CN101016373A - 芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法 - Google Patents
芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，它是利用现有的芳香族聚酯与脂肪族聚酯通过熔融酯交换反应生成可降解脂肪/芳香共聚酯，芳香族与脂肪族聚酯的摩尔比例为5～70∶95～30，合成反应的工艺步骤为：在经火焰干燥后的三颈瓶中按摩尔比加入芳香族聚酯与脂肪族聚酯，将反应加热至110℃，真空下保持5min，最后110℃情况下通N2，保持1小时，再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h，停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。本发明的优点是：利用现有的芳香聚酯与脂肪族聚酯进行熔融酯交换合成生物降解脂肪/芳香共聚酯，合成过程中没有任何催化剂，合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得，所得共聚酯即具有一定的力学性能，又具有一定的降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法。
背景技术
随着人们对周围生存环境的日益重视，环境友好材料得到了迅猛的发展，而环境降解性聚酯在这两方面均显示了优秀的性能。由于脂肪族聚酯具有良好的环境降解性，因而在最初的研究和开发聚酯的过程中受到了普遍重视。然而，脂肪族聚酯熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求；原料成本高，产品价格居高不下。热塑性芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，价格低廉，但生物降解性很差。因此，人们设计、合成脂肪/芳香共聚酯，使其完美结合脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，该方法操作容易，原料廉价，无需任何催化剂。
本发明是这样来实现的，它是利用现有的芳香族聚酯与脂肪族聚酯通过熔融酯交换反应生成可降解脂肪/芳香共聚酯，其特征是芳香族聚酯与脂肪族聚酯的摩尔比例为5～70∶95～30，所述的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，芳香族聚酯的分子量为5000～30000；所述的脂肪族聚酯为D，L-低聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)，脂肪族聚酯的分子量为600～100000。合成反应的工艺步骤为：在经火焰干燥后的三颈瓶中按摩尔比加入芳香族聚酯和脂肪族聚酯，将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行5-6次。最后110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液(v/v＝4∶6)溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
本发明的优点是：利用现有的芳香聚酯与脂肪族聚酯进行熔融酯交换合成生物降解脂肪/芳香共聚酯，由于低聚乳酸和芳香聚酯的酯交换反应，降低芳香组分的序列长度，向芳香聚酯序列中引入低聚乳酸，确能改善共聚酯的降解性能，切能保持较好的力学行为；合成过程中没有任何催化剂，合成工艺简单，反应操作容易，原料廉价易得；所得共聚酯即具有一定的力学性能，又具有一定的降解性能。
附图说明
图1为本发明的产率与反应时间关系曲线图；
图2为本发明的共聚酯核磁共振谱图；
具体实施方式
实施例1 在经火焰干燥后的三颈瓶中加入30mmol的聚对苯二甲酸丁二醇酯，15mmol D，L-低聚乳酸。将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行5次。最后110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液(v/v＝4∶6)溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
实施例2 在经火焰干燥后的三颈瓶中加入5mmol聚对苯二甲酸丁二醇酯，95mmol D，L-低聚乳酸。将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行6次。最后110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液(v/v＝4∶6)溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
实施例3 在经火焰干燥后的三颈瓶中加入10mmol聚对苯二甲酸乙二醇酯，10mmol聚乙交酯。将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行5-6次。最后110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液(v/v＝4∶6)溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
实施例4 在经火焰干燥后的三颈瓶中加入15mmol聚对苯二甲酸乙二醇酯，20mmol D，L-低聚乳酸。将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行5-6次。最后110℃情况下通N2，保持1小时。再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h。停止加热，待反应停止后冷却，加入氯仿/苯酚混合溶液(v/v＝4∶6)溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
结果分析
共聚酯按照上述方法合成，反应产率依赖于反应温度、投料比和反应时间，反应产率介于40-90％之间。图1显示产率与反应时间的关系，结果表明反应1.5h获得产率43.3％左右。如图2所示核磁共振分析结果表明，共聚酯(CF3COOD为溶剂)的质子化学位移
(ppm)＝1.669(CH3 of LAunits)，1.821(CH3 of LA adjacent to terephthalate)，2.003(CH2 ofBT adjacent to lactide)，2.130(CH2 of BT units)，4.424(OCH2 of BTadjacent to lactide)，4.604(OCH2 of BT units)，5.404(CH of LA units)，8.222(ArH of BT units)．共聚酯的核磁共振谱与PBT和PLA的物理共混物的核磁共振谱对比，共聚酯的核磁共振谱出现了4.424、2.003和1.821ppm化学位移，分别归属于BT和LA化学结合处的乳酸CH、对苯二甲酸丁二醇酯CH2和乳酸CH3质子氢。对比PBT和PLA的物理共混物的核磁共振谱，共聚酯的化学位移均发生了较大位移。反应后共聚酯经过反复溶解/沉淀，未反应的PLA和产生的低分子物被彻底除去。共聚酯的化学组成通过5.404和4.604ppm处化学位移峰积分计算，在投料摩尔比PBT/PLA＝11.1/88.9，反应温度为280℃下，BT和LA重复单元的摩尔比BT/LA＝45.3/54.7。随PLA的投料比增加，所得共聚酯的溶解性逐渐提高，并能溶于氯仿溶剂中，然而单纯PBT仅能溶于氯仿与苯酚混合溶液。随着PLA投料比增大或反应时间增加，所得共聚酯中芳香序列长度逐渐下降，投料摩尔比PBT/PLA＝11.1/88.9，反应温度为280℃，反应时间为1.5h，芳香平均序列长度下降为17.7。投料摩尔比PBT/PLA＝5.9/94.1，反应温度为280℃，反应时间为1.5h，芳香平均序列长度下降为6.9。投料摩尔比PBT/PLA＝11.1/88.9，反应温度为280℃，反应时间为2.5h，芳香平均序列长度下降为6.8。随着PLA投料比增大，所得共聚酯的熔点和冷却结晶温度逐渐下降，热失重曲线逐渐出现LA单元的失重。随反应时间增加，所得共聚酯的熔点和冷却结晶温度也逐渐下降。
Claims (3)
1、一种芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，它是利用现有的芳香族聚酯与脂肪族聚酯通过熔融酯交换反应生成可降解脂肪/芳香共聚酯，其特征是芳香族聚酯与脂肪族聚酯的摩尔比例为5～70∶95～30，合成反应的工艺步骤为：在经火焰干燥后的三颈瓶中按摩尔比加入芳香族聚酯与脂肪族聚酯，将反应加热至110℃，真空下保持5min，再通入N2，此过程反复进行5-6次，最后110℃情况下通N2，保持1小时，再加热到280℃，抽真空，反应保持1.5h，停止加热，待反应停止后冷却，加入体积比为4∶6的氯仿/苯酚混合溶液溶解，再将溶液倒入大量甲醇中，得到白色聚合物沉淀。
2、根据权利要求1所述的芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，其特征是芳香族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，芳香族聚酯的分子量为5000～30000。
3、根据权利要求1所述的芳香族聚酯与脂肪族聚酯反应性共混合成可降解共聚酯的方法，其特征在于脂肪族聚酯为D，L-低聚乳酸、聚乙交酯，脂肪族聚酯的分子量为600～100000。
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| CN109776809A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 易交联生物降解树脂及其制备方法 |
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