CN103087305A

CN103087305A - 一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103087305A
Application number: CN2011103489209A
Authority: CN
Inventors: 赵冬云
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN103087305B

Abstract

本发明属于高分子材料合成制备技术领域，公开了一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法。本发明公开的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：R₁选自 R₃选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；R₄选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；R₂选自

Description

一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成制备技术领域，涉及一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法。

背景技术

近年来，塑料废弃物的持续增加已经造成了严重的社会和环境问题。到目前为止很多长期稳定的高性能聚合物材料，在自然环境中不易分解。因而，如何处理、分解这些大量塑料废弃物就变成全世界共同面临的环境问题。这些塑料废弃物包括很多合成树脂，如聚烯烃树脂：聚乙烯、聚丙烯；聚酯树脂：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺树脂：尼龙；含氯树脂：聚氯乙烯，聚苯乙烯；ABS树脂：聚缩醛树脂和聚碳酸酯等。

随着人们对生活质量要求的提高及周围生存环境的日益重视，生物降解材料和环境友好材料得到了迅猛的发展，而生物降解性聚酯在这两方面均显示了优越的性能。最早研究开发的生物降解性聚酯多为脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等，(孙杰等，可降解高分子量聚丁二酸己二醇酯的合成与表征，合成材料老化与应用，2006，35，13-16。)然而脂肪族聚酯的力学性能较差，熔点也较低，因此阻碍了其进一步发展。(黎俊、顾群等，芳香族-脂肪族共聚酯的合成与应用，合成技术与应用，2009，24，20-25。)芳香族聚酯具有优良的力学性能和加工性能，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，但难以生物降解。因此人们开始研究芳香/脂肪共聚酯，以结合两者优点，得到具有优异热力学性能和生物降解性能的聚合物材料。(R.J.Muller，I.Kleeberg，W.D.Deckwer.Biodegradation of Polyesters Containing Aromatic Constituents.J.Biotechnol.，2006，86，87-95.)目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解芳香/脂肪族共聚酯已经产业化并且可商购。BASF专利95196874公开了它的产品Ecoflex的制备过程：将己二酸、对苯二甲酸和1，4-丁二醇共聚得到己二酸-对苯二甲酸共聚酯。杜邦专利200480022043公开了它的共聚酯的制备过程：利用芳香族二元酸、脂肪族二元酸、聚(亚烷基醚)二醇和二醇共聚得到芳香族-脂肪族聚醚酯。但是这些共聚酯中芳香族二元酸的含量不能太高，否则会极大影响共聚酯材料的生物降解性能。为了保证聚合物具有较好的生物降解性能，降低芳香族二元酸的含量，又会使得共聚酯的熔点降低，热力学性能变差，大大弱化了芳香族-脂肪族共聚酯的优势。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯，该共聚酯具有优异的热力学性能和加工性能，特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。

本发明的另一个目的是提供一种上述生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，该方法通过利用含有磺酸酯基团的二元酸或酯，与芳香族二元酸或酯、脂肪族二元酸或酯、脂肪族二元醇共聚，改善了原有共聚酯的亲水性能，更容易被细菌分解、吸收。在聚合物中芳香族二元酸含量较高，热力学性能优异的条件下，也能保持较好的生物降解性能，是一种比现有技术文件中更具实用价值的芳香族-脂肪族共聚酯。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯，该共聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：

R₁选自

R₃选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra；

R₄选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra；

R₂选自

n＝1～1000，p＝0～11，q＝2～13；

R₁和R₂可相同，也可不同；

R₃和R₄可相同，也可不同。

本发明还提供了一种上述生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将单体a、单体b、单体c、单体d及第一催化剂，加入到烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，将混合物加热至170～230℃，形成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应1.5～8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92％以上，其中副产物的理论计算量为单体a、单体b和单体d摩尔量之和的2倍；

(2)加入第二催化剂和热稳定剂；然后在240～280℃下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5～6h，停止反应，得到共聚酯产品；

其中：单体a与单体b的质量比为4∶1～1∶4；单体a和单体b的总质量与单体c的质量比为1∶1～1∶4；单体d与单体b的质量比为0∶1～1∶1；第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b、单体c和单体d总量的重量分数为0.001％～0.5％，优选0.005％～0.3％；单体a选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酯、脂肪族二元酸酐或它们的混合物；单体b选自芳香族二元酸、芳香族二元酯、芳香族二元酸酐或它们的混合物；单体c选自脂肪族二元醇或脂环族二元醇；单体d选自含有磺酸酯基团的二元酸的碱金属或碱土金属盐、含有磺酸酯基团的二元酯的碱金属或碱土金属盐，或它们的混合物；第一催化剂和第二催化剂选自Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、Sb、Sn、V、Ir、La、Ce、Li或Ga的金属化合物中的一种或一种以上的物质；加入的热稳定剂占所有反应组分的重量分数为0.001％～2％，优选0.002％～1％。

所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸或它们的混合物；优选己二酸、癸二酸或丁二酸。

所述的脂肪族二元酯为上述脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯；进一步选自己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或丁二酸二甲酯。

所述的脂肪族二元酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐；优选丁二酸酐。

所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸。

所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙基酯、2，6-萘二甲酸二正丙基酯、2，6-萘二甲酸二异丁基酯、2，6-萘二甲酸二正戊基酯、2，6-萘二甲酸二新戊基酯或2，6-萘二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；优选对苯二甲酸二甲酯。

所述的芳香族二元酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐；优选对苯二甲酸酐。

所述的脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的链烷二醇；进一步选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或它们的混合物；优选1，4-丁二醇或乙二醇。

所述的脂环族二元醇选自C₅～C₁₀的环烷二醇；进一步选自1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

所述的含有磺酸酯基团的二元酸的碱金属或碱土金属盐选自对苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-5-磺酸铷、对苯二甲酸-5-磺酸铯、对苯二甲酸-5-磺酸钫、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸铷、间苯二甲酸-5-磺酸铯、间苯二甲酸-5-磺酸钫、对苯二甲酸-5-磺酸铍、对苯二甲酸-5-磺酸镁、对苯二甲酸-5-磺酸钙、对苯二甲酸-5-磺酸锶、对苯二甲酸-5-磺酸钡、对苯二甲酸-5-磺酸镭、间苯二甲酸-5-磺酸铍、间苯二甲酸-5-磺酸镁、间苯二甲酸-5-磺酸钙、间苯二甲酸-5-磺酸锶、间苯二甲酸-5-磺酸钡或间苯二甲酸-5-磺酸镭；优选间苯二甲酸-5-磺酸钠。

所述的含有磺酸酯基团的二元酯的碱金属盐或碱土金属盐选自所用的含有磺酸酯基团的二元酸的碱金属或碱土金属盐的C₁-C₆烷基酯或双乙醇酸酯；优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种。

所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或一种以上的物质。

在反应中第一催化剂、第二催化剂可以是同一物质，也可以是不同物质。

所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。

所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或一种以上的物质。

所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或一种以上的物质。

所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。

所述热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或一种以上的物质。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明通过加入一种亲水性的共聚单体，含有磺酸酯基团的二元酸或酯，与芳香族二元酸或酯、脂肪族二元酸或酯、脂肪族二元醇共聚，结合了芳香族聚酯优异的热力学性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，得到具有优异热力学性能的生物可降解共聚酯塑料。

2、本发明加入的含有磺酸酯基团的二元酸或酯，有效的改善了共聚酯的亲水性能和染色性能，使得聚酯塑料更容易被细菌等微生物吸附、分解、吸收，塑料具有更好的生物降解性能，具有更快的降解速率和更高的降解度。

3、本发明在原有的芳香族-脂肪族共聚酯分子链中加入含有磺酸酯基团的二元酸或酯共聚单元，增加了分子链的不规整性，降低了共聚酯的结晶度，使得共聚酯具有更快的降解速率和更高的降解度。

4、本发明利用含有磺酸酯基团的二元酸或酯与芳香族二元酸或酯、脂肪族二元酸或酯、脂肪族二元醇共聚得到芳香族-脂肪族共聚酯。通过调节其中脂肪族二元酸或酯、芳香族二元酸或酯以及含有磺酸酯基团的二元酸或酯的比例，可以在一定范围内对所得共聚酯的热力学性能和生物降解塑料进行微调，满足不同领域对材料的多样性要求。

5、本发明通过含有磺酸酯基团的二元酸或酯与芳香族二元酸或酯、脂肪族二元酸或酯、脂肪族二元醇共聚得到芳香族-脂肪族共聚酯，所得产品可用于制备食品包装材料，薄膜和其它基材等一次性快速消费品，使用完成后在堆肥条件下经过数月即可完全降解形成水和CO₂等小分子，继续参与到植物的光合作用中，实现了从有机到无机，再由无机到有机的绿色循环，避免了“白色污染”的出现，对人类与自然的和谐相处有积极的意义。

6、本发明通过含有磺酸酯基团的二元酸或酯与芳香族二元酸或酯、脂肪族二元酸或酯、脂肪族二元醇共聚得到芳香族-脂肪族共聚酯，所得产品可与天然生物可降解塑料如纤维、木粉等以及合成生物可降解塑料，如聚乳酸、聚羟基烷酸酯等共混加工，在进一步改善热力学性能的基础上，仍保持优异的生物降解性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

在以下提供的实施例中，采用下面检测方法：

采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化转变温度T_g和熔融温度Tm：

第一次扫描，以50℃/min，从-100℃升温到270℃；

第二次扫描，以10℃/min，从270℃降温到-100℃；

第三次扫描，以20℃/min，从-100℃升温到270℃。

生物降解性能：根据标准ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。试样经热压成膜(10～20μm)，裁成面积为2cm×2cm的样片，埋入装有堆肥土的培养皿中，一起放入恒温恒湿的培养箱中，保持湿度约50％，温度(58±2)℃。定期(100天)取样测定试样的失重，观察并记录其表面形貌。

实施例1

将73g己二酸、75g对苯二甲酸、13g间苯二甲酸-5-磺酸钠、220g的1，4-丁二醇、0.10g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至225℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在225℃搅拌3h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。0.15g三氧化二锑、0.12g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(45％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(5％mol)1，4-丁二醇共聚酯。

对所得产物进行DSC、力学性能和生物降解性能的测试，测试见表1。

实施例2

将70g己二酸二甲酯、107g对苯二甲酸二甲酯、15g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、230g的1，4-丁二醇、0.15g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯交换反应在氮气条件下进行。加热至220℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯交换反应在220℃搅拌3.5h，在此过程中，甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(甲醇理论计算量为己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。0.10g钛酸四乙酯、0.10g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(55％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(5％mol)1，4-丁二醇共聚酯。

实施例3

将41g丁二酸、51g己二酸、47g对苯二甲酸、5g间苯二甲酸-5-磺酸钠、93g乙二醇、135g的1，4-丁二醇、0.15g醋酸锌、0.05g钛酸四异辛酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至230℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在230℃搅拌2h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。0.20g氧化二丁基锡、0.08g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在250℃的温度下抽真空搅拌4h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚丁二酸-co-己二酸(35％mol)-co-对苯二甲酸(28％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(2％mol)乙二醇-co-1，4-丁二醇(50％mol)共聚酯。

实施例4

将26g己二酸二甲酯、22g己二酸、52g对苯二甲酸、60g对苯二甲酸二甲酯、11g间苯二甲酸-5-磺酸钠、12g间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、192g的1，4-丁二醇、0.2g醋酸锰加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。加热至220℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化和酯交换反应在200℃搅拌5.5h，在此过程中，水和甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍，甲醇理论计算量为己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。0.1g辛酸亚锡、0.05g钛酸四异辛酯、0.08g亚磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(62％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(8％mol)1，4-二醇共聚酯。

实施例5

将58g己二酸、66g对苯二甲酸、33g间苯二甲酸-5-磺酸钠、210g的1，4-丁二醇、0.92g醋酸锑加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至205℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在225℃搅拌5h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。

0.92g辛酸亚锡、3.7g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在265℃的温度下抽真空搅拌1.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(43％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(14％mol)1，4-丁二醇共聚酯。

实施例6

将140g己二酸、35g对苯二甲酸、175g的乙二醇、1.7g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至230℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在230℃搅拌1.5h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸摩尔量之和的两倍)。

1.7g醋酸锑、7.2g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)和热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在280℃的温度下抽真空搅拌0.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(18％mol)乙二醇共聚酯。

实施例7

将15g己二酸、60g对苯二甲酸、60g间苯二甲酸-5-磺酸钠、300g的1，4-丁二醇、0.005g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至170℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在170℃搅拌8h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠摩尔量之和的两倍)。0.005g三氧化二锑、0.005g亚磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂(即第二催化剂)、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在240℃的温度下抽真空搅拌6h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(53％mol)-co-间苯二甲酸-5-磺酸钠(33％mol)1，4-丁二醇共聚酯。

比较例

将73g己二酸、83g对苯二甲酸、210g的1，4-丁二醇、0.1g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。加热至210℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在210℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至馏分液的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸摩尔量之和的两倍)。

0.15g钛酸四正丁酯、0.18g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌1.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得产品聚己二酸-co-对苯二甲酸(50％mol)1，4-丁二醇共聚酯。

对实施例1-5和比较例所得产物进行DSC、力学性能和生物降解性能的测试，测试结果见表1。

表1

通过表1的测试结果和各实施例的实施过程，可知由本发明制备方法加入一种亲水性的共聚单体，含有磺酸酯基团的二元酸或酯，通过熔融缩聚与脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二元醇共聚得到的共聚酯，不仅结合了脂肪族聚酯的生物降解性能和芳香族聚酯优异的热力学性能，而且有效的改善了共聚酯的亲水性能，使其具有更好的生物降解性能，是一种具有更高实用价值的环境友好材料，具有广泛的应用领域和应用前景。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物降解芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于：该共聚酯具有如下的重复结构单元：

其中：

R₁选自

R₃选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；

R₄选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；

R₂选自

n＝1～1000，p＝0～11，q＝2～13。

2.权利要求1所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₅的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸或它们的混合物；优选己二酸、癸二酸或丁二酸；所述的脂肪族二元酯为上述脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯；进一步选自己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯或丁二酸二甲酯；所述的脂肪族二元酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐或己二酸酐；优选丁二酸酐。

4.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二甲酸或它们的混合物；优选对苯二甲酸；所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二正丙基酯、对苯二甲酸二异丁基酯、对苯二甲酸二正戊基酯、对苯二甲酸二新戊基酯、对苯二甲酸二正己基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二正丙基酯、间苯二甲酸二异丁基酯、间苯二甲酸二正戊基酯、间苯二甲酸二新戊基酯、间苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二正戊基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙基酯、2，6-萘二甲酸二正丙基酯、2，6-萘二甲酸二异丁基酯、2，6-萘二甲酸二正戊基酯、2，6-萘二甲酸二新戊基酯或2，6-萘二甲酸二正己基酯，或它们的混合物；优选对苯二甲酸二甲酯；所述的芳香族二元酸酐选自对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐；优选对苯二甲酸酐。

5.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的直链烷二醇；进一步选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或它们的混合物；优选1，4-丁二醇或乙二醇；所述的脂环族二元醇选自C₅～C₁₀的环烷二醇；进一步选自1，3-环戊二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物。

6.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的含有磺酸酯基团的二元酸的碱金属或碱土金属盐选自对苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-5-磺酸铷、对苯二甲酸-5-磺酸铯、对苯二甲酸-5-磺酸钫、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸铷、间苯二甲酸-5-磺酸铯、间苯二甲酸-5-磺酸钫、对苯二甲酸-5-磺酸铍、对苯二甲酸-5-磺酸镁、对苯二甲酸-5-磺酸钙、对苯二甲酸-5-磺酸锶、对苯二甲酸-5-磺酸钡、对苯二甲酸-5-磺酸镭、间苯二甲酸-5-磺酸铍、间苯二甲酸-5-磺酸镁、间苯二甲酸-5-磺酸钙、间苯二甲酸-5-磺酸锶、间苯二甲酸-5-磺酸钡或间苯二甲酸-5-磺酸镭；优选间苯二甲酸-5-磺酸钠；所述的含有磺酸酯基团的二元酯的碱金属盐或碱土金属盐选自所用的含有磺酸酯基团的二元酸的碱金属或碱土金属盐的C₁-C₆烷基酯或双乙醇酸酯；优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

7.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种。

8.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或一种以上的物质。

9.根据权利要求7或8所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物；所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或一种以上的物质；所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或一种以上的物质；所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。

10.根据权利要求2所述的生物降解芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一种或一种以上的物质。