己二酸。
第一峰可以位于基于第九峰的ppm的约-3.6ppm至约-3.68ppm处。第二峰可以位于基于第九峰的ppm的约-3.69ppm至约-3.75ppm处。第三峰可以位于基于第九峰的ppm的约-3.9ppm至约-3.97ppm处。第四峰可以位于基于第九峰的ppm的约-3.98ppm至约-4.1ppm处。第五峰可以位于基于第九峰的ppm的约-6.0ppm至约-6.19ppm处。第六峰可以位于基于第九峰的ppm的约-6.2ppm至约-6.26ppm处。第七峰可以位于基于第九峰的ppm的约-6.27ppm至约-6.34ppm处。第八峰可以位于基于第九峰的ppm的约-6.35ppm至约-6.42ppm处。第十峰可以位于基于第九峰的ppm的约-5.6ppm至约-5.8ppm处。第十一峰可以位于基于第九峰的ppm的约-6.421ppm至约-6.5ppm处。基于ppm的第九峰的位置可以是当第九峰的位置是0ppm时每个峰的位置。
所述-ppm方向可以是高场方向或屏蔽方向。例如，-3.4ppm可以意指在高场方向上的3.4ppm的位置。例如，-3.4ppm可以意指在屏蔽方向上的3.4ppm的位置。
此外，第一峰、第二峰、第三峰、第四峰、第五峰、第六峰、第七峰、第八峰、第十峰和第十一峰的面积可以基于第九峰的面积进行归一化。也就是说，当第九峰的面积是1时，可以相对地确定第一峰、第二峰、第三峰、第四峰、第五峰、第六峰、第七峰、第八峰、第十峰和第十一峰的面积。
交替比率可以通过以下的方程式4或5得出：
[方程式4]
其中PA1是第一峰的面积，PA2是第二峰的面积，PA3是第三峰的面积，以及PA4是第四峰的面积
[方程式5]
其中PA5是第五峰的面积，PA6是第六峰的面积，PA7是第七峰的面积，以及PA8是第八峰的面积。
硬段比率可以通过以下的方程式6或7得出：
[方程式6]
其中PA1是第一峰的面积，PA2是第二峰的面积，PA3是第三峰的面积，以及PA4是第四峰的面积。
[方程式7]
其中PA5是第五峰的面积，PA6是第六峰的面积，PA7是第七峰的面积，以及PA8是第八峰的面积。
软段比率可以通过以下的方程式8或9得出：
[方程式8]
其中PA1是第一峰的面积，PA2是第二峰的面积，PA3是第三峰的面积，以及PA4是第四峰的面积。
[方程式9]
其中PA5是第五峰的面积，PA6是第六峰的面积，PA7是第七峰的面积，以及PA8是第八峰的面积。
第一峰的面积可以是约0.35至约0.6。第一峰的面积可以是约0.4至约0.55。第一峰的面积可以是约0.43至约0.5。第一峰的面积可以是约0.43至约0.52。第一峰的面积可以是约0.45至约0.49。
第二峰的面积可以是约0.37至约0.57。第二峰的面积可以是约0.41至约0.54。第二峰的面积可以是约0.45至约0.53。第二峰的面积可以是约0.45至约0.55。第二峰的面积可以是约0.47至约0.53。
第三峰的面积可以是约0.37至约0.57。第三峰的面积可以是约0.41至约0.54。第三峰的面积可以是约0.45至约0.53。第三峰的面积可以是约0.45至约0.55。第三峰的面积可以是约0.47至约0.53。
第四峰的面积可以是约0.4至0.7。第四峰的面积可以是约0.45至约0.65。第四峰的面积可以是约0.48至约0.6。第四峰的面积可以是约0.48至0.60。第四峰的面积可以是约0.50至约0.58。
第五峰的面积可以是约0.35至约0.6。第五峰的面积可以是约0.4至约0.55。第五峰的面积可以是0.43至约0.53。第五峰的面积可以是约0.43至约0.52。第五峰的面积可以是约0.45至约0.49。
第六峰的面积可以是约0.35至约0.6。第六峰的面积可以是约0.4至约0.55。第六峰的面积可以是0.43至约0.5。第六峰的面积可以是约0.45至约0.55。第六峰的面积可以是约0.47至约0.53。
第七峰的面积可以是约0.41至约0.71。第七峰的面积可以是约0.45至约0.65。第七峰的面积可以是约0.48至约0.6。第七峰的面积可以是约0.45至约0.55。第七峰的面积可以是约0.47至约0.53。
第八峰的面积可以是约0.4至约0.7。第八峰的面积可以是约0.45至约0.65。第八峰的面积可以是约0.48至约0.6。第八峰的面积可以是约0.48至0.60。第八峰的面积可以是约0.50至约0.58。
第十峰的面积可以是约0.7至约2.5。第十峰的面积可以是0.75至约2。
第十峰的面积可以是0.8至约1.5。第十峰的面积可以是约1.0至约1.15。
第十峰的面积可以是约1.02至约1.13。
第十一峰的面积可以是约0.7至约3.5。第十一峰的面积可以是约0.7至约3。第十一峰的面积可以是0.8至约2.5。第十一峰的面积可以是约1.0至约1.15。第十一峰的面积可以是约1.02至约1.13。
此外，第一峰的面积、第二峰的面积、第三峰的面积和第四峰的面积的总和可以是约1.49至约2.44。第一峰的面积、第二峰的面积、第三峰的面积和第四峰的面积的总和可以是约1.81至约2.16。第一峰的面积、第二峰的面积、第三峰的面积和第四峰的面积的总和可以是约1.9至约2.2。第一峰的面积、第二峰的面积、第三峰的面积和第四峰的面积的总和可以是约1.95至约2.1。这里，第一峰的面积、第二峰的面积、第三峰的面积和第四峰的面积的总和可以意指基于对苯二甲酸的数量的酯键的总数的总和。
第二峰的面积和第三峰的面积的总和可以是约0.95至约1.10。第二峰的面积和第三峰的面积的总和可以是约0.98至约1.07。这里，第一峰的面积和第三峰的面积的总和可以意指可生物降解的聚酯树脂的分子键的延伸程度。
第四峰的面积与第一峰的面积的比率(第四峰的面积/第一峰的面积)可以是约1.1至约1.3。第四峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.67至约2.00。第四峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.96至约1.40。第四峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约1.15至约1.25。第四峰的面积与第一峰的面积的比率可以意指在可生物降解的聚酯树脂的分子结构中软段与硬段的比率。也就是说，可生物降解的聚酯树脂随着第四峰的面积与第一峰的面积的比率的增加而变的更软。
第四峰的面积与第三峰的面积的比率(第四峰的面积/第三峰的面积)可以是约0.7至约1.89。第四峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约0.91至约1.33。第四峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约1.0至约1.2。第四峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约1.01至约1.1。
第一峰的面积与第二峰的面积的比率(第一峰的面积/第二峰的面积)可以是约0.61至约1.62。第一峰的面积与第二峰的面积的比率可以是约0.81至约1.11。第一峰的面积与第二峰的面积的比率可以是约0.85至约0.95。第一峰的面积与第二峰的面积的比率可以是约0.86至约0.94。
此外，第五峰的面积与第一峰的面积的比率(第五峰的面积/第一峰的面积)可以是约0.61至约1.71。第五峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.96至约1.40。第五峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.8至约1.2。第五峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.9至约1.1。
此外，第六峰的面积与第二峰的面积的比率(第六峰的面积/第二峰的面积)可以是约0.58至约1.71。第六峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.86至约1.16。第六峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.8至约1.2。第六峰的面积与第一峰的面积的比率可以是约0.9至约1.1。
此外，第七峰的面积与第三峰的面积的比率(第七峰的面积/第三峰的面积)可以是约0.72至约1.92。第七峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约0.91至约1.33。第七峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约0.8至约1.2。第七峰的面积与第三峰的面积的比率可以是约0.9至约1.1。
此外，第八峰的面积与第四峰的面积的比率(第八峰的面积/第四峰的面积)可以是约0.59至约1.75。第八峰的面积与第四峰的面积的比率可以是约0.80至约1.25。第八峰的面积与第四峰的面积的比率可以是约0.8至约1.2。第八峰的面积与第四峰的面积的比率可以是约0.9至约1.1。
由于可生物降解的聚酯树脂具有上述的分子结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物在提供具有出色的可生物降解性和水降解性和改进的物理特性的可生物降解的聚酯片材、膜或成型制品上可以是更有利的。
此外，由于可生物降解的聚酯树脂具有上述的分子结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的机械特性和适当的抗UV性。
由于可生物降解的聚酯树脂具有上述的分子结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性可以被改进。
由于可生物降解的聚酯树脂具有上述的分子结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的抗UV性。
由于第一和第二嵌段具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的生物降解速率。
由于可生物降解的聚酯树脂具有上述的分子结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解速率。
可生物降解的聚酯树脂可以进一步包括支化剂。支化剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：三元或更高级醇、酸酐和三元或更高级的羧酸。支化剂可以与二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸反应。因此，支化剂可以被包括作为可生物降解的聚酯树脂的分子结构的部分。
三元或更高级醇可以是选自由甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种。
三元或更高级羧酸可以是选自由以下组成的组中的至少一种：甲烷三甲酸、乙烷三甲酸、柠檬酸、苯-1,3,5-三甲酸、5-磺基-1,2,4-苯三甲酸、乙烷-1,1,2,2-四甲酸、丙烷-1,1,2,3-四甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸和苯-1,2,4,5-四甲酸。
酸酐可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：偏苯三酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐和苯均四酸酐。
支化剂可以基于可生物降解的聚酯树脂的总量的约0.1wt％至约5wt％的含量包括在可生物降解的聚酯树脂中。支化剂可以基于可生物降解的聚酯树脂的总量的约0.1wt％至约3wt％的含量包括在可生物降解的聚酯树脂中。支化剂可以基于可生物降解的聚酯树脂的总量的约0.1wt％至约1wt％的含量包括在可生物降解的聚酯树脂中。
由于可生物降解的聚酯树脂包括在所述范围内的支化剂，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的机械特征和适当的可生物降解性。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约30wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约50wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约70wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约80wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约90wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约95wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括以基于组合物的总重量的约99wt％或更多的含量的可生物降解的树脂。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中的可生物降解的树脂的最大含量可以是基于组合物的总重量的约100wt％。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以进一步包括增强材料。增强材料可以改进根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性以及由组合物制成的膜或成型制品的机械特性。此外，增强材料可以控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物由于紫外线的变形特征。此外，增强材料可以控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的水解特征。此外，增强材料可以控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂的可生物降解性。
增强材料可以是源自于生物质的纤维。增强材料可以是由有机材料制成的纤维。增强材料可以是纳米纤维素。
纳米纤维素可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：纳米晶体纤维素、纤维素纳米纤维、微纤化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素和环己基纤维素。
纳米纤维素可以包括离子键合的金属。纳米晶体纤维素可以包括元素钠。此外，纳米晶体纤维素可以包括硫酸根。纳米晶体纤维素可以包括羧酸根。纳米晶体纤维素可以包括纤维素硫酸氢钠盐(纤维素硫酸氢钠盐。
纳米纤维素可以通过以下式13表示：
[式13]
[(C6H10O5)xSO3Na]y
其中，x是1至35，以及y是1至10。x可以是15至35，以及y可以是1至10。
纳米纤维素的比表面积可以是约200m2/g至约600m2/g。纳米纤维素的比表面积可以是约250m2/g至约500m2/g。
纳米纤维素的重均分子量可以是约10000g/mol至约40000g/mol。纳米晶体纤维素的重均分子量可以是约11000g/mol至约35000g/mol。
纳米晶体纤维素的含水率可以是约2wt％至约8wt％。纳米晶体纤维素的含水率可以是约4wt％至约6wt％。
纳米纤维素的平均直径可以是约0.5nm至约10nm。纳米纤维素的平均直径可以是约1nm至约8nm。纳米纤维素的平均直径可以是约1.5nm至约7nm。
纳米纤维素的平均长度可以是约20nm至约300nm。纳米纤维素的平均长度可以是约30nm至约180nm。纳米纤维素的平均长度可以是约35nm至约150nm。
当纳米纤维素的直径和长度满足所述范围时，可生物降解的聚酯树脂的可生物降解性和特性或使用可生物降解的聚酯树脂制成的可生物降解的聚酯片材、膜和成型制品的可生物降解性和特性可以被进一步改进。
纳米纤维素的直径和长度可以通过原子力显微镜在水分散状态下进行测量。
纳米纤维素的硫含量可以是基于纳米晶体纤维素的总量的约0.1wt％至约1.2wt％。纳米纤维素的硫含量可以是基于纳米纤维素的总量的约0.2wt％至约1.1wt％。
纳米纤维素的pH可以是5至8。纳米纤维素的pH可以是6至8。
纳米纤维素的ζ电位可以是约-25mV至约-50mV。纳米纤维素的ζ电位可以是约-30mV至约-45mV。
纳米纤维素可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.01重量份至约2重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。纳米纤维素可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.03重量份至约1.5重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。纳米纤维素可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.04重量份至约1.2重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。纳米纤维素可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.05重量份至约1重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
由于纳米纤维素具有所述特征，它可以被均匀地分散在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
由于纳米纤维素具有所述特征，它可以改进根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性。
此外，纳米纤维素充当成核剂，因此能够改进根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶速率。因此，纳米纤维素可以增加根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度。
由于纳米纤维素具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的抗UV性。
由于纳米纤维素具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的生物降解速率。
由于纳米纤维素具有所述特征，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解速率。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括金属盐。
可以包括以基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约0.1ppm至约1000ppm的含量的金属盐。可以包括以基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约1ppm至约500ppm的含量的金属盐。可以包括以基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约1ppm至约100ppm的含量的金属盐。可以包括以基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约1ppm至约50ppm的含量的金属盐。
金属盐可以是选自由以下组成的组中的至少一种：硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、羧酸盐等。金属盐可以是选自由以下组成的组中的至少一种：钛盐、硅盐、钠盐、钙盐、钾盐、镁盐、铜盐、铁盐、铝盐、银盐等。金属盐可以是选自由以下组成的组中的至少一种：乙酸镁、乙酸钙、乙酸钾、硝酸铜、硝酸银、硝酸钠等。
金属盐可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：铁(Fe)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、锌(Zn)、钒(V)、钛(Ti)、铟(In)、锰(Mn)、硅(Si)和锡(Sn)。
此外，金属盐可以选自由以下组成的组：乙酸盐、硝酸盐、氮化物、硫化物、硫酸盐、亚砜、氢氧化物、水合物、氯化物(chloride)、氯化产物(chlorinate)和溴化物。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括在所述含量内的金属盐，因此，可以适当地控制水解速率和生物降解速率。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以进一步包括抗水解剂。
抗水解剂可以是选自基于硅酮的化合物诸如硅烷、硅氮烷和硅氧烷中的至少一种。
抗水解剂可以包括烷氧基硅烷。抗水解剂可以包括三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷。抗水解剂可以包括包含环氧基基团的烷氧基硅烷。抗水解剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
抗水解剂可以约1ppm至约10000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。抗水解剂可以约1ppm至约1000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。抗水解剂可以约5ppm至500ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。抗水解剂可以约10ppm至300ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
抗水解剂可以结合至可生物降解的聚酯树脂。抗水解剂可以化学地键合至可生物降解的聚酯树脂。抗水解剂可以化学地键合至包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物。抗水解剂可以偶联包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括在所述范围内的抗水解剂，它可以具有适当的耐水解性。特别地，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂包括在所述范围内的抗水解剂，它可以具有适当的初始水解特征和改进的可生物降解性。
因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括硅元素。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括约1ppm至约150ppm的含量的硅元素。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括约0.1ppm至约100ppm的含量的硅元素。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括约0.1ppm至约50ppm的含量的硅元素。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括约0.1ppm至约20ppm的含量的硅元素。
此外，抗水解剂还可以与末端羧基基团或未反应的羧基基团反应。因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有低酸值。
此外，抗水解剂可以偶联包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物，使得根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以增加高分子量聚合物的比率。因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性可以被改进。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以进一步包括扩链剂。
扩链剂可以包括异氰酸酯。
扩链剂可以是选自由单官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种。
扩链剂可以是选自由以下组成的组中的至少一种：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和2,4'-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。
扩链剂可以包括三异氰酸酯。扩链剂可以包括三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷。
扩链剂可以包括丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可以包括丙烯基基团。丙烯基基团可以键合至主链作为侧链。丙烯酸类聚合物可以包括环氧基基团。环氧基基团可以键合至主链作为侧链。
扩链剂可以包括基于苯乙烯的聚合物。扩链剂可以包括基于苯乙烯的丙烯酸缩水甘油酯。
扩链剂可以化学地键合至可生物降解的聚酯树脂。扩链剂可以化学地键合至包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物。扩链剂可以结合至包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物的末端。此外，扩链剂可以结合至包括在可生物降解的聚酯树脂中的三聚合物的末端。
扩链剂可以基于组合物的总量的约0.1wt％至约10wt％的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。扩链剂可以基于组合物的总量的约0.2wt％至约8wt％的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。扩链剂可以基于组合物的总量的约0.3wt％至约7wt％的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
当根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括在所述范围内的扩链剂时，它可以具有适当的耐水解性和适当的可生物降解性。
此外，扩链剂可以与末端羧基基团或未反应的羧基基团反应。因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有低酸值。
此外，扩链剂偶联包括在可生物降解的聚酯树脂中的聚合物，使得根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以增加高分子量聚合物的比率。因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的机械特性可以被改进。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括低聚物。低聚物的分子量可以是约400至约1300。
低聚物可以基于树脂组合物的总量的约3000ppm至约30000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。低聚物可以基于树脂组合物的总量的约5000ppm至约20000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。低聚物可以基于树脂组合物的总量的约5000ppm至约15000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。低聚物可以基于树脂组合物的总量的约7000ppm至约15000ppm的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
低聚物可以是二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸中的至少两种或更多种的反应产物。低聚物可以是1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸的反应产物。
低聚物可以包括其中脂肪族二羧酸的摩尔比大于芳族二羧酸的摩尔比的低聚物。在低聚物中，包含相对大量的脂肪族二羧酸的低聚物的比率可以高于包含相对大量的芳族二羧酸的低聚物的比率。
低聚物可以适当地控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的水解程度。低聚物可以是适当地控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的水解程度的水解调节剂。
此外，低聚物可以适当地控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的可生物降解性。低聚物可以是适当地控制根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的可生物降解性的生物降解调节剂。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括热稳定剂。热稳定剂可以是磷基热稳定剂。
热稳定剂可以是选自由以下组成的组中的至少一种：胺基高温热稳定剂诸如四亚乙基五胺、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯、三甲基膦、三苯基膦等。
此外，热稳定剂可以是具有抗氧化剂功能的抗氧化剂。
热稳定剂的含量可以是基于可生物降解的聚酯树脂的总重量的约3000ppm或更少。热稳定剂的含量可以是，例如，基于可生物降解的聚酯树脂的总重量的10ppm至3,000ppm、20ppm至2,000ppm、20ppm至1,500ppm或20ppm至1,000ppm。当热稳定剂的含量满足所述范围时，聚合物由于在反应过程期间的高温的劣化可以被控制，使得可以减少聚合物的末端基团以及可以改进颜色。此外，热稳定剂可以抑制钛基催化剂的活化，因而控制反应速率。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括伸长率改进剂。伸长率改进剂的实例包括油诸如石蜡油，环烷油，或芳族油，或己二酸酯，诸如己二酸二丁酯、己二酸二乙基己酯、己二酸二辛酯或己二酸二异丙酯。
伸长率改进剂可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.001重量份至约1重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。伸长率改进剂可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约0.01重量份至约1重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以包括无机填料。无机填料可以是选自由以下组成的组中的至少一种：硫酸钙、硫酸钡、滑石、滑石粉、膨润土、高岭石、白垩粉、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、氧化铝、氧化钾、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维、矿物纤维等。
在通过激光衍射获得的无机填料的粒径分布中，基于体积的累积50％粒度(D50)可以是约100μm或更少、约85μm或更少、约70μm或更少、约50μm或更少、约25μm或更少、约10μm或更少、约5μm或更少、约3μm或更少或约1μm或更少。
此外，无机填料的比表面积可以是约100m2/g或更多。例如，无机填料的比表面积可以是约100m2/g或更多、约105m2/g或更多或约110m2/g或更多。
无机填料可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约3重量份至约50重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。无机填料可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约5重量份至约30重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
可以包括以基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约3,000ppm或更少的含量的无机填料。例如，无机填料的含量可以是基于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约3,000ppm或更少、约1,500ppm或更少、约1,200ppm或更少、约800ppm或更少或约600ppm或更少，特别地约50ppm或更多、约100ppm或更多、约130ppm或更多、约150ppm或更多或约180ppm或更多。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括在所述范围内的无机填料，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有机械特性、适当的抗UV性、适当的生物降解速率和适当的水解速率。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以进一步包括异质的可生物降解的树脂。根据实例的可生物降解的聚酯树脂组合物可以是包括树脂、填料和添加剂中的两种或更多种类型的复合树脂组合物。
异质的可生物降解的树脂可以是选自由以下组成的组中的至少一种：聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAzT)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)和聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)或聚乳酸(PLA)。
异质的可生物降解的树脂可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约10重量份至约100重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。异质的可生物降解的树脂可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约10重量份至约60重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。异质的可生物降解的树脂可以基于可生物降解的聚酯树脂的100重量份的约20重量份至约50重量份的含量包括在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中。
异质的可生物降解的树脂可以补充可生物降解的聚酯树脂的机械、光学和化学特性。由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括在所述含量内的异质的可生物降解的树脂，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有机械特性、适当的抗UV性、适当的生物降解速率和适当的水解速率。
此外，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的羧基末端基团的数量可以是约50eq/吨或更少。例如，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂的羧基末端基团的数量可以是约50eq/吨或更少、约48eq/吨或更少、约45eq/吨或更少或约42eq/吨或更少。当羧基末端基团的数量调整至所述范围时，当根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物被挤出以形成成型制品时，可以阻止劣化以及可以实现改进的机械特性。
此外，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的特性粘度(IV)可以是约0.9dl/g或更多。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的特性粘度可以是约0.95dl/g或更多、约1.0dl/g或更多、约1.1dl/g或更多、约1.2dl/g或更多或约1.3dl/g或更多。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的特性粘度可以是约0.95dl/g至约1.7dl/g。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的特性粘度可以是约1.3dl/g至约1.7dl/g。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的特性粘度可以是约1.4dl/g至约1.7dl/g。
制备根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的方法如下。
参见图1，用于生产可生物降解的聚酯树脂的装置包括浆料搅拌器100、酯化部分200、缩聚反应部分300、后处理部分400、第一回收部分510和第二回收部分520。
制备可生物降解的聚酯树脂的方法包括制备包括二醇和芳族二羧酸的浆料的步骤。
制备浆料的步骤包括混合和加工二醇和芳族二羧酸的步骤。也就是说，制备浆料的步骤是在酯化之前的预处理步骤以及可以是混合二醇和芳族二羧酸和使混合物浆化的步骤。这里，二醇可以包括基于生物质的二醇组分。
二醇和芳族二羧酸的浆料的温度可以是高于二醇的熔点的约5℃至约15℃。例如，当二醇是1,4-丁二醇时，浆料的温度可以是约35℃至约45℃。
二醇和芳族二羧酸被进料到浆料搅拌器100中并且被搅拌，因而制备浆料。
通过混合、预处理和使二醇和芳族二羧酸浆化，二醇和芳族二羧酸可以均匀地反应，并且可以有效地加速酯化的速度，因而增加反应效率。
特别地，当芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸，具有完全结晶度和呈粉末形式时，由于在二醇中非常低的溶解度可能难以引起均匀反应。因此，浆化预处理过程在提供具有根据本公开的实施方式的出色特性的可生物降解的聚酯树脂、片材、膜和成型制品以及在改进反应效率上，可以起到非常重要的作用。
当芳族二羧酸是对苯二甲酸时，对苯二甲酸是具有完全结晶度和在大气压力下在约300℃升华而没有熔点的白色晶体。此外，对苯二甲酸在二醇中具有非常低的溶解度，使其难以发生均匀反应。因此，当在酯化之前进行预处理过程时，可以通过增加用于在对苯二甲酸的固体基质中与二醇反应的表面积来诱导均匀反应。
此外，当芳族二羧酸是对苯二甲酸二甲酯时，将对苯二甲酸二甲酯可以通过预处理过程制成在约142℃至170℃下熔融的状态并与二醇反应，使得可以使酯化进行的更快和更有效。
同时，在制备浆料的预处理步骤中，可生物降解的聚酯树脂的结构和特性可以根据芳族二羧酸的粒度、粒度分布、预处理反应条件等而变化。
例如，芳族二羧酸可以包括对苯二甲酸，以及对苯二甲酸可以具有通过粒度分析仪Microtrac S3500中测量的在粒度分布(PSD)中的10μm至400μm的平均粒径(D50)，以及平均粒径(D50)的标准偏差可以是100或更少。标准偏差意指方差的平方根。对苯二甲酸的平均粒径(D50)可以是，例如，20μm至200μm，例如，30μm至180μm，或例如，100μm至160μm。当对苯二甲酸的平均粒径(D50)满足所述范围时，就二醇的溶解度改进和反应速率而言，可以是更有利的。
在预处理过程中，二醇和芳族二羧酸可以混合以及被进料到浆料搅拌器100(罐)中。
可以为浆料搅拌器100提供，例如，锚式底部、至搅动器的20mm或更多的高度、以及两个或更多个旋转叶片，其在获得有效的搅拌效果上可以是更有利的。
例如，浆料搅拌器100具有至搅动器的20mm或更多的高度，即，反应器和搅动器的底部可以是几乎互相附接。在这种情况下，可以在没有沉淀下获得浆料。如果形状，搅动器的形状和旋转叶片不满足所述条件，当二醇和芳族二羧酸最初混合时，芳族二羧酸可能沉淀到底部。在这种情况下，可能发生相分离。
制备浆料的预处理步骤可以包括以下步骤：混合二醇和芳族二羧酸以及在约30℃至约100℃下以50rpm至约200rpm搅拌混合物10分钟或更多，例如10分钟至200分钟。
二醇可以具有如上所述的特征。
二醇可以一次添加或分开添加。例如，二醇可以在与芳族二羧酸混合时以及在与脂肪族二羧酸混合时分开添加。
芳族二羧酸可以具有如上所述的特征。
在制备浆料的预处理步骤中，二醇与芳族二羧酸的摩尔比可以是约0.8:1至约2:1。在制备浆料的预处理步骤中，二醇与芳族二羧酸的摩尔比可以是约1.1:1至约1.5:1。在制备浆料的预处理步骤中，二醇与芳族二羧酸的摩尔比可以是约1.2:1至约1.5:1。
当以大于芳族二羧酸的量添加二醇时，芳族二羧酸可以容易地分散。
此外，可以将添加剂添加至浆料中。纳米纤维素和/或金属盐可以分散体或溶液的形式添加至浆料中。
在制备可生物降解的聚酯树脂的方法中，通过使用通过混合和预处理二醇和芳族二羧酸而获得的浆料进行酯化获得预聚物，以及所述预聚物是缩合-聚合的，使得可以有效地获得根据本公开的实施方式的可生物降解的聚酯树脂的期望结构和物理特性。
制备可生物降解的聚酯树脂的方法包括酯化浆料和脂肪族二羧酸以制备预聚物的步骤。浆料和脂肪族二羧酸可以在酯反应部分中反应。
在酯化中，可以通过使用浆料缩短反应时间。例如，从预处理步骤获得的浆料可以缩短酯化的反应时间1.5倍或更多。
酯化可以进行至少两次。待添加至缩合聚合过程的预聚物可以通过酯化形成。
在实施方式中，在将脂肪族二羧酸或二醇和脂肪族二羧酸添加至浆料中后，可以立刻进行酯化。也就是说，在浆料进料至酯化反应器中，以及仅脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇进料至酯化反应器中时，可以进行酯化。
二醇和脂肪族二羧酸可以浆料的形式添加至包括芳族二羧酸的浆料中。
在二醇和脂肪族二羧酸的浆料中，脂肪族二羧酸的平均粒径(D50)可以是约50μm至约150μm。在二醇和脂肪族二羧酸的浆料中，脂肪族二羧酸的平均粒径(D50)可以是约60μm至约120μm。
在酯化中，相对于芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的总摩尔数，引入的二醇的总摩尔数可以是约1.0至约1.8。在酯化中，相对于芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的总摩尔数，引入的二醇的总摩尔数可以是约1.1至约1.6。
此外，二醇和脂肪族二羧酸的浆料的温度可以是高于二醇的熔点的约5℃至约15℃。
此外，各种添加剂诸如纳米纤维素也可以添加至二醇和脂肪族二羧酸的浆料中。
酯化可以在约250℃或更小下进行约0.5小时至约5小时。特别地，酯化可以在常压或减压下在约180℃至约250℃、约185℃至约240℃或约200℃至约240℃下进行，直到作为副产物的水的理论量达到95％。例如，酯化可以进行0.5小时至5.5小时、0.5小时至4.5小时或1小时至4小时，但是不限于此。
在实施方式中，浆料、脂肪族二羧酸和二醇可以混合，以及可以进行第一酯化。在用于第一酯化的反应混合物中，芳族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比可以是1:0.05至1:0.5。
此外，在第一酯化后，浆料、脂肪族二羧酸和二醇的混合物进料至酯化部分中，并且可以与第一酯化产物一起进行第二酯化。在进料至第二酯化的混合物中，芳族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比可以是0.05:1至0.5:1。
第一酯化可以在250℃或更小下进行1.25小时至4小时。特别地，第一酯化可以在常压或减压下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下进行，直到作为副产物的水的理论量达到95％。例如，第一酯化可以进行1.25小时至4小时、1.25小时至3.5小时或2.5小时至3小时，但是不限于此。
第二酯化可以在约250℃或更小下进行0.25小时至3.5小时。特别地，第二酯化可以在常压或减压下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下进行，直到作为副产物的水的理论量达到95％。例如，第二酯化可以进行0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1.5小时至2.5小时，但是不限于此。
在第一酯化和第二酯化中，第一嵌段和第二嵌段的数量比率、交替比率、硬段比率、软段比率等可以通过调整反应温度、反应时间以及分别添加的二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的含量来控制。此外，当酯化被分为第一酯化和第二酯化时，可以精确控制总的酯化。因此，当分区地进行酯化时，可以改进酯化的反应稳定性和反应均匀性。
此外，在第二酯化中，支化剂可以另外添加。也就是说，可以通过使浆料、脂肪族二羧酸和二醇、支化剂和第一酯化产物的混合物反应来形成预聚物。支化剂的特征和含量可以与上述相同。
在完成第二酯化后，可以进行第三酯化。这里，包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸中的至少一种的单体组合物可以被添加至第二酯化产物中以及可以进行第三酯化。
单体组合物可以基于第二酯化产物的100重量份的约0.5重量份至约10重量份的含量添加至第二酯化产物中。
此外，在单体组合物中，芳族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比可以是约1:1至约1:3。在单体组合物中，芳族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比可以是约1:1.3至约1:3。
此外，在单体组合物中，二醇与所有二羧酸的摩尔比可以是约0.8:1至1:1.2。
第三酯化可以在约250℃或更小下进行0.1小时至0.5小时。特别地，第三酯化可以在常压或减压下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下进行。例如，第三酯化可以进行5分钟至60分钟、10分钟至50分钟或10分钟至40分钟，但是不限于此。
通过第三酯化，可以形成预聚物。
当使用单体组合物并且在上述条件下进行第三酯化时，可以适当地控制交替比率、硬段比率和软段比率。
在第三酯化中，可能不使用第二酯化产物。也就是说，可以通过将单体组合物和其他添加剂诸如催化剂进行第三酯化。接下来，混合第二酯化产物和第三酯化产物以生产预聚物。这里，第三酯化产物可以基于第二酯化产物的100重量份的约0.1重量份至约5重量份的含量与第二酯化产物混合，从而产生预聚物。
预聚物的数均分子量可以是约500至约10000g/mol。例如，预聚物的数均分子量可以是约500至约8500g/mol、约500至约8000g/mol、约500至约7000g/mol、约500g/mol至约5000g/mol或约800g/mol至约4000g/mol。当预聚物的数均分子量满足所述范围时，可以有效地增加在缩聚反应中的聚合物的分子量。
数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。特别地，通过凝胶渗透色谱法获得的数据包括各种项目诸如Mn、Mw和Mp。其中，分子量可以基于数均分子量(Mn)测量。
增强材料和/或金属盐可以与浆料在酯化之前一起添加。增强材料和/或金属盐可以在酯化的中期进料至酯化部分200中。增强材料和/或金属盐可以在酯化后进料至酯化产物中。此外，增强材料和/或金属盐可以与脂肪族二羧酸一起添加。此外，增强材料和/或金属盐可以在第一酯化后和第二酯化前进料至酯化部分200中。
由于增强材料和/或金属盐在酯化期间被添加，因此增强材料和/或金属盐可以均匀地分散在可生物降解的聚酯树脂中。
增强材料可以具有上述的特征。特别地，可以使用纳米纤维素作为增强材料。
纳米纤维素可以在被引入之前通过珠磨机预处理、通过超声波预处理或通过以约1000rpm至约1500rpm的高速分散预处理。特别地，纳米纤维素可以是用珠磨机预处理或用超声波预处理的水分散的纳米纤维素。
首先，珠磨机预处理可以使用立式磨机或卧式磨机作为湿磨设备来进行。优选卧式磨机，因为可以进料至室的珠粒的量是更大的，以及减少了机器的不均匀磨损，减少了珠粒的磨损以及维护更简单，但是不限于此。
珠磨机预处理可以使用选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组中的一种或多种珠粒类型进行。
特别地，珠磨机预处理可以使用具有约0.3mm至约1mm的直径的珠粒进行。例如，珠粒的直径可以是约0.3mm至约0.9mm、约0.4mm至约0.8mm、约0.45mm至约0.7mm或约0.45mm至约0.6mm。
当珠粒的直径满足所述范围时，纳米纤维素的可分散性可以进一步改进。当珠粒的直径超过所述范围时，纳米纤维素的平均粒径和平均颗粒偏差增加，导致低的可分散性。
此外，在珠磨机预处理中，优选使用具有比纳米纤维素的比重更高的比重的珠粒，因为能够递送足够的能量。例如，珠粒可以是选自由具有比水分散的纳米纤维素更高的比重的锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组中的一种或多种，并且优选具有比水分散的纳米纤维素高四倍或更高的比重的锆珠粒，并不限于此。
此外，超声预处理是用通过将20kHz超声发射至溶液中生成的波来物理闭合或粉碎纳米颗粒的方法。
超声预处理可以30000J/s或更少的输出进行少于30分钟。例如，超声预处理可以25000J/s或更少或22000J/s或更少的输出进行25分钟或更少、20分钟或更少或18分钟或更少。当输出和执行时间满足上述范围时，可以最大化超声预处理的效果，即可分散性的改进。当输出超过上述范围，纳米颗粒可能相当地再聚集以及可分散性可能降低。
根据实施方式的纳米纤维素可以用珠磨机预处理或用超声波预处理。替代地，根据实施方式的纳米纤维素可以用珠磨机预处理和用超声波预处理。这里，就通过防止再聚集来改进可分散性而言，优选在用珠磨机预处理后进行超声预处理。
根据实施方式的纳米纤维素可以用珠磨机预处理或用超声波预处理。替代地，根据实施方式的纳米纤维素可以用珠磨机预处理和用超声波预处理。这里，就通过防止再聚集来改进可分散性而言，优选在用珠磨机预处理后进行超声预处理。
由于纳米纤维素包括离子键合的金属，它在水中具有非常高的可分散性。此外，可以通过珠磨机预处理和/或超声预处理获得具有非常高分散的纳米纤维素的水性分散体。在水性纳米纤维素分散体中，纳米纤维素的水量可以是约1wt％至约50wt％。
在酯化中，可以使用钛基催化剂和/或锗基催化剂。特别地，钛基催化剂和/或锗基催化剂可以添加至浆料中，以及可以进行酯化。
此外，钛基催化剂和/或锗基催化剂可以在第一酯化之前添加至浆料中，以及钛基催化剂和/或锗基催化剂可以进一步添加至第一酯化的产物中。
可生物降解的聚酯树脂可以包括选自由异丙氧基钛、三氧化锑、二丁基氧化锡、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锑、乙酸钙和乙酸镁组成的组中的一种或多种钛基催化剂，或选自由氧化锗、甲醇锗、乙醇锗、四甲基锗、四乙基锗和硫化锗组成的组中的一种或多种锗基催化剂。
此外，催化剂的含量可以是基于二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量的约50ppm至2000ppm。例如，可以包括约60ppm至约1600ppm、约70ppm至约1400ppm、约80ppm至约1200ppm或约100ppm至约1100ppm的钛基催化剂或锗基催化剂。当催化剂的含量满足所述范围时，可以进一步改进物理特性。
此外，热稳定剂可以与浆料在酯化之前一起添加。热稳定剂可以在酯化的中期进料至酯化部分200中。热稳定剂可以在酯化后添加至酯化产物中。此外，热稳定剂可以与脂肪族二羧酸一起添加。此外，热稳定剂可以在第一酯化后和第二酯化前进料至酯化部分200中。
热稳定剂的特征可以是如上所述是。
热稳定剂的含量可以是基于二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量的约3,000ppm或更少。特别地，热稳定剂的含量可以是，例如，基于二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量的10ppm至3,000ppm、20ppm至2,000ppm、20ppm至1,500ppm或20ppm至1,000ppm。当热稳定剂的含量满足所述范围时，聚合物由于在反应过程期间的高温的劣化可以被控制，可以减少聚合物的末端基团以及可以改进颜色。
在酯化完成后，选自由添加剂诸如二氧化硅、钾或镁和颜色矫正剂诸如乙酸钴组成的组中的一种或多种可以进一步添加至酯化产物中。也就是说，在酯化完成后，添加剂和/或颜色矫正剂可以被添加和稳定，以及然后可以进行缩聚反应。添加剂和/或颜色矫正剂可以在完成酯化后添加，以及可以与预聚物一起进料至缩聚反应部分300中。因此，添加剂和/或颜色矫正剂可以均匀地分散在可生物降解的聚酯树脂中。
此外，在酯化完成后，无机填料可以添加至酯化产物中。也就是说，无机填料在酯化完成后被添加和稳定，以及然后可以进行缩聚反应。无机填料的特征如上所述。无机填料可以与预聚物一起进料至缩聚反应部分300中，以及可以进行缩合聚合过程。因此，无机填料可以均匀地分散在可生物降解的聚酯树脂中。
此外，第一回收部分510回收副产物诸如来自酯化部分200的水。第一回收部分510可以通过施加真空压力至酯化部分200或进行回流来回收从酯化生成的副产物。
制备可生物降解的聚酯树脂的方法包括缩聚预聚物的步骤。缩聚反应可以如下进行。
将预聚物进料至缩聚反应部分300中。此外，增强材料、热稳定剂、颜色矫正剂、无机填料、金属盐和其他添加剂中的至少一种可以与预聚物一起进料至缩聚反应部分300中。
接下来，缩聚反应可以在约180℃至约280℃下以及约10托或更小下进行约1小时至约5小时。例如，缩聚反应可以在约190℃至约270℃、约210℃至约260℃或约230℃至约255℃下在约0.9托或更小、约0.7托或更小、约0.2托至约10托、约0.2托至约0.9托或约0.2托至约0.6托下进行约1.5小时至约5小时、约2小时至约4.5小时或约2小时至约4小时。
此外，缩聚反应可以包括第一缩聚和第二缩聚。
例如，第一缩聚可以在约260℃或更少、约250℃或更少、约215℃至约250℃、约215℃至约245℃或约230℃至约245℃下在约1托至约200托、约2托至约100托、约4托至约50托、约5托至约45托或约8托至约32托下进行约0.5小时至约3.5小时、约0.5小时至约3.0小时或约0.5小时至约2.8小时。
此外，第二缩聚可以在约220℃至约265℃、约230℃至约260℃或约235℃至约255℃下在约1托或更小、约0.8托或更小、约0.6托或更小、约0.1托至约1托、约0.2托至约0.8托或约0.2托至约0.6托下进行约0.5小时至约4小时、约1小时至约3.5小时或约1.5小时至约3.5小时。
此外，在缩聚反应之前，钛基催化剂或锗催化剂可以进一步添加至预聚物中。此外，在缩聚反应之前，选自由以下组成的组中的一种或多种可以进一步添加至预聚物中：添加剂诸如二氧化硅、钾或镁；胺基稳定剂诸如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸、亚磷酸或四亚乙基五胺；以及聚合催化剂诸如三氧化锑、三氧化锑或钛酸四丁酯。
聚合物的数均分子量可以是约30000g/mol或更多。例如，聚合物的数均分子量可以是约33000g/mol或更多、约35000g/mol或更多或约40000g/mol至约90000g/mol。当聚合物的数均分子量满足所述范围时，可以进一步改进物理特性、抗冲击性、耐久性和可塑性。
此外，第二回收部分520回收副产物诸如来自缩聚反应部分300的水。第二回收部分520可以施加真空压力至缩聚反应部分300，以及可以回收在缩聚反应中生成的副产物。
第二回收部分520可以施加约0.1托至约1托的真空压力至缩聚反应部分300的内部。第二回收部分520可以施加约0.1托至约0.9托的真空压力至缩聚反应部分300的内部。
接下来，抗水解剂和/或扩链剂可以添加至聚合物中。接下来，聚合物、抗水解剂和扩链剂被均匀混合以及允许处于约200℃至约260℃下约1分钟至约15分钟。因此，聚合物与抗水解剂和/或扩链剂反应。
替代地，抗水解剂和/或扩链剂可以通过静态混合器进料至缩聚反应部分300并且与聚合物反应。在缩聚反应部分300中的抗水解剂和/或扩链剂的反应温度可以是约200℃至约260℃。此外，在缩聚反应部分300中的抗水解剂和/或扩链剂的反应时间可以是约1分钟至约15分钟。
扩链剂可以具有上述的特征。
抗水解剂可以具有上述的特征。
因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解和高可生物降解性程度。
接下来，可以由聚合物生产粒料。
特别地，可以通过冷却聚合物至约15℃或更少、约10℃或更少或约6℃或更少以及然后切割冷却的聚合物来生产粒料。替代地，可以在约40℃至约60℃下切割聚合物。
切割步骤可以使用在本领域使用的不受限制的任何粒料切割机器进行，并且粒料可以具有各种形状。粒料切割方法可以包括水下切割方法或股切割方法。
粒料可以经受另外的后处理过程。粒料可以进料至后处理部分400，并且可以进行后处理过程。
可以在后处理部分400中进行后处理过程。将粒料进料至后处理部分400中。接下来，后处理部分400可以通过摩擦热熔融和再挤出进料粒料。也就是说，后处理部分400可以包括挤出机诸如双螺杆挤出机。
后处理过程的温度可以是约230℃至约270℃。后处理过程的温度可以是约230℃至约260℃。后处理过程的温度可以是约240℃至约265℃。后处理过程的温度可以是约240℃至约260℃。
后处理过程时间可以是约30秒至约3分钟。后处理过程时间可以是约50秒至约2分钟。后处理过程时间可以是约1分钟至约2分钟。
接下来，由挤出机挤出的树脂可以被冷却、切割和加工成后处理的粒料。也就是说，从挤出机挤出的树脂可以通过上述的切割步骤再加工成粒料。
粒料的结晶度可以在后处理过程中被改进。此外，包括在粒料中的残余物的含量可以在后处理过程中调整。特别地，包括在粒料中的低聚物的含量可以通过后处理过程控制。包括在粒料中的残余物的量可以通过后处理过程控制。
因此，后处理过程可以适当地控制可生物降解的聚酯树脂的机械特性、可生物降解性、抗UV性、光学特性或耐水解性。
生产粒料后，可生物降解的聚酯树脂可以与异质的可生物降解的树脂进行混合。此外，无机填料、光稳定剂、颜色矫正剂和其他添加剂中的至少一种可以与可生物降解的聚酯树脂和异质的可生物降解的树脂进行混合。
混合过程可以如下。
可生物降解的聚酯树脂和异质的可生物降解的聚酯树脂与无机填料、热稳定剂、颜色矫正剂、金属盐或其他添加剂中的至少一种混合并且进料至挤出机中。混合的可生物降解的聚酯树脂组合物熔融并且在约120℃至约260℃下在挤出机中混合。接下来，熔融混合的可生物降解的聚酯树脂组合物被挤出、冷却、切割和再造粒。通过这个过程，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以通过将它与异质的可生物降解的聚酯树脂结合来制备。
替代地，在使可生物降解的聚酯树脂聚合的过程的中期可以添加无机填料、热稳定剂、颜色矫正剂、金属盐和其他添加剂。
通过根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂，可以制备可生物降解的聚酯膜。
可生物降解的聚酯膜的厚度可以是约5μm至约300μm。例如，可生物降解的聚酯膜的厚度可以是约5μm至约180μm、约5μm至约160μm、约10μm至约150μm、约15μm至约130μm、约20μm至约100μm、约25μm至约80μm或约25μm至约60μm。
根据实施方式的可生物降解的聚酯膜可以具有与上述的可生物降解的聚酯树脂组合物基本上相同的水解程度和可生物降解性。
同时，可生物降解的聚酯膜可以使用可生物降解的聚酯树脂或可生物降解的聚酯树脂粒料来制备。
特别地，制备可生物降解的聚酯膜的方法可以包括制备根据实例的可生物降解的树脂组合物的步骤和干燥和熔体挤出可生物降解的树脂组合物的步骤。
在干燥和熔体挤出可生物降解的树脂聚酯组合物的步骤中，干燥可以在约60℃至约100℃下进行约2小时至约12小时。特别地，干燥可以在约65℃至约95℃、约70℃至约90℃或约75℃至约85℃下进行约3小时至约12小时或约4小时至约10小时。当粒料的干燥条件满足所述范围时，生产的可生物降解的聚酯膜或成型制品的品质可以进一步改进。在经受干燥步骤的可生物降解的聚酯树脂组合物中的含水率可以是基于可生物降解的聚酯树脂组合物的总重量的约500ppm或更少。
在干燥和熔体挤出步骤中，熔体挤出可以在约270℃或更低下进行。例如，熔体挤出可以在约265℃或更低、约260℃或更低、约255℃或更低、约150℃至约270℃、约150℃至约255℃或约150℃至约240℃下进行。熔体挤出可以通过吹膜工艺进行。熔体挤出可以在T型模具中进行。
此外，膜制备工艺可以是压延工艺。
可生物降解的聚酯成型制品
可生物降解的聚酯成型制品可以使用可生物降解的聚酯树脂进行制造。
特别地，成型制品可以通过以方法诸如在本领域已知的挤出或注射来成型可生物降解的聚酯树脂组合物来制造，以及成型制品可以是注射成型制品、挤出成型制品、薄膜成型品、吹塑成型或吹塑成型制品、3D长丝、用于构建的内部材料等，但不限于此。
例如，成型制品可以呈可以用作农用地膜、一次性手套、一次性膜、一次性袋、食品包装材料、容积率垃圾袋等的膜或片材的形式，以及可以呈可以用作织造、针织、非织造或绳的纤维的形式。此外，如图2所示，成型制品可以呈可以用作用于包装食品的容器诸如午餐盒的一次性容器的形式。此外，成型制品可以是以各种形式的成型制品诸如一次性吸管、餐具(勺)、食物盘或叉。
特别地，由于成型制品可以由能够改进物理特性诸如消振能量和硬度，特别地抗冲击性和耐久性的可生物降解的聚酯树脂形成，它可以在应用于在低温下储存和运输的产品的包装材料、需要耐久性的汽车的内部材料、垃圾袋、地膜和一次性产品时展现出优异的特性。
可生物降解的膜和可生物降解的成型制品的物理特性可以与根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的方式相似的方式进行测量。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的可生物降解性可以通过以下方法测量。
为了测量可生物降解性，将根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物与堆肥混合，以及生物降解加速测试是在60℃和90％湿度下进行。在一定时间段后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的数均分子量。通过将在初始数均分子量和在一定时间段的生物降解后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得可生物降解性。
可生物降解性可以通过以下的方程式10表示：
[方程式10]
这里，将根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物与堆肥混合并且经受一定时间段的在60℃和90％湿度下的生物降解加速测试。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量可生物降解的聚酯树脂组合物在进行可生物降解性加速测试之前的初始数均分子量和可生物降解的聚酯树脂组合物经受一定时间段的生物降解加速测试的生物降解后的数均分子量。
通过将在初始数均分子量和在一定时间段的生物降解后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得可生物降解性。
此外，堆肥可以包括约40wt％的猪粪、约15wt％的鸡粪、约37wt％的锯末、约5wt％的沸石和约3wt％的微生物菌剂。
此外，堆肥可以是由Taeheung F&G制造的Jisaengto(副产品肥料1级堆肥)。
此外，当测量可生物降解性时，制造根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物作为具有约300μm的厚度的片材。接下来，制造的片材被切割成约30mm×30mm的尺寸以生产薄片(flake)。将薄片与堆肥混合，以及进行生物降解加速测试。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的可生物降解性可以是约40％至约70％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的可生物降解性可以是约45％至约65％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的可生物降解性可以是约47％至约63％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的可生物降解性可以是约49％至约62％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在两周后的可生物降解性可以是约50％至约70％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在两周后的可生物降解性可以是约55％至约68％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在三周后的可生物降解性可以是约63％至约75％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在三周后的可生物降解性可以是约63％至约73％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在四周后的可生物降解性可以是约73％至约85％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在四周后的可生物降解性可以是75％至82％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在六周后的可生物降解性可以是约80％至约90％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在六周后的可生物降解性可以是约82％至约88％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的可生物降解性可以是约85％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的可生物降解性可以是约87％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的可生物降解性可以是约88％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的可生物降解性可以是约89％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的可生物降解性可以是约90％或更多。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有如上所述的可生物降解性和可生物降解性增长率，它可以在实际生活中具有适当的耐久性和在使用后丢弃时高的可生物降解性程度。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的水解程度可以通过以下方法测量。
为了测量水解程度，将根据实例的可生物降解的聚酯树脂组合物浸入80℃水(100％ RH)，以及进行水解加速测试。在一定时间段后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的数均分子量。通过将在初始数均分子量和在一定时间段的水解后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得水解程度。
水解程度可以通过以下的方程式11计算。
[方程式11]
这里，将根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物浸入80℃水中，并且然后经受一定时间段的水解加速测试。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量可生物降解的聚酯树脂组合物在进行水解加速测试之前的初始数均分子量和可生物降解的聚酯树脂组合物经受一定时间段的水解加速测试的水解后的数均分子量。
通过将在初始数均分子量和在一定时间段的水解后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得水解程度。
此外，当测量水解程度时，制造根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物为具有约300μm的厚度的片材。接下来，制造的片材被切割成约30mm×30mm的尺寸以生产薄片。可以将薄片浸入热水中并且可以进行水解加速测试。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的水解程度可以是约40％至约65％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在一周后的水解程度可以是约45％至约63％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在两周后的水解程度可以是约80％至约93％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在两周后的水解程度可以是约85％至约92％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在三周后的水解程度可以是约90％至约97％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在三周后的水解程度可以是约91％至约96％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在四周后的水解程度可以是约92％至约99％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在四周后的水解程度可以是约93％至约97％。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在六周后的水解程度可以是约94％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在六周后的水解程度可以是约95％或更多。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的水解程度可以是约95％或更多。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，在九周后的水解程度可以是约96％或更多。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有在所述范围内的水解程度和水解程度增长率，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有在日常生活中的适当的耐久性和当丢弃时可以容易被水解。也就是说，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有在适当范围内的水解程度和水解程度增长率，它可以当用于适当的时间段时，诸如在一次性包装上，具有足够的耐水解性。此外，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物在经过足够的时间后，不仅当在土壤中处理时而且当在河流或海中处理时，可以通过水解和生物降解容易地降解。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物中，每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.7或更多。此外，每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.75或更多。每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.79或更多。每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.8或更多。每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.85或更多。每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是约1.90或更多。每脂肪族羧酸的可生物降解性的最大值是约4。
每脂肪族羧酸的可生物降解性通过将在九周后的可生物降解性除以脂肪族羧酸基于所有二羧酸的比率获得。每脂肪族羧酸的可生物降解性通过将在九周后的可生物降解性除以脂肪族羧酸基于所有二羧酸的mol％比率获得。
每脂肪族羧酸的可生物降解性可以通过以下的方程式12表示：
[方程式12]
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有结晶温度(Tc)。当根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括聚酯树脂作为主要组分时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度可以与聚酯树脂的结晶温度基本相同。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度可以是约38℃至约58℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度可以是约40℃至约57℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度可以是约43℃至约56℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度可以是约45℃至约58℃。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有玻璃化转变温度(Tg)。当根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括聚酯树脂作为主要组分时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以与聚酯树脂的玻璃化转变温度基本相同。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以是约-50℃至约-15℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以是约-37℃至约-15℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以是约-30℃至约-20℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度可以是约-30℃至约-21℃。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有熔点(Tm)。当根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括聚酯树脂作为主要组分时，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以与聚酯树脂的熔点基本相同。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以是约70℃至约130℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以是约99℃至约122℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以是约105℃至约122℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以是约110℃至约122℃。根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点可以是约110℃至约130℃。
这里，为了测量根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品的结晶温度、玻璃化转变温度和熔点，可以从根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品获得具有重量为约5mg至约10mg的样品。
样品进料至差示扫描量热仪(例如，Q2000,TA Instruments)并且在约25℃下稳定约1分钟。接下来，将样品以约-5℃/min的速率冷却至约-70℃并且以约10℃/min的速率加热至约200℃。接下来，允许样品处于约200℃下约1分钟并且然后冷却至约25℃。可以测量在样品的加热和冷却过程中的焓变。这里，吸热峰的最低点可以是熔点(Tm)。此外，热流开始变化的点可以是玻璃化转变温度(Tg)，以及放热峰的最高温度可以是结晶温度(Tc)。
由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品具有在所述范围内的结晶温度、玻璃化转变温度和熔点，它们可以具有适当的机械特征、适当的可生物降解性、适当的水解、适当的热特性和适当的耐化学性。特别地，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品具有在所述范围内的结晶温度、玻璃化转变温度和熔点，它们可以具有适当的柔性。
此外，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品可以具有杨氏模量。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，杨氏模量可以是约20MPa至约80MPa。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，杨氏模量可以是约25MPa至约60MPa。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，杨氏模量可以是约29MPa至约50MPa。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，杨氏模量可以是约35MPa至约60MPa。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，初始断裂伸长率可以是约800％至约1200％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，初始断裂伸长率可以是约800％至约1100％。在根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物、膜和成型制品中，初始断裂伸长率可以是约850％至约1050％。
将根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物在约80℃下干燥约1小时，放置在不锈钢模具中，并且在约210℃在约10MPa的压力下压缩约3分钟，从而制造具有厚度为约300μm的可生物降解的聚酯片材。
在根据实施方式的可生物降解的聚酯片材、膜和成型制品基于ASTM D638 V-型切割以制造试样后，将试样通过INSTRON的通用型测试机(UTM，型号名称：4206-001)以100mm/min的拉伸速度进行测试，以及然后可以通过将程序构建至设备中来测量杨氏模量(kgf/mm2＝9.8Mpa)和断裂伸长率。
通过适当地控制第一嵌段的数量、第二嵌段的数量、交替比率、硬段比率、软段比率、可生物降解的聚酯树脂的组成诸如脂肪族二羧酸的含量或芳族二羧酸的含量、制备可生物降解的聚酯树脂的工艺的条件、增强材料、金属盐、抗水解剂、扩链剂、低聚物、热稳定剂等，每脂肪族羧酸的可生物降解性可以是在上述的范围内。
特别地，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括具有适当的软段比率的聚酯树脂。键合在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间的二醇的含量可以是适当的。
因此，可生物降解的聚酯树脂可以适当地包括其中脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸键合至二醇的结构。因此，可生物降解的聚酯树脂可以具有适当的晶体特性，以及根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的热和机械特性。
特别地，由于可生物降解的聚酯树脂具有在所述范围内的软段比率，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的杨氏模量、适当的玻璃化转变温度、适当的结晶温度和适当的熔点。
特别地，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有上述的分子结构，它可以具有适当的柔性。同时，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有上述的分子结构，它可以防止粘性。
此外，由于可生物降解的聚酯树脂包括其中在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间以适当的含量键合二醇的结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解和改进的可生物降解性两者。
因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有对于实际使用阶段的合适的柔性以及在使用后可以容易地生物降解。
特别地，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以有效地应用在用于包装等的膜。也就是说，可以使用由根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物制成的膜用于通用目的诸如包装。这里，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在用户的通用使用阶段期间维持适当的柔性和化学特性。
同时，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有高的可生物降解性程度，由根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物制成的膜当使用后被丢弃时可以容易地生物降解。
上述内容通过以下实施例更详细地描述。然而，以下实施例仅用于说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
<制备实施例>
预处理的纤维素纳米晶体的制备
将具有粒度为约1μm至约50μm的干粉末形式的纤维素纳米晶体(NVC-100，制造商：Celluforce)以按重量计1％分散在水中，以及然后以20000J/s的输出使用尖端式超声分散器进行超声处理1分钟，因而生产预处理的纳米纤维素。
<实施例>
实施例1
可生物降解的聚酯树脂的制备
第一步骤：预处理以获得浆料
如在表1中所示，将预处理的纳米纤维素、1,4-丁二醇(1,4-BDO)和对苯二甲酸(TPA)以1.2:1的(1,4-BDO:TPA)摩尔比进行混合，并且以非催化状态进料至浆料罐(浆料罐的底部是锚式的，至搅动器的高度是40mm，以及提供三个旋转叶片)中。这里，对苯二甲酸(TPA)的D50是120μm。
接下来，通过在60℃和100rpm下搅拌1小时预处理混合物，以及通过相分离获得浆料。
第二步骤：获得预聚物
将在第一步骤中获得的约274重量份的浆料、约28重量份的1,4-丁二醇和约29.2重量份的己二酸的混合物通过供应管线进料至反应器中，以及钛酸四丁酯(Dupont,TyzorTnBT产品)作为钛基催化剂以250ppm进料至其中，然后在220℃在常压下进行第一酯化约2小时，直到排出95％的副产物水。
将约16.4重量份的浆料、约118重量份的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和约146重量份的己二酸(AA)的混合物添加至反应产物中，以及添加以基于反应产物和另外的混合物的总重量的200ppm的含量的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(Dupont,Tyzor TnBT产品)。接下来，在210℃在常压下进行第二酯化约2小时，直到排出95％的副产物，因而产生具有1300g/mol的数均分子量的预聚物。
第三步骤：缩聚
基于预聚物的总重量，将5wt％的制备的低聚物、400ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(Dupont,Tyzor TnBT产品)以及500ppm的磷酸三乙酯稳定剂添加至预聚物中以及稳定约10分钟。接下来，将反应混合物的温度升高至250℃，以及然后在0.5托下进行缩聚反应4小时，因而制备具有55000g/mol的数均分子量的聚合物。
接下来，将聚合物冷却至5℃，以及然后用切粒机切割，从而获得可生物降解的聚酯树脂粒料。
实施例2至7和比较例1和2
如下表1和2中所示，第一酯化和第二酯化的反应物的组分和工艺条件不同。除了含量和工艺外，以与实施例1中的基本上相同的方式进行其他工艺。
可生物降解的聚酯片材的制造
在制备两个特氟龙(Teflon)片材后，将不锈钢(SUS)模具(面积：12cm X12cm)放置在一个特氟龙片材上，以及将约7g的制备的聚酯树脂粒料放入不锈钢(SUS)模具(面积：12cm X 12cm)中。接下来，模具用另一个特氟龙片材覆盖，以及放置在具有表面大小为约25cm X 25cm的热压机(制造商：Widlab，型号名称：WL 1600SA)的中心。模具在约210℃在约10Mpa的压力下维持约3分钟，以及然后分离，随后立即在20℃的水中冷却约30秒。接下来，制造具有约10cm X 10cm面积和约300μm的厚度的可生物降解的聚酯片材。
可生物降解的聚酯膜的制造
在80℃下干燥可生物降解的聚酯树脂粒料5小时后，使用吹膜挤出生产线(BlownFilm Extrusion Line)(制造商：YOOJIN ENGINEERING)在160℃下进行熔体挤出，因而制造具有50μm厚度的可生物降解的聚酯膜。
【表1】
【表2】
<评估例>
评估例1：平均粒径(D50)和标准偏差
<芳族二羧酸的平均粒径(D50)和标准偏差>
使用粒度分析仪Microtrac S3500(Microtrac Inc)根据以下条件获得关于芳族二羧酸(TPA或DMT)的粒度分布(PSD)、平均粒径(D50)和标准偏差(SD)：
使用环境
-温度：10至35℃，湿度：90％ RH，不凝结最大值
-测量了D50和SD，其是用于每个部分的平均粒度分布。
标准偏差意指方差的平方根，并且可以使用软件计算。
<纳米纤维素的粒径>
利用动态光散射(DLS)原理在25℃和175°的测量角下使用Zetasizer Nano ZS(制造商：Marven)测量纳米纤维素的粒度和平均粒度偏差。这里，对通过多分散性指数(PdI)在0.5的置信区间内得出的峰值进行测量作为粒径。
评估例2：水解程度
将在实施例和比较例中制备的可生物降解的聚酯树脂浸入80℃水(100％ RH)中，以及然后进行加速水解测试。
特别地，将5g的实施例和比较例的每种聚酯树脂添加至500mL的去离子水(DI水)中，以及然后用塞子阻塞以阻止水蒸发，以及在80℃对流(热空气)烘箱中经受加速水解测试。可生物降解的聚酯片材的湿度环境与在100％ RH下的湿度环境一样，因为它是通过浸入水中产生的。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量实施例和比较例的聚酯树脂在一定时间段后的数均分子量。通过将在初始数均分子量和在一定时间段后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得水解程度。
样品预处理：将0.035mg的PBAT片溶解在1.5ml的THF中
测量装置：由Waters制造的e2695
流速：在THF中1ml/min
流量：50μl
柱温：40℃
检测器：ELSD
柱：Styragel Column HR 5E,HR4,HR2
评估例3：可生物降解性
将在实施例和比较例中制备的每种可生物降解的聚酯树脂与以下堆肥混合，以及在60℃和90％湿度下经受生物降解加速测试。
在一定时间段后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量实施例和比较例的每种聚酯树脂的数均分子量。通过将在初始数均分子量和在一定时间段后的数均分子量之间的差除以初始数均分子量来获得可生物降解性。
堆肥
制造商：Taeheung F&G
产品名称：Jisaengto(副产品肥料1级堆肥)
堆肥组分：40wt％的猪粪、15wt％的鸡粪、37wt％锯末、5wt％的沸石、3wt％微生物菌剂
评估例4：核磁共振波谱法
从实施例和比较例的每种可生物降解的聚酯树脂组合物制备约5mg的样品，以及在CDCl3中溶解样品。接下来，在室温下使用核磁共振(NMR)仪器(JEOL公司，500MHz，90°脉冲)分析溶液的1H-NMR。接下来，在获得的NMR数据中，对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇的峰被积分。
装置：由JEOL制造的JNM-LA3000
脉冲：约90°
重复时间：约4sec
积分数量：8个测量
温度：约25℃
评估例5：玻璃化转变温度、结晶温度和熔点
使用差示扫描量热仪(DSC，TA仪器Q500)，在Al盘中取样4mg的样品，以10℃/min的速率从40℃加热至180℃，以及然后等温加热5分钟进行第一热历史去除过程，以及以10℃/min的速率从180℃冷却至-50℃以进行等温冷却过程5分钟。接下来，在将温度以10℃/min的加热速率从-50℃升高至180℃的同时，测量可生物降解的聚酯树脂的吸热和放热的热值的变化。在加热过程中，确定了结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
评估例6：杨氏模量和断裂伸长率
将在每个实施例和比较例中制造的具有约300μm的厚度的聚酯片材基于ASTMD638 V-型进行切割以制造试样。接下来，将试样通过INSTRON的通用型测试机(UTM，型号名称：4206-001)以100mm/min的拉伸速度进行测试，以及然后通过将程序构建至设备中来测量杨氏模量(kgf/mm2＝9.8Mpa)和断裂伸长率。
如在以下表3中所示，测量了实施例和比较例的可生物降解性。
【表3】
测量了水解程度，如在以下表4中所示。
【表4】
如在以下表5中所示，测量了1H-NMR的峰和峰的面积。
【表5】
如在表6和7中所示，获得了软段比率、结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、杨氏模量和断裂伸长率。
【表6】
【表7】
如在表3至7中所示，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有适当的可生物降解性和水解程度。此外，根据实施例的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在具有高可生物降解性程度的同时具有适当的结晶温度、玻璃化转变温度、熔点和机械特性。
根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物包括具有适当的软段比率的聚酯树脂。键合在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间的二醇的含量可以是适当的。
因此，可生物降解的聚酯树脂可以适当地包括其中脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸键合至二醇的键合结构。因此，可生物降解的聚酯树脂可以具有适当的晶体特性，以及根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的热和机械特性。
特别地，由于可生物降解的聚酯树脂具有在所述范围内的软段比率，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的杨氏模量、适当的玻璃化转变温度、适当的结晶温度和适当的熔点。
特别地，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有上述的分子结构，它可以具有适当的柔性。同时，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有上述的分子结构，它可以防止粘性。
此外，由于可生物降解的聚酯树脂包括其中在脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸之间以适当的含量键合二醇的结构，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以具有适当的水解和改进的可生物降解性两者。
因此，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有对于实际使用阶段的合适的柔性以及在使用后可以容易地生物降解。
特别地，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以有效地应用在用于包装等的膜。也就是说，可以使用由根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物制成的膜用于通用目的诸如包装。这里，根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物可以在用户的通用使用阶段期间维持适当的柔性和化学特性。
同时，由于根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物具有高的可生物降解性程度，由根据实施方式的可生物降解的聚酯树脂组合物制成的膜当使用后被丢弃时可以容易地生物降解。
尽管本公开的优选实施方式已经出于说明目的进行了公开，但是本领域技术人员将理解，在不背离随附的权利要求中公开的本公开的范围和精神下，各种修改、添加和替换是可能的。
【符号说明】
浆料搅拌器100
酯化部分200
缩聚反应部分300
后处理部分400
第一回收部分510
第二回收部分520
生物降解的成型制品10。
Claims (14)
1.一种可生物降解的聚酯树脂组合物，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，
其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及
其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，所述软段比率是0.21至0.28。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，所述软段比率是0.25至0.28。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，所述二醇包括1,4-丁二醇，所述芳族二羧酸包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，以及所述脂肪族二羧酸包括己二酸。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，键合在所述芳族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率是0.4至0.59。
6.根据权利要求1所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，所述可生物降解的聚酯树脂组合物的结晶温度是38℃至58℃。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，所述可生物降解的聚酯树脂组合物的熔点是70℃至130℃，以及所述可生物降解的聚酯树脂组合物的玻璃化转变温度是-50℃至-15℃。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，通过以下测量方法测量的所述可生物降解的聚酯树脂组合物的杨氏模量是25MPa至60MPa：
测量方法
所述可生物降解的聚酯树脂组合物在80℃下干燥，放置在不锈钢模具中，并且在210℃下在10MPa的压力下压缩3分钟以制造具有300μm的厚度的聚酯片材，以及在室温下测量所述聚酯片材的杨氏模量。
9.根据权利要求8所述的可生物降解的聚酯树脂组合物，其中，通过以下测量方法测量的所述聚酯片材的断裂伸长率是800％至1100％：
测量方法
在室温下测量所述聚酯片材的断裂伸长率。
10.一种可生物降解的聚酯膜，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，
其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及
其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
11.根据权利要求10所述的可生物降解的聚酯膜，其中，所述软段比率是0.21至0.28。
12.根据权利要求10所述的可生物降解的聚酯膜，其中，所述可生物降解的聚酯膜的杨氏模量是25MPa至60MPa。
13.一种可生物降解的成型制品，包括：包括二醇、芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯树脂，
其中，所述聚酯树脂的软段比率是0.21至0.29，以及
其中，所述软段比率是键合在所述脂肪族二羧酸和所述脂肪族二羧酸之间的二醇在所述二醇中的比率。
14.根据权利要求13所述的可生物降解的成型制品，其中，所述可生物降解的成型制品的杨氏模量是25MPa至60MPa。
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