JP2019503428A

JP2019503428A - ポリ乳酸の天然油とのエステル交換

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Publication number: JP2019503428A
Application number: JP2018540049A
Authority: JP
Inventors: グラントビー．ケニオン、; アレクサンダーピー．ムガヤ、; バラスブラマニアムラマリンガム、; ジェンミェンチャン、
Original assignee: ヘンケルアイピーアンドホールディングゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2017-02-01
Publication date: 2019-02-07
Anticipated expiration: 2037-02-01
Also published as: EP3411423B1; CN108602945A; CN108602945B; KR20180104302A; US20180327545A1; EP3411423A4; EP3411423A1; US20200031994A1; KR102190885B1; BR112018014886B1; BR112018014886A2; JP6788679B2; WO2017136373A1; US10294328B2; US10941246B2

Abstract

ジオール及び少なくとも１種の天然油でエステル交換されているエステル交換ポリ乳酸生成物が開示される。エステル交換ポリ乳酸生成物は、室温における液体状態、溶融温度の低下、及び様々な溶媒への溶解度の増大を含めて、非改質ポリ乳酸と比較して驚くほど改善された特性を有する。また、エステル交換ポリ乳酸生成物を製造する方法も開示される。エステル交換ポリ乳酸生成物は、製造が経済的であり、高含量の再生可能資源を含む。加えて、該生成物は生分解性である。

Description

技術分野
本発明は、一般にポリマーのエステル交換に関し、より詳細にはポリマーポリ乳酸と天然油とのエステル交換反応に関する。

発明の背景
過去には、いくつかのタイプのポリマー骨格が、ひまし油及び大豆油などの特定の天然油でエステル交換されている。これらのポリマー骨格にはポリ乳酸骨格は含まれていなかった。ポリ乳酸骨格は、グリコール又はカプロラクトンでエステル交換されている。いずれの場合も、エステル交換プロセスが改善された特性を有するポリマーをもたらすであろうことが期待されていた。

ポリ乳酸は、生分解性の、再生可能資源（コーンスターチ；タピオカの根、チップ、若しくはデンプン；又はサトウキビ由来のものなど）に由来する固体の熱可塑性脂肪族ポリエステルである。ポリ乳酸が生分解性かつ再生可能であることから、その用途を拡大することに関心が持たれてきた。ポリ乳酸は、構造的には、−［ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］−の反復単位を有するポリエステルであり、したがってポリ酸ではない。ポリ乳酸は、食品包装、ヨーグルト用カップ、バイオメディカルデバイス、及び他の用途のシーラントフィルムの製造に使用されてきた。ポリ乳酸をより多くの製品に使用する際の１つの制限は、ポリマーが固体であるが、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を欠いており、そのためその有用性が限られているという事実である。典型的には、ポリ乳酸は、破断点伸びが１０％未満である。加えて、ポリ乳酸は、様々な望ましい溶媒への溶解性が低く、また溶解させた場合、一部の用途において有用であるには粘度が高過ぎる傾向がある。そのため、ポリマーの弱い物性を向上させる方法が探究されてきた。例えば、その粘度を低下させ、その柔軟性を増大させ、またその溶解度を変化させることを目的として、ポリカーボネートとブレンドされるか、又はエチレングリコール、トリメチレングリコール、及びポリカプロラクトンとのエステル交換が行われてきた。ポリ乳酸を他の化合物とブレンドする際の課題のうちの１つは、これによって、抽出性（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）成分が配合物中に加えられるという可能性が持ち込まれることであり、このことは、特に医療又は食品包装用途において、望ましくない場合がある。抽出性成分のレベルは、安全性及び規制上の問題を引き起こす可能性がある。ポリカーボネートによるポリ乳酸のエステル交換は、最終製品に所望の可撓性をもたらさず、また製造コストが高過ぎる。マンデル酸などのｍ−ヒドロキシ酸の使用は、特定の特殊医療用途に使用されてきたが、工業用途には高価過ぎる。カプロラクトンによるエステル交換の場合も同様であり、工業用途には高価であり、またカプロラクトンの入手可能性は低い。

生分解性の容易に入手可能な再生可能資源を使用したポリマー性のエステル交換ポリ乳酸生成物及びその製造方法を提供することが望ましく、ここで、製造される生成物は低粘度で、室温で液体であり得る。他の変形例では、製造される生成物は、室温でワックス状の固体であり得る。製造される生成物は比較的安価に製造することができる。

一般的に、本発明は、大豆油又はひまし油などの天然油でエステル交換されているポリ乳酸及びその製造方法を提供する。

一実施形態では、本発明は、ａ）ポリ乳酸；ｂ）少なくとも１種の天然油；ｃ）ジオール；及び、ｄ）任意選択でエステル交換触媒を含む反応混合物の反応から生成するエステル交換ポリ乳酸生成物である。

一実施形態では、本発明は、ａ）反応混合物の総重量に基づいて５０〜８５重量％の量で存在するポリ乳酸；ｂ）前記反応混合物の前記総重量に基づいて１３〜３０重量％の量で存在する少なくとも１種の天然油；ｃ）前記反応混合物の前記総重量に基づいて２〜３６重量％の量で存在するジオール；及び、ｄ）任意選択でエステル交換触媒を含む反応混合物の反応から生成するエステル交換ポリ乳酸生成物である。

別の実施形態では、本発明は、ポリ乳酸をエステル交換する方法であって、以下の工程：ａ）少なくともジオール、ポリ乳酸、及び任意選択でエステル交換触媒を一緒に組み合わせて反応混合物を形成し、それを反応混合物成分の分解温度より低いが溶融反応混合物を形成するのに十分な温度まで加熱する工程；ｂ）溶融反応混合物に少なくとも１種の天然油を添加し、実質的に均質になるまで混合する工程；ｃ）実質的に均質な混合物の温度を、エステル交換を進行させるのに十分高い温度まで上昇させ、そしてエステル交換が所望の程度まで完了するまで、実質的に均質な混合物をこの温度以上に維持する工程；及び、ｄ）反応混合物を、エステル交換されたポリ乳酸生成物の取扱い及び回収に好都合な温度まで冷却する工程、を含む、方法である。

別の実施形態では、本発明は、ポリ乳酸をエステル交換する方法であって、以下の工程：ａ）ジオール、ポリ乳酸、及びエステル交換触媒を一緒に組み合わせて反応混合物を形成し、それを少なくとも１５０℃、例えば１５０〜１８０℃の温度に加熱して、溶融反応混合物を形成する工程；ｂ）溶融反応混合物に少なくとも１種の天然油を添加し、温度を少なくとも１７０℃、例えば１７０〜１９５℃に上昇させ、該温度を好適な反応時間、例えば３時間維持する工程；ｃ）温度を少なくとも１９０℃、例えば１９０〜２１５℃に上昇させ、該温度を好適な反応時間、例えば４時間維持する工程；ｄ）温度を少なくとも２１０℃、例えば２１０〜２４５℃に上昇させ、該温度を好適な反応時間、例えば少なくとも７時間維持する工程；及び、ｅ）反応混合物を、エステル交換されたポリ乳酸生成物の取扱い及び回収に好都合な温度まで冷却する工程、を含む、方法である。

開示される化合物には、任意の及びすべての異性体及び立体異性体が含まれる。一般に、明示的な別段の記載がない限り、開示された材料及びプロセスは、本明細書に開示された任意の適切な成分、部分構造、若しくは工程を含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になるように交互に構築してもよい。開示された材料及びプロセスは、追加的又は代替的に、先行技術の組成物において使用されているか、あるいは本開示の機能及び／又は目的の達成に必要でない、任意の成分、材料、成分、アジュバント、部分構造、種、及び工程を欠いているか、又は実質的に含まないように構築してもよい。

「約」という語が本明細書で使用される場合、これは、この語が修飾する量又は状態が、本開示の機能及び／又は目的が実現される限り、記述された量をある程度超えて変わり得ることを意味する。当業者であれば、あらゆる領域の範囲を完全に調査する時間はめったにないことを理解し、また開示された結果は、開示された限度の１又は複数を超えて少なくともある程度拡張され得ることを予測する。後に、本開示の利益を受けて本明細書に開示された概念及び実施形態を理解すれば、当業者であれば、発明的努力（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅｅｆｆｏｒｔ）を行うことなく、開示された限度を越えて調査することが可能であり、実施形態になんら予期せぬ特徴がないことが見出された場合、それらの実施形態は、本明細書で使用される、約という用語の意味の範囲内である。

本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかとなるであろう。

好ましい実施形態の詳細な説明
エステル交換プロセスは、さまざまな反応性成分について当技術分野で知られている。エステル交換反応全体では、アルコールが触媒の存在下でエステルと反応し、エステル上の１つのＲ基が、アルコール上のＲ基と交換される：Ｒ’−ＯＨ＋Ｒ”−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ→Ｒ”−ＯＨ＋Ｒ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ。天然油を使用したエステル交換反応は、ポリ乳酸には適用されていなかった。本発明の方法に供された従来のポリ乳酸ポリマーは、エステル交換されたポリ乳酸ポリマーをもたらす。エステル交換されたポリ乳酸ポリマーは、ポリ乳酸と比較すると、室温において液体又はワックス状固体の状態であることや、様々な溶媒中での溶解性の向上など、望ましい改善された特性を有する。

本開示に従って製造されたエステル交換ポリ乳酸生成物には、多種多様な用途における用途が見出されるであろう。該生成物は、接着剤、コーティング、絶縁配合物、フィルムにおいて、またポリオレフィンフィルムの湿潤剤として、及びジュースパウチなどの食品用の可撓性包装を含めた広範な用途のラミネートとしての使用のために、ウレタンを含めた他のポリマーと組み合わせることができる。またエステル交換ポリ乳酸生成物には、ホットメルト接着剤；食品包装用接着剤及びコーティング剤；並びに医療機器の分野における用途も見出される。

本明細書及び特許請求の範囲を通して以下の定義が使用される。天然油は、自然界に由来するものを意味し、例として、大豆油、ひまし油、キャノーラ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、コーン油、ピーナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、ココナツ油、パーム油、トール油、及びそれらの混合物が挙げられ得る。ジオールは、２個の反応性ヒドロキシル基を含む任意の構造である。以下の略語が使用される：ｍｇはミリグラムを意味し、ｇはグラムを意味し；ｍｏｌはモルを意味し；ｍｍｏｌはミリモルを意味し；ｍｌはミリリットルを意味し、Ｌはリットルを意味する。用語「ＯＨ価（ＯＨｎｕｍｂｅｒ）」は、ポリマーのヒドロキシル価を意味し、遊離ヒドロキシル基を含有する被試験ポリマー１グラムのアセチル化に取り込まれる酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。

以下は、本発明に係るエステル交換プロセスの一般的な説明である。少なくともジオール、ポリ乳酸、及び任意選択でエステル交換触媒を組み合わせて反応混合物を形成し、この反応混合物を反応混合物成分の分解温度より低い温度まで加熱して溶融反応混合物を形成する。少なくとも１種の天然油を溶融反応混合物に添加し、実質的に均質になるまで高温で混合する。実質的に均質な混合物の温度を、エステル交換が進行するのに十分高い温度まで上昇させる。実質的に均質な反応混合物を、エステル交換が所望の程度まで完了するまでこの温度以上に維持する。いったんエステル交換が所望の程度まで完了したら、反応混合物を取扱いに好都合な温度まで冷却し、エステル交換ポリ乳酸反応生成物を回収する。一般に、エステル交換プロセスは、反応混合物が透明、均質、かつ単一層の生成物を形成するまで行われる。当初は、溶融反応混合物と天然油との組み合わせは、二層の混合物を形成している。

エステル交換プロセスは、熱制御手段、撹拌手段、及び凝縮器を有する反応器中で行われる。反応は、好ましくは、反応の間、酸素を排除するために、また、反応中に生成した水を追い出すのを助けるために、窒素などの非反応性ガスのブランケット下で行われる。凝縮器及び撹拌プロセスは、反応中のジオールの望ましくない損失を防止するように作用する。エステル交換プロセスにおいて、使用されるジオールの量は、エステル交換生成物の所望の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）に基づいて選択される。該プロセスは、ポリ乳酸ポリマーを、触媒の存在下、ジオール及び天然油との反応によって、エステル交換されたポリ乳酸生成物に変換する。

一実施形態では、第１工程として、反応容器に、所望量のジオール、次いで所望であれば任意選択で触媒を、そして最後にポリ乳酸原料を仕込む。反応手順全体を、好ましくは不活性ガスのブランケット下で行う。エステル交換触媒は、リン酸及びそのエステル、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、並びに硫酸を含めた、様々な触媒から選択してよい。加えて、塩基触媒反応は、触媒として、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド（ＣＨ_３ＯＮａ）；アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ若しくはＮａＯＨ；又はジブチル錫ジラウレート；又は錫オクトエートを使用して行うことができる。いくつかの実施形態では、エステル交換触媒は使用されない。好ましいエステル交換触媒は、チタンアルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）ブトキシドである。ポリ乳酸原料の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、２，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリ乳酸を含む。次いで、反応混合物を撹拌しながら少なくとも１５０℃、例えば１５０〜１８０℃の温度に加熱してポリ乳酸を溶融させる。反応成分が熱分解されずに溶融反応混合物を形成するのに十分高い温度であれば、十分である。混合物がいったん完全に溶融したら、天然油を反応混合物に添加する。次いで、撹拌しながら、反応混合物の温度を、少なくとも１７０℃、例えば１７０〜１９５℃に、適切な時間の間、例えば３時間上昇させる。３時間後、温度を少なくとも１９０℃、例えば１９０〜２１５℃に上昇させ、そこで、さらなる時間、例えば４時間保持する。最後に、温度を少なくとも２１０℃、例えば２１０〜２４５℃に上昇させ、そこで、透明で均質な単一層が得られるまでの時間、例えば少なくとも７時間保持する。反応混合物は、最初は二層の混合物として出発し、エステル交換反応が進行するにつれて、透明な単一層になる。次いで、反応生成物を取扱いに好都合な温度まで冷却し、反応容器から取り出す。この反応条件により、天然油の構成脂肪酸及びグリセロールへの分解が引き起こされ、次いでこれらはジオールと共にポリ乳酸ポリマー中にエステル交換される。天然油に由来する脂肪酸は、得られたポリ乳酸生成物に結合したペンダント鎖として見出される。ジオール及び放出されたグリセロールは、ポリ乳酸生成物の末端で見出されるか、又はポリ乳酸鎖をつなぎ合わせる。

本反応に有用なジオールとしては、ジエチレングリコール、４００〜２０００ダルトンのサイズ範囲のポリプロピレングリコール、４００〜２０００ダルトンのサイズ範囲のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、ブタンジオール、及びポリテトラヒドロフランが挙げられる。グリセロールが２つのポリ乳酸鎖を結合させるときの余剰のヒドロキシル基もまた、エステル交換反応の部位となることができる。適切な量のジオールの使用により、ポリ乳酸ポリマー中にグリセロール及び脂肪酸が組み込まれたポリエステルのＯＨ末端化分布がもたらされることとなる。ペンダント脂肪酸は、得られるポリ乳酸ポリマーの粘度を低下させ、一方、ポリ乳酸骨格は剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）をもたらす。

本開示に従って製造されたエステル交換ポリ乳酸生成物は、親のポリ乳酸では得ることができない驚くべきかつ有利な特性を有する。例えば、およそ１６０，０００の数平均分子量を有するものなどの高分子量ポリ乳酸は、溶媒の酢酸エチルに不溶性の固体である。しかしながら、該高分子量ポリ乳酸から本発明に従って製造されるエステル交換ポリ乳酸生成物は、酢酸エチルへの溶解性が高い液体であり得る。本発明に従って製造されるエステル交換ポリ乳酸生成物の再生可能含量（ｒｅｎｅｗａｂｌｅｃｏｎｔｅｎｔ）は、少なくとも７０％の範囲である。

好ましくは、開示されたエステル交換ポリ乳酸生成物は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／グラム、より好ましくは４０〜６００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。好ましくは、最終生成物中のポリ乳酸の重量百分率は、総生成物重量に基づいて５０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。好ましくは、最終生成物中にグリセロール及び脂肪酸として組み込まれる天然油の重量百分率は、総生成物重量に基づいて好ましくは１３〜３０重量％の範囲である。好ましくは、最終生成物中に組み込まれるジオールの量は、総生成物重量に基づいて２〜３６重量％の範囲である。

試験方法
各サンプルのヒドロキシル価は、当業者に知られている標準的な手順を使用してＫＯＨによる滴定を使用して測定した。結果は、材料１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇとして示す。ヒドロキシル価は、化学物質中の遊離ヒドロキシル基の含量の尺度であり、通常、化学物質１グラムのヒドロキシル含量に相当する、ミリグラム単位での水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量の単位で表される。ヒドロキシル価を決定するために使用される分析方法は、従来、該物質の遊離ヒドロキシル基のピリジン溶媒中での無水酢酸によるアセチル化を含む。反応終了後、水を添加し、そして残りの未反応の無水酢酸を酢酸に変換し、水酸化カリウムを用いた滴定によって測定する。

生成物の粘度は、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−１＋を使用し、スピンドル２７を使用して、製造者の指示に従って測定した。

数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びポリスチレン標準物質を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。多分散指数（ＰＤＩ）は、当業者に知られているように比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。

サンプルの熱安定性は、対照としてポリ乳酸、大豆油、及びひまし油を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して決定した。ＴＧＡの使用によって、安定性測定のために、各サンプルにおける５％重量損失温度を測定することができた。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、各サンプルの溶融温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。ＤＳＣは−９０℃から運転した。

実施例
大豆油（Ｓｏｙｂｅａｎ）−ＰＬＡ−４００と表記した第１の例では、撹拌機、温度計、加熱マントル、還流冷却器、及び窒素フラッシュ注入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、以下のように仕込んだ：ジエチレングリコール６０ｇ（５６５．４０ミリモル）、次いで、８０，０００ｇ／モルのポリ乳酸原料１１０ｇ（．３７５ミリモル）を添加した。触媒であるチタン（ＩＶ）ブトキシドを、先ずイソプロパノール中に０．１ｇ／ｍｌのレベルで溶解し、次いでこの溶液０．４ｍｌをフラスコに投入した。反応混合物を撹拌しながら１５０℃〜１６５℃に加熱してポリ乳酸を溶融させた。反応全体を窒素ブランケット下で行った。いったん溶液が完全に溶解したら、天然油である大豆油３０ｇを反応混合物に添加し、温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、そして撹拌しながら３時間この温度に維持した。３時間後、温度を１９０〜２００℃に上昇させ、撹拌しながらさらに４時間この温度に維持した。４時間後、温度を２１０〜２２０℃に上昇させ、反応生成物が目視で透明で均質な単一層になるまで、撹拌しながら少なくとも７時間又はそれ以上この温度に維持した。加熱マントルを取り外し、生成物を取扱いに好都合な温度まで冷却させ、次いでエステル交換ポリ乳酸生成物を取り出した。

大豆油−ＰＬＡ−１５０と表記した第２の例では、撹拌機、温度計、加熱マントル、還流冷却器、及び窒素フラッシュ注入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、以下のように仕込んだ：ジエチレングリコール２６ｇ（２４５．００ミリモル）、次いで８０，０００ｇ／ｍｏｌのポリ乳酸原料１１０ｇを添加した（１．３７５ミリモル）。触媒であるチタン（ＩＶ）ブトキシドを、先ずイソプロパノール中に０．１ｇ／ｍｌのレベルで溶解し、次いでこの溶液０．４ｍｌをフラスコに投入した。反応全体を窒素ブランケット下で行った。反応混合物を撹拌しながら１５０℃〜１６５℃に加熱してポリ乳酸を溶融させた。いったん溶液が完全に溶解したら、大豆油３０ｇを反応混合物に添加し、温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、撹拌しながら３時間この温度に維持した。３時間後、温度を１９０〜２００℃に上昇させ、撹拌しながらさらに４時間この温度に維持した。４時間後、温度を２１０〜２２０℃に上昇させ、反応生成物が目視で透明で均質な単一層になるまで、撹拌しながら少なくとも７時間又はそれ以上この温度に維持した。加熱マントルを取り外し、生成物を取扱いに好都合な温度まで冷却させ、次いでエステル交換ポリ乳酸生成物を取り出した。

大豆油−ＰＬＡ−５０と表記した第３の例では、撹拌機、温度計、加熱マントル、還流冷却器、及び窒素フラッシュ注入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、以下のように仕込んだ：ジエチレングリコール１０ｇ（９４．２３ミリモル）、次いで８０，０００ｇ／モルのポリ乳酸原料１１０ｇ（１．３７５ミリモル）を添加した。触媒であるチタン（ＩＶ）ブトキシドを、先ずイソプロパノール中に０．１ｇ／ｍｌのレベルで溶解し、次いでこの溶液０．４ｍｌをフラスコに投入した。反応全体を窒素ブランケット下で行った。反応混合物を撹拌しながら１５０℃〜１６５℃に加熱してポリ乳酸を溶融させた。いったん溶液が完全に溶解したら、大豆油３０ｇを混合物に添加し、そして温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、撹拌しながら３時間この温度に維持した。３時間後、温度を１９０〜２００℃に上昇させ、さらに４時間この温度に維持した。４時間後、温度を２１０〜２２０℃に上昇させ、反応生成物が目視で透明で均質な単一層になるまで、少なくとも７時間又はそれ以上この温度に維持した。加熱マントルを取り外し、生成物を取扱いに好都合な温度まで冷却させ、次いでエステル交換ポリ乳酸生成物を取り出した。

ひまし油（Ｃａｓｔｏｒ）−ＰＬＡ−４００と表記した第４の例では、撹拌機、温度計、加熱マントル、還流冷却器、及び窒素フラッシュ注入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、以下のように仕込んだ：ジエチレングリコール６０ｇ（５６５．４０ミリモル）、次いでポリ乳酸の８０，０００ｇ／モルの原液１１０Ｇ（１．３７５ミリモル）を添加した。触媒であるチタン（ＩＶ）ブトキシドを、先ずイソプロパノール中に０．１ｇ／ｍｌのレベルで溶解し、次いでこの溶液０．４ｍｌをフラスコに投入した。反応全体を窒素ブランケット下で行った。反応混合物を撹拌しながら１５０℃〜１６５℃に加熱してポリ乳酸を溶融させた。いったん溶液が完全に溶解したら、天然油であるひまし油３１ｇを混合物に添加し、温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、撹拌しながら３時間この温度に維持した。３時間後、温度を１９０〜２００℃に上昇させ、さらに４時間この温度に維持した。４時間後、温度を２１０〜２２０℃に上昇させ、反応生成物が目視で透明で均質な単一層となるまで、少なくとも７時間又はそれ以上この温度に維持した。加熱マントルを取り外し、生成物を取扱いに好都合な温度まで冷却させ、次いでエステル交換ポリ乳酸生成物を取り出した。

ひまし油−ＰＬＡ−１５０及びひまし油−ＰＬＡ−５０と表記した２つの追加の例を、同じポリ乳酸原料及びプロセスを用いて上記のように行った。下記の表１は、上記例の各々において使用した反応成分のリストである。油の名称の接頭辞は、エステル交換に使用される天然油が大豆油であったかひまし油であったかを示す。サンプル名における数字の接尾辞（−５０、−１５０、及び−４００）は、元の脂肪族ポリオールのＯＨ価を示した。ＯＨ価が高いほど、脂肪族ポリオールの分子量が低い。略語ＰＬＡはポリ乳酸を表す。

次いで、調製した例の各々を、様々なパラメーターについて、本明細書に記載の方法を使用して試験した。第１の分析では、各サンプルのヒドロキシル価を本明細書に記載のように決定し、その結果を下記表２に示す。

各サンプルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を本明細書に記載のように決定し、その値を使用して各サンプルの多分散指数（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し、その結果を下記表３に示す。結果は、ヒドロキシル価が増加するにつれて、エステル交換ポリ乳酸生成物のサイズが、サンプルの多分散性と同様に、減少したことを示している。

熱重量分析を使用してサンプルの熱安定性を測定した。各サンプルについて５％重量損失があった温度を下記表４に示す。一般に、サンプルはすべて２００℃まで熱的に安定であり、分子量が大きいほど高い熱安定性を示す。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定を含めてサンプルの熱転移を分析した。値はポリ乳酸自体の値と比較する。結果を下記表５に示す。結果は、天然油とのエステル交換反応によって、エステル交換ポリ乳酸生成物のＴ_ｇが著しく低下したことを示している。またサンプルのＴ_ｇは、サンプルの分子量の減少と共に低下した。実験サンプルは、−９０℃〜２５℃の範囲で観察可能な溶融温度を示さず、これらはすべてこの温度範囲で液体であった。

各サンプルの粘度を本明細書に記載のように測定し、結果を下記表６に示す。

上述の発明は関連する法的基準に従って記載されているので、その説明は本質的に限定するものではなく例示的なものである。開示された実施形態に対する変形及び変更は、当業者には明らかとなり得、本発明の範囲内に入る。したがって、本発明がもたらす法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。

Claims

ａ）反応混合物の総重量に基づいて５０〜８５重量％の量で存在するポリ乳酸；
ｂ）前記反応混合物の前記総重量に基づいて１３〜３０重量％の量で存在する少なくとも１種の天然油；
ｃ）前記反応混合物の前記総重量に基づいて２〜３６重量％の量で存在するジオール；及び、
ｄ）任意選択でエステル交換触媒
を含む反応混合物の反応から生じるエステル交換ポリ乳酸。
前記エステル交換ポリ乳酸が、エステル交換ポリ乳酸１グラム当たり１０〜６００ミリグラムのＫＯＨのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のエステル交換ポリ乳酸。
前記エステル交換ポリ乳酸が、エステル交換ポリ乳酸１グラム当たり４０〜６００ミリグラムのＫＯＨのヒドロキシル価を有する、請求項１又は２に記載のエステル交換ポリ乳酸。
前記ジオールが、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、ブタンジオール、ポリテトラヒドロフラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル交換ポリ乳酸。
前記ポリ乳酸が、前記反応混合物の前記総重量に基づいて５０〜８０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステル交換ポリ乳酸。
前記少なくとも１種の天然油が、大豆油、ひまし油、キャノーラ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、コーン油、ピーナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、ココナツ油、パーム油、トール油、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステル交換ポリ乳酸。
前記ポリ乳酸の数平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル交換ポリ乳酸。
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエステル交換ポリ乳酸を含む組成物。
ポリ乳酸をエステル交換する方法であって、以下の工程：
ａ）ジオール、ポリ乳酸、及び任意選択でエステル交換触媒を一緒に組み合わせて反応混合物を形成し、それを第１の温度まで加熱して溶融反応混合物を形成する工程；
ｂ）溶融反応混合物に少なくとも１種の天然油を添加し、第１の温度よりも高い第２の温度まで加熱し、該第２の温度を所定の時間維持する工程；
ｃ）第２の温度よりも高い第３の温度まで加熱し、該第３の温度を所定の時間維持する工程；
ｄ）第３の温度よりも高い第４の温度まで加熱し、該第４の温度を所定の時間維持する工程；及び、
ｅ）反応混合物を冷却し、エステル交換ポリ乳酸反応生成物を回収する工程
を含む、方法。
工程ａ）におけるポリ乳酸の量が、工程ａ）及び工程ｂ）の組合せの総重量の５０〜８５重量％を構成する、請求項９に記載の方法。
工程ａ）におけるポリ乳酸の量が、工程ａ）及び工程ｂ）の組合せの総重量の５０〜８０重量％を構成する、請求項９又は１０に記載の方法。
工程ｂ）における天然油の量が、工程ａ）及び工程ｂ）の組合せの総重量の１３〜３０重量％を構成する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）におけるポリ乳酸が、２，０００〜２００，０００の数平均分子量を有するポリ乳酸を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）におけるジオールが、工程ａ）及び工程ｂ）の組合せの総重量の２〜３６重量％の量で存在する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）における少なくとも１種の天然油が、大豆油、ひまし油、キャノーラ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、コーン油、ピーナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、ココナツ油、パーム油、トール油、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）におけるエステル交換触媒がチタンアルコキシドである、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
エステル交換触媒がチタン（ＩＶ）ブトキシドである、請求項１６に記載の方法。
エステル交換ポリ乳酸が、エステル交換ポリ乳酸１グラム当たり１０〜６００ミリグラムのＫＯＨのヒドロキシル価を有する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）におけるジオールが、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、ブタンジオール、ポリテトラヒドロフラン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。