PL236221B1 - Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego - Google Patents
Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL236221B1 PL236221B1 PL424922A PL42492218A PL236221B1 PL 236221 B1 PL236221 B1 PL 236221B1 PL 424922 A PL424922 A PL 424922A PL 42492218 A PL42492218 A PL 42492218A PL 236221 B1 PL236221 B1 PL 236221B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- koh
- glycols
- acid
- weight
- stage
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 16
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 42
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 27
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- -1 dicarboxylic acids acids Chemical class 0.000 claims description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 3
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 24
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N propylheptyl alcohol Chemical compound CCCCCC(CO)CCC YLQLIQIAXYRMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQAMCNAIAXJDB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO.OCC(C)(C)CO AKQAMCNAIAXJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LASHFHLFDRTERB-UHFFFAOYSA-N 2-propylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CO)CCC LASHFHLFDRTERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 239000008037 PVC plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000004820 blood count Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego. Głównym zastosowaniem otrzymanego plastyfikatora jest plastyfikacja poli(chlorku winylu).
Poli(chlorek winylu) należy do najszerzej stosowanych polimerów konstrukcyjnych. Wysoka temperatura zeszklenia PVC praktycznie uniemożliwia jego przetwórstwo w czystej postaci. Dlatego, aby obniżyć temperaturę zeszklenia, ułatwić przetwórstwo i - odpowiednio do potrzeb - zmodyfikować właściwości mechaniczne, do PVC dodaje się substancje uplastyczniające (zmiękczacze). Rola zmiękczacza polega na rozpychaniu łańcuchów polimeru i ułatwianiu ruchów segmentów łańcucha, przez co zwiększa się giętkość makrocząsteczki. Typowymi powszechnie stosowanymi plastyfikatorami są rozpuszczalniki. Dyfuzja plastyfikatora w głąb masy polimeru przebiega poprzez tworzenie się i rozpad kompleksów solwatacyjnych, przez co następuje obniżenie temperatury zeszklenia PVC, ułatwienie przetwórstwa i odpowiednia do potrzeb modyfikacja właściwości mechanicznych wyrobów na osnowie tego polimeru.
Powszechnie stosowanymi plastyfikatorami poliestrowymi są flalany (tzn. ortoftalany) alifatyczne, które dobrze mieszają się z PVC, jednak ze wzrostem długości łańcuchów alifatycznych mieszalność rośnie do pewnej granicy, a potem maleje.
Stosowane obecnie plastyfikatory do PVC można podzielić na trzy podstawowe grupy: 1) ftalany dialkilowe, głównie di-izononylu i di(2-etyloheksylu), 2) poliestry otrzymywane z glikoli i kwasów dikarboksylowych: adypinowego, sebacynowego i ftalowego, 3) kopolimery butadienu i akrylonitrylu, oligomery styrenu.
Wszystkie plastyfikatory stosowane do PVC, oprócz podstawowej zalety - obniżanie temperatury zeszklenia plastyfikatu - mają szereg wad, z których najważniejsze to: mała odporność na działanie podwyższonej temperatury (wypacanie plastyfikatora i parowanie lotnych składników), mała odporność na ekstrakcję (np. olejami mineralnymi i roślinnymi, benzyną, środkami piorącymi i in.) oraz toksyczność. Zjawiska wypacania się, a następnie parowania z powierzchni, jak również braku odporności na ekstrakcję dotyczą głównie małocząsteczkowych plastyfikatorów. Przykładowo, znane jest zjawisko parowania z plastyfikatów PVC, używanych w wyposażeniu wnętrz samochodowych, ftalanu di(2-etyloheksyfu), który następnie tworzy trudny do usunięcia osad na szybach samochodowych.
Wymienione wyżej wady są szczególnie niebezpieczne, gdy plastyfikator może wpływać negatywnie na zdrowie organizmów żywych. Ostatnio coraz liczniejsze są doniesienia o szkodliwym działaniu plastyfikatorów ftalanowych na organizm człowieka. Estry kwasu ftalowego w aerozolu działają niekorzystnie na układ nerwowy. Stwierdzono, że ftalan di(2-etyloheksylu) powoduje zmiany w morfologicznym obrazie krwi i jest podejrzewany o działanie rakotwórcze. Estry kwasu ftalowego uznane zostały przez amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (USEPA-U.S. Enviromental Protection Agency) za związki należące do podstawowych zanieczyszczeń środowiska. Nie ma jednoznacznych dowodów, że estry kwasu ftalowego są rakotwórcze lub mutagenne dla człowieka, niemniej jednak takie działanie zaobserwowano w odniesieniu do niektórych szczepów bakterii. W świetle tych badań udział plastyfikatorów ftalanowych w wielu gałęziach światowego przemysłu stale maleje i coraz bardziej nagląca staje się potrzeba zastąpienia ich innymi plastyfikatorami, przede wszystkim takimi, które będą bezpieczne pod względem toksykologicznym.
W związku z gwałtownym wzrostem produkcji opakowań jednorazowego użytku przeznaczonych dla zastosowań medycznych (dreny, pojemniki na krew), kosmetycznych, farmaceutycznych, opakowań dopuszczonych do kontaktu z żywnością, oraz ze względu na wspomniane podejrzenia o szkodliwym działaniu plastyfikatorów ftalanowych na ludzkie zdrowie i środowisko, obserwuje się wśród odbiorców rosnący wzrost zainteresowania plastyfikatorami polimerycznymi nieftalanowymi. Dotyczy to również wyrobów przeznaczonych do wyposażenia samochodów, gdzie na skutek stosowania dotychczasowych plastyfikatorów spotyka się uciążliwe zjawisko mglenia szyb (tzw. fogging). Jako zamienniki ftalanów proponuje się najczęściej plastyfikatory poliestrowe, benzoesany oraz cytryniany, które uważa się za nietoksyczne i biodegradowalne.
Ze zgłoszenia EP 2351788 (A1) znany jest poliestrowy plastyfikator, który otrzymuje się w reakcji kwasu polikarboksylowego i polialkoholu, przy czym co najmniej 80% mol. kwasu polikarboksylowego stanowi kwas bursztynowy i kwas adypinowy. Otrzymany plastyfikator jest oligoestrem o średniej masie cząsteczkowej korzystnie wynoszącej od 500 do 2000. Plastyfikator dodawano do żywicy celulozowej w ilości korzystnie wynoszącej od 3 do 50 cz. wag. na 100 cz. wag. żywicy. Poliestrowy plastyfikator można otrzymać znaną metodą, np. prowadząc reakcję kwasu polikarboksylowego z polialkoholem
PL 236 221 B1 w obecności katalizatora - tlenku dibutylocyny, przy czym, generalnie, alifatyczny kwas polikarboksylowy stosuje się w ilości od 10 do 80% mas., zaś polialkohol stosuje się w ilości od 10 do 80% mas.
Znana jest ze zgłoszenia WO 2016069673 (A1) polimeryczna kompozycja plastyfikująca będąca produktem reakcji: a) źródła aromatycznego kwasu karboksylowego (w tym aromatycznego kwasu dikarboksylowego), b) glikolu oraz c) C4-C36 monokarboksylowego kwasu. Dodatkowo kompozycja może zawierać liniowe lub rozgałęzione polikwasy, w tym dikwasy, np. kwas bursztynowy, adypinowy i inne. Otrzymano produkt o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej od 500 do 25,000 g/mol.
W opisie patentowym EP 2931793 (B1) opisano poliestrowy plastyfikator o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej korzystnie od 1,000 do 5,000 g/mol. Plastyfikator zawiera reszty (i) pochodzące od poliolu o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 2 do 8, oraz (ii) pochodzące od kwasu dikarboksylowego o liczbie atomów węgla w cząsteczce od 4 do 12. Jako składnik poliolowy wymienia się: glikol etylenowy, 1,2- lub 1,3-propanodioI, 1,2- lub 1,3-butanonodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy. Wśród kwasów di karboksylowych możliwych do stosowania wymienia się: kwas bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy, sebacynowy, izoftalowy, ortoftalowy, benzeno-1,2-dikarboksylowy lub ich mieszaniny.
W zgłoszeniu EP 2984132 (A2) zastrzeżono kompozycję do otrzymywania plastyfikatorów na bazie kwasu bursztynowego przeznaczoną do PVC, poliuretanów i poliamidów. Zgodnie z przykładami proces kondensacji prowadzi się w 140°C. Otrzymane plastyfikatory pozwalają otrzymać przezroczyste kompozycje, np. z PVC. Wynalazek dotyczy plastyfikatorów o małej lepkości i wysokiej skuteczności zmiękczania kompozycji polimerowych. Produktami reakcji są estry monomeryczne.
Znane sposoby otrzymywania plastyfikatorów polimerycznych standardową metodą kondensacji prowadzi się w temperaturze do 235°C w czasie od 30 do 40 godzin. Takie warunki prowadzenia procesu znacząco wpływają na parametry otrzymywanego zmiękczacza (barwę, lepkość, rozrzuty ciężarów cząsteczkowych). W procesie według wynalazku plastyfikator polimeryczny otrzymuje się w czasie od 15 do 20 godzin, w temperaturze poniżej 190°C. Prowadzenie procesu kondensacji sposobem według wynalazku pozwala otrzymać produkt o powtarzalnych właściwościach fizykochemicznych, jasnej barwie, małej lepkości i małej liczbie hydroksylowej, poszerzając aplikację zmiękczaczy do jasnych wyrobów o bardzo dobrych właściwościach użytkowych.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych pozwala otrzymać szeroką gamę plastyfikatorów polimerycznych, często o poprawionych właściwościach mechanicznych, a przy tym przyjaznych dla środowiska, w porównaniu z plastyfikatorami wytwarzanymi z surowców petrochemicznych. Otrzymywane plastyfikatory są doskonałą alternatywą dla plastyfikatorów ftalanowych. Ponadto, użycie w procesie kondensacji kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych pozwala obniżyć ślad węglowy (carbon footprinf), czyli sumę emisji gazów cieplarnianych.
Stwierdzono, że sposób według wynalazku pozwala otrzymać poliestrowe plastyfikatory o korzystnych parametrach, które warunkują ich małą ekstrakcję z gotowych wyrobów, głównie z uwagi na właściwy ciężar cząsteczkowy. Otrzymuje się plastyfikatory założonej strukturze oraz powtarzalnych właściwościach fizykochemicznych, małych wartościach liczby kwasowej i liczby hydroksylowej. Niska zawartość grup funkcyjnych w plastyfikatorach zapewnia im stabilność oraz dużą odporność na ekstrakcję powszechnymi mediami, a także odporność na wypacanie (fogging) z gotowego plastyfikatu.
Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym, w etapowym procesie kondensacji dwukarboksylowych związków alifatycznych, ewentualnie z dodatkiem dwukarboksylowych związków aromatycznych, z dwuhydroksylowymi związkami alifatycznymi, w obecności cynoorganicznego katalizatora estryfikacji, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że reakcji kondensacji poddaje się kwas bursztynowy, korzystnie pochodzący ze źródeł bioodnawialnych, ewentualnie w mieszaninie z dalszym dwukarboksylowym kwasem alifatycznym i/lub aromatycznym, z mieszaniną glikoli zawierającą od 60 do 90% wagowych glikoli rozgałęzionych, a ilość wszystkich glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi poniżej 50% wagowych, zaś dalsze dwukarboksylowe kwasy, zwłaszcza aromatyczne, stanowią nie więcej niż 10% wagowych całkowitej ilości użytych kwasów dwukarboksylowych, przy czym sposób prowadzi się trójetapowo:
I etap: kwasy dwukarboksylowe z glikolami poddaje się katalitycznej reakcji kondensacji stosując w pierwszym etapie kondensacji temperaturę poniżej 190°C, korzystnie nie wyższą niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 130°C do 185°C, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej (LK) wynoszącej od 130 do 185 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej (LH) wynoszącej od 30 do 75 mg KOH/g, następnie po odebraniu ok. 80% teoretycznej ilości kondensatu i osiągnięciu wspomnianych wartości LK
PL 236 221 B1 i LH reakcję prowadzi się dalej pod obniżonym ciśnieniem, do uzyskania LK wynoszącej od 90 do 120 mg KOH/g i LH nie większej niż 4 mg KOH/g;
II etap: po uzyskaniu założonych w etapie pierwszym parametrów, rozpoczyna się drugi etap kondensacji dodając do mieszaniny reakcyjnej monoalkohol alifatyczny i prowadząc kondensację w temperaturze poniżej 190°C, korzystnie nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 160°C do 186°C, stosując początkowo ciśnienie atmosferyczne, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej wynoszącej od 30 do 40 mg KOH/g, i następnie pod częściowo obniżonym ciśnieniem, co pozwala na szybszy postęp reakcji i łatwiejsze usunięcie kondensatu, przy czym drugi etap prowadzi się do uzyskania LK nie większej niż 10 mg KOH/g, najkorzystniej wynoszącej od 5 do 9 mg KOH/g;
III etap: po zakończeniu drugiego etapu, rozpoczyna się trzeci etap procesu według wynalazku, polegający na oddestylowaniu pozostałego niezwiązanego monoalkoholu alifatycznego, który prowadzi się w temperaturze poniżej 190°C, korzystnie nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 180°C do 189°C, stosując obniżone do maksymalnej wartości ciśnienie, aż do uzyskania produktu o LK nie większej niż 5 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 3 mg KOH/g, oraz LH nie większej niż 10 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 6 mg KOH/g, lotności poniżej 0,5% wagowego, korzystniej poniżej 0,3% wagowego, lepkości nie większej niż 6000 mPas (25°C), korzystnie wynoszącej od 500 do 5000 mPas (25°C), średnim wagowym ciężarze cząsteczkowym Mw powyżej 2000, korzystnie wynoszącym od 2000 do 5000, barwie w skali Gardnera nie większej niż 1.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych w procesie biotechnologicznej przemiany w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi, najkorzystniej skrobi kukurydzianej.
Korzystnie stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych o czystości co najmniej 99,5%.
Korzystnie ilość wszystkich glikoli rozgałęzionych w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wynosi od 70% do 85% wagowych.
Ilość wszystkich użytych glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi korzystnie od 25 do 35% wagowych.
Jako glikole rozgałęzione korzystnie stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C10. Korzystnie stosuje się glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol lub 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian.
Jako glikole nierozgałęzione korzystnie stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C2 do C4.
Jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny korzystnie stosuje się kwas karboksylowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do Cb. Korzystnie stosuje się kwas adypinowy.
Jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas aromatyczny, ewentualnie jego bezwodnik lub ester, korzystnie stosuje się kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub dimetylotereftalan.
Ilość użytego monoalkoholu alifatycznego w stosunku do grup karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej wynosi korzystnie od 1,3 : 1 do 1,5 : 1.
W sposobie według wynalazku stosuje się znane cynoorganiczne katalizatory estryfikacji (np. Fascat 4100), w ilości od 0,2 do 0,5% wagowego na sumę surowców.
Stosowany w drugim etapie monoalkohol alifatyczny ma temperaturę wrzenia powyżej 180°C, lecz nie wyższą niż 230°C. Jako monoalkohol alifatyczny stosuje się znane i stosowane w praktyce przemysłowej alkohole monohydroksylowe, np. 2-etyIo-1-heksanoI, 2-propylo-1-heptanol, 2-propylo-1-pentanol.
Stosowana ilość alkoholu monohydroksylowego pozwala na bezpieczny przebieg procesu kondensacji, eliminuje możliwość przerzutu podczas prowadzenia syntezy i ułatwia oddestylowanie pod próżnią niskocząsteczkowych estrów wraz z nadmiarem alkoholu w trzecim etapie procesu. Szybsze oddestylowanie nadmiaru alkoholu gwarantuje, że otrzymany plastyfikator nie ulegnie destrukcji i nie ściemnieje do momentu uzyskania właściwej lotności.
Plastyfikatory poliestrowe otrzymane sposobem według wynalazku są przeznaczone do zmiękczania termoplastycznych polimerów lub tworzyw sztucznych, w szczególności do poli(chlorku winylu), kopolimerów chlorku winylu z octanem winylu lub polioctanu winylu.
Sposób wytwarzania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego według wynalazku zilustrowano w przykładach wykonania.
PL 236 221 B1
Wykaz stosowanych w opisie skrótów:
| TMPD BEPD MPD GNP HPHP GE GP KB KA KI AEH FDO P-9 | 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol 2-butyIo-2-etylo-1,3-propanodiol 2-metylo-1,3-propanodiol glikol neopentylowy 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylopropionian glikol etylowy glikol propylenowy kwas bursztynowy kwas adypinowy kwas izoftalowy alkohol 2-etyloheksylowy ester bis2(2-etyloheksylu) kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego poliester adypinowy o ciężarze cząsteczkowym około 2000 |
Stosowane metody analityczne:
Liczba kwasowa (LK) - oznaczano zgonie z normą PN-88/C-89082/11.
Liczba hydroksylowa (LH) - oznaczanie polega na acetylowaniu grup hydroksylowych bezwodnikiem piromelitowym w środowisku acetonu w obecności 1-metyloimidazolu jako katalizatora.
Lepkość ciekłych żywic - oznaczano za pomocą wiskozymetru Hopplera w temperaturze 25°C.
Lotność plastyfikatorów - oznaczano zgodnie z normą PN-C-89402:1992 (Plastyfikatory - Metody badań). W podwyższonej temperaturze folie, otrzymane według opisu poniżej, wygrzewano w temperaturze 140°C przez 2 godziny.
Średnie ciężary cząsteczkowe i ich rozkłady - oznaczano metodą chromatografii żelowej za pomocą aparatu Shimadzu CBM-20A. Wykonano pomiary próbek rozpuszczonych w tetrahydrofuranie. Jako wzorce zastosowano standardy polistyrenowe.
Badania mechaniczne folii PVC przedstawionych w przykładach wykonano za pomocą aparatu Instron 3345 z głowicą rozciągającą 5 kN.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora o pojemności 100 dm3 wyposażonego w mieszadło i kolumnę destylacyjną załadowano następujące glikole: 8,0 kg BEPD, 9,0 kg MPD, 3,1 kg GE, 3,8 kg GP i 5,2 kg GNP (suma glikoli o rozgałęzionych łańcuchach w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wyniosła 76,29% wagowych). Po dodaniu wszystkich glikoli włączono ogrzewanie, uruchomiono mieszadło a następnie dodano 0,178 kg katalizatora Fascat 4100 i w porcjach 42,1 kg kwasu bursztynowego pochodzącego ze źródeł bioodnawialnych otrzymanego w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi kukurydzianej (czystość: 99,5%).
Po osiągnięciu temperatury 130°C rozpoczęła się kondensacja i wydzielanie się destylatu (woda z pewną ilością glikoli), który przechodzi przez kolumnę destylacyjną i chłodnicę destylacyjną do odbieralnika. Temperatura podczas procesu nie przekraczała temperatury 177°C, reakcje prowadzono w atmosferze gazu obojętnego. Po odebraniu 80,6% teoretycznej ilości kondensatu (ok. 8,7 kg) pobrano próbkę na oznaczenie liczby kwasowej i liczby hydroksylowej, włączono pompę próżniową i dalej prowadzono kondensację pod obniżonym ciśnieniem Wartość liczby kwasowej pobranej próbki wynosiła 147,4 mg KOH, a liczby hydroksylowej 34,9 mg KOH. Proces pod obniżonym ciśnieniem przebiegał w temperaturze 175-180°C. W trakcie procesu pobierano próbki w celu oznaczenia liczby kwasowej. Gdy osiągnięto wartość liczby kwasowej 111,3 mg KOH/g, liczby hydroksylowej 1,7 mg KOH/g a ilość odebranego destylatu wynosiła 98,7% teoretycznej ilości, rozpoczęto etap drugi procesu. Czas trwania pierwszego etapu wynosił 6 godzin.
Do reaktora dodano 0,055 kg katalizatora Fascat 4100 i 22,15 kg alkoholu 2-etyloheksylowego (AEH). Reakcję prowadzono z oddestylowaniem kondensatu z użyciem kolumny destylacyjnej w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 160-186°C. Gdy ilość odchodzącego kondensatu zmniejszyła się i temperatura par spadła, pobrano próbkę na oznaczenie liczby kwasowej, włączono pompę próżniową. Liczba kwasowa pobranej próbki wynosiła 32,5 mg KOH/g. Reakcję prowadzono następnie pod zmniejszonym ciśnieniem z kolumną destylacyjną; w trakcie procesu pobierano próbki na oznaczenie liczby kwasowej. Gdy wartość liczby kwasowej wyniosła 5,2 mg KOH/g rozpoczęto trzeci etap procesu - oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu 2-etyloheksylowego. Łączny czas drugiego etapu trwał 5 godzin. Wyłączono kolumnę destylacyjną i rozpoczęto proces pod obniżonym ciśnieniem stopniowo zmniejszając je. Proces oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu prowadzono w temperaturze
PL 236 221 Β1
180-189°C. W czasie destylacji pobierano próbki na oznaczenie liczby kwasowej i lotności. Gdy osiągnięte wartości pobranej próbki wynosiły odpowiednio LK 3,6 mg KOH/g i 0,38% wagowego zakończono destylację próżniową po 3 godzinach od pobrania próbki. Czas trwania trzeciego etapu wynosił łącznie 5 godzin i po ostudzeniu zawartości reaktora produkt wylano do opakowań. Całkowity czas procesu wynosił 17 godzin i 25 minut. Otrzymano plastyfikator P1 o następujących parametrach końcowych: liczba kwasowa 2,2 mg KOH/g; liczba hydroksylowa 3,6 mg KOH/g; lepkość (25°C) 2550 mPas; lotność 2h/140°C 0,26% wagowego; barwa (skala Gardnera) 1; średni wagowy ciężar cząsteczkowy Mw 2341.
Z udziałem otrzymanego plastyfikatora sporządzono mieszanki polichlorowinylowe o składzie podstawowym:
100 cz. wag. PVC, cz. wag. badanego plastyfikatora poliestrowego, 4 cz. wag. stabilizatora wapniowego.
Plastyfikatory polichlorowinylowe wykonano na dwuwalcarce laboratoryjnej żelując sypką mieszankę o składzie podanym powyżej zachowując następujące parametry procesu walcowania:
• temperatura walców 170/175°C, • obroty walców 13/16 obr./min., • czas walcowania 7 min., • grubość zdejmowanej folii ok. 1 mm.
Z plastyfikatów prasowano płytki o wymiarach 200x200 i grubości 1,0^-0,1 mm w następujących warunkach:
• temperatura płyt grzejnych 170/175°C, • czas prasowania bez ciśnienia 4 min., • odpowietrzanie 0,5 min., • prasowanie pod ciśnieniem 5 min., • chłodzenie płytki do temp, otoczenia 15 min.
Z prasowanych na grubość 1 mm płytek wycinano wiosełka W-1 do badania właściwości mechanicznych oraz kształtki o wymiarach 5x5 cm do badania lotności oraz odporności plastyfikatów na ekstrakcję w różnych cieczach.
Otrzymano następujące wyniki badanych folii:
Badania mechaniczne - naprężenie zrywające 25,23 MPa; wydłużenie względne przy zerwaniu 475,80%; naprężenie rozciągające przy granicy plastyczności 25,23 MPa; odkształcenie przy rozciąganiu przy granicy plastyczności 475,62%; moduł Young'a 8,18 MPa; energia przy pęknięciu 17,58 J.
Pozostałe przykłady realizowano podobnie jak przykład 1. Dane zestawiono w tabelach 1, 2 oraz 3.
Tabela 1. Składy surowcowe dla poszczególnych przykładów1.
| Przykład | BEPD kg | MPD kg | NPG kg | TMPD kg | HPHP kg | GE kg | GP kg | KB kg | KA kg | KI kg | AEH kg | Glikole rozgałęzi one % |
| I | 8.00 | 9.00 | 5,20 | - | - | 3,10 | 3,80 | 42.10 | - | - | 22.15 | 76,29 |
| 2 | 8.06 | 9,07 | 5.24 | - | * | 6.30 | - | 42,54 | - | • | 21,88 | 78,03 |
| 3 | - | 9.0 | 5.20 | 7.3 | - | 3.10 | 3.80 | 42.90 | - | - | 25.30 | 75,70 |
| 4 | 6.41 | - | 8.33 | - | 8,41 | 4,97 | - | 33,73 | - | - | 16.84 | 81.74 |
| 5 | 8,10 | - | 10,42 | * | 10,51 | 9,992 3 | - | 38,10 | • | 6,00 | 28,20* | 74,40 |
| 6 | 8.01 | 6,76 | - | - | 15.77 | 3.20 | 3.81 | 39,22 | 5.39 | 27.47* | 81.33 |
1 We wszystkich przykładach zastosowano 0,2% na wsad katalizatora cynoorganicznego.
2 zastosowano glikol dietylenowy zamiast glikolu etylenowego.
3 zastosowano 2-propylo-1-heptanol jako alkohol monohydroksylowy.
PL 236 221 Β1
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych plastyfikatorów poliestrowych.
| Plastyfikator | LK. mgKOIi 'g | LH. męKOH * | lepkość mPas. 25T | Lotność 2h/140°C. | Barwa Gardner | Analiza GPC | ||||
| Mn | Mu | Mz. | Mw/Mn | Mz/Mw | ||||||
| PI | 2,2 | 3,6 | 2550 | 0,26 | 1 | 1262 | 2341 | 3911 | 1,8552 | 1,6707 |
| P2 | 1,8 | 5,0 | 2754 | 0,29 | 1 | 1301 | 2347 | 3889 | 1,8043 | 1,6575 |
| P3 | 0,8 | 5,7 | 1575 | 0.26 | I | 1183 | 2042 | 3335 | 1.7253 | 1,6335 |
| P4 | 2,1 | 4,9 | 4425 | 0.09 | 1 | 1310 | 2480 | 4150 | 1.8952 | 1,6704 |
| P5 | 2,5 | 3,8 | 4260 | 0,20 | 1 | 1290 | 2340 | 3840 | 1,8165 | 1,6414 |
| P6 | 0,6 | 4,9 | 980 | 0,21 | 1 | 1270 | 2285 | 3750 | 1,7980 | 1,6402 |
Tabela 3. Badania mechaniczne plastyfikatorów (folii z PCV).
| Badana folia | Naprężenie zrywające. MPa | Wydłużenie względne przy zerwaniu, % | Naprężenie rozciągające przy granicy plastyczności (nachylenie zerowe), MPa | Odkształcenie przy rozciąganiu przy granicy plastyczności (nachylenie zerowe). % | Moduł (automatyczny) Youtiga. MPa | Energia |rtzy pęknięciu (Standard) J |
| PCWFDO | 18,90 | 460,36 | 18,90 | 460,24 | 6,09 | 11,69 |
| PCWP-9 | 23,15 | 472,30 | 23.15 | 472.07 | 7,22 | 15,08 |
| PCV/PI | 25,23 | 475,80 | 25,23 | 475,62 | 8,18 | 17.58 |
| PCV/P2 | 26,22 | 484.12 | 26,49 | 486,78 | 8.18 | 18,63 |
| PCWP3 | 24,64 | 469,31 | 24,49 | 467,12 | 6.95 | 16,02 |
| PCV/P4 | 25,00 | 454,91 | 25,16 | 459.64 | 8.24 | 16,99 |
| PCWP5 | 25,71 | 479,80 | 26,12 | 486,55 | 8,27 | 17,96 |
| PCV/P6 | 23,79 | 466,28 | 23,79 | 466,11 | 8.03 | 17,21 |
Tabela 4. Badania lotności i odporności na ekstrakcje folii z PVC.
| Lotność.. | woda | olej silikonowy | etanol | olej silnikowy | etylina | |
| Badana folia | % wag. | Procentowa zmiana masy (+ chłonięcie: - wymywanie) | ||||
| PCWFDO | 0,21 | +0,11 | -0,62 | +0,46 | -0,73 | -4,25 |
| PCWP-9 | 0,10 | +0,30 | -0,05 | +5.74 | -0,05 | + 19.87 |
| PCWP1 | 0,26 | +0.28 | -0.05 | +2,57 | -0,05 | + 15,30 |
| PCWP2 | 0,29 | +0.30 | -0.07 | +2.82 | -0.07 | + 16,72 |
| PCWP3 | 0,26 | +0,15 | -0,10 | +2.24 | -0,07 | +18,72 |
| PCWP4 | 0,09 | +0,67 | -0,06 | +2,27 | +0,04 | +17,68 |
| PCWP5 | 0,20 | -1,24 | -0.05 | +4,73 | +0,03 | + 17,39 |
| PCWP6 | 0,21 | +0,43 | -0,10 | +2,63 | +0.06 | + 15,77 |
PL 236 221 B1
W tabeli 3 przedstawiono wyniki badań mechanicznych folii z PVC zmiękczonych plastyfikatorami polimerycznymi według wynalazku i porównano je z foliami z PVC zmiękczonymi standardowymi plastyfikatorami przemysłowo stosowanymi: FDO oraz P-9. Ilość stosowanego w foliach PVC zmiękczacza (P1-P6, FDO, P-9) była taka sama. Zastosowanie w foliach PVC plastyfikatorów według wynalazku powoduje poprawę właściwości mechanicznych w odniesieniu do przykładów porównawczych.
W tabeli 4 zestawiono wyniki badań lotności i odporności na ekstrakcję folii z PVC otrzymanych z zastosowaniem plastyfikatorów FDO, P-9 oraz otrzymanych według wynalazku (P1-P6). W wyniku przeprowadzonych badań folii stwierdzono, że parametry lotności są porównywalne bez względu na typ użytego plastyfikatora. Wyniki ekstrakcji otrzymanych folii PVC potwierdzają, że stosunkowo duże ciężary cząsteczkowe plastyfikatorów według wynalazku znacznie zmniejszają wymywalność zmiękczaczy z plastyfikatów. Folie PVC z plastyfikatorami według wynalazku charakteryzują się dobrą odpornością na wymywanie plastyfikatora w typowych mediach takich jak etanol, olej silikonowy, olej silnikowy i etylina.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego, zablokowanego monoalkoholem alifatycznym, w etapowym procesie kondensacji dwukarboksylowych związków alifatycznych, ewentualnie z dodatkiem dwukarboksylowych związków aromatycznych, z dwuhydroksylowymi związkami alifatycznymi, w obecności cynoorganicznego katalizatora estryfikacji, znamienny tym, że reakcji kondensacji poddaje się kwas bursztynowy, korzystnie pochodzący ze źródeł bioodnawialnych, ewentualnie w mieszaninie z dalszym dwukarboksylowym kwasem alifatycznym i/lub aromatycznym, z mieszaniną glikoli zawierającą od 60 do 90% wagowych glikoli rozgałęzionych, a ilość wszystkich glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi poniżej 50% wagowych, zaś dalsze dwukarboksylowe kwasy, zwłaszcza aromatyczne, stanowią nie więcej niż 10% wagowych całkowitej ilości użytych kwasów dwukarboksylowych, przy czym sposób prowadzi się trójetapowo:I etap: kwasy dwukarboksylowe z glikolami poddaje się katalitycznej reakcji kondensacji stosując w pierwszym etapie kondensacji temperaturę poniżej 190°C, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej LK wynoszącej od 130 do 185 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej LH wynoszącej od 30 do 75 mg KOH/g, następnie po odebraniu ok. 80% teoretycznej ilości kondensatu i osiągnięciu wspomnianych wartości LK i LH reakcję prowadzi się dalej pod obniżonym ciśnieniem, do uzyskania LK wynoszącej od 90 do 120 mg KOH/g i LH nie większej niż 4 mg KOH/g;II etap: po uzyskaniu założonych w etapie pierwszym parametrów, rozpoczyna się drugi etap kondensacji dodając do mieszaniny reakcyjnej monoalkohol alifatyczny i prowadząc kondensację w temperaturze poniżej 190°C, stosując początkowo ciśnienie atmosferyczne, aż do uzyskania produktu o LK wynoszącej od 30 do 40 mg KOH/g, i następnie pod częściowo obniżonym ciśnieniem, przy czym drugi etap prowadzi się do uzyskania LK nie większej niż 10 mg KOH/g, najkorzystniej wynoszącej od 5 do 9 mg KOH/g;III etap: po zakończeniu drugiego etapu, rozpoczyna się trzeci etap procesu według wynalazku, polegający na oddestylowaniu pozostałego niezwiązanego monoalkoholu alifatycznego, który prowadzi się w temperaturze poniżej 190°C, stosując obniżone do maksymalnej wartości ciśnienie, aż do uzyskania produktu o LK nie większej niż 5 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 3 mg KOH/g, oraz LH nie większej niż 10 mg KOH/g, korzystniej nie większej niż 6 mg KOH/g, lotności poniżej 0,5% wagowego, korzystniej poniżej 0,3% wagowego, lepkości nie większej niż 6000 mPas (25°C), korzystnie wynoszącej od 500 do 5000 mPas (25°C), średnim wagowym ciężarze cząsteczkowym Mw powyżej 2000, korzystnie wynoszącym od 2000 do 5000, barwie w skali Gardnera nie większej niż 1.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że I etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 130°C do 185°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że II etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 160°C do 186°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że III etap prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 189°C, najkorzystniej w temperaturze od 180°C do 189°C.PL 236 221 B1
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych w procesie biotechnologicznej przemiany w wyniku enzymatycznego rozkładu skrobi, najkorzystniej skrobi kukurydzianej.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas bursztynowy otrzymany ze źródeł bioodnawialnych o czystości co najmniej 99,5%.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość wszystkich glikoli rozgałęzionych w odniesieniu do całkowitej ilości glikoli wynosi od 70% do 85% wagowych.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość wszystkich użytych glikoli w odniesieniu do całkowitej ilości substratów wynosi od 25 do 35% wagowych.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole rozgałęzione stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C10.
- 10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że jako glikole rozgałęzione stosuje się glikol neopentylowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, lub 3-hydroksy-2,2-dimetylpropylo-3-hydroksy-2,2-dimetylo-propionian.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole nierozgałęzione stosuje się glikole o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C2 do C4.
- 12. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny stosuje się kwas karboksylowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C3 do C8.
- 13. Sposób według zastrz. 1 albo 12, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas alifatyczny stosuje się kwas adypinowy.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy dwukarboksylowy kwas aromatyczny, ewentualnie jego bezwodnik lub ester, stosuje się kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik ftalowy lub dimetylotereftalan.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość użytego monoalkoholu alifatycznego w stosunku do grup karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1,3 : 1 do 1,5 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424922A PL236221B1 (pl) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424922A PL236221B1 (pl) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424922A1 PL424922A1 (pl) | 2019-09-23 |
| PL236221B1 true PL236221B1 (pl) | 2020-12-28 |
Family
ID=67979690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424922A PL236221B1 (pl) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236221B1 (pl) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55147554A (en) * | 1979-05-08 | 1980-11-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Plasticizer for thermosetting resin |
| JPH062858B2 (ja) * | 1984-03-22 | 1994-01-12 | チッソ株式会社 | ポリエステル可塑剤 |
| DE102011006557A1 (de) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Bersteinsäureestern |
| BE1021389B1 (nl) * | 2012-08-28 | 2015-11-13 | Proviron Holding | Barnsteenzuur gebaseerde weekmakers. |
| CN105924633B (zh) * | 2016-06-08 | 2017-08-08 | 青岛科技大学 | 一种以聚酯为增塑剂的pvc片材及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-16 PL PL424922A patent/PL236221B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424922A1 (pl) | 2019-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472790C2 (ru) | Кетали глицериллевулината и их применение | |
| CN102046694B (zh) | 用于生物聚合物的生物衍生增塑剂 | |
| CN102282194B (zh) | 聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂 | |
| CN104755538B (zh) | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 | |
| JP5300489B2 (ja) | レブリン酸誘導体とエポキシ化された脂肪酸エステルとの付加体およびそれらの使用 | |
| EP2256149B1 (en) | Method for plasticizing lactic acid polymers | |
| WO1994011445A1 (en) | Polyester composition | |
| KR102667996B1 (ko) | 베툴린 기재의 무정형 폴리에스테르 | |
| CN107001749A (zh) | 聚合增塑剂组合物 | |
| Pereira et al. | Bronsted acidic ionic liquids: New transesterification agents for the compatibilization of polylactide/ethylene-co-vinyl acetate blends | |
| WO2023076210A2 (en) | Processes for recovering polyesters from feedstocks | |
| Debuissy et al. | Lipase-catalyzed synthesis of biobased and biodegradable aliphatic copolyesters from short building blocks. Effect of the monomer length | |
| CN108602945B (zh) | 聚乳酸与天然油的酯交换 | |
| JP3513972B2 (ja) | 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法 | |
| US4681975A (en) | Polyester | |
| CN106278888B (zh) | 一种乳酸基环保增塑剂的制备方法及其应用 | |
| PL236221B1 (pl) | Sposób otrzymywania nieftalanowego plastyfikatora poliestrowego | |
| Debuissy et al. | Titanium-catalyzed transesterification as a route to the synthesis of fully biobased poly (3-hydroxybutyurate-co-butylene dicarboxylate) copolyesters, from their homopolyesters | |
| JP2010070613A (ja) | ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物及びその医療用成形体 | |
| BE1025186B1 (nl) | Weekmaker samenstelling | |
| JP2003206348A (ja) | ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー | |
| JPH10511419A (ja) | 生物分解性かつ熱可塑性の澱粉 | |
| Sinisi | Design of biobased additives for tuning the properties of biopolymers | |
| Kadhum et al. | Elastic polyesters from glycerol and azelaic acid | |
| EP3814399B1 (en) | Process for the preparation of lactide and polylactide mixture |