KR20190062049A - 접착 특성을 가진 친환경 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

접착 특성을 가진 친환경 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

이산화탄소를 사용하여 제조된 친환경적인 카보네이트 화합물을 원료로 사용하여 중합된 폴리카보네이트 에스테르 공중합체의 새로운 용도로서 접착 특성을 갖는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체이고, 상기 공중합체는 카보네이트 잔기를 60~90몰% 및 에스테르 잔기를 10~40몰% 포함하는 핫멜트용 공중합 수지를 제공한다.

Description

접착 특성을 가진 친환경 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법{ECO-FRIENDLY ALIPHATIC POLYCARBONATE COPOLYMER RESIN WITH ADHESIVE PROPERTY AND PREPARING METHOD USING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규의 접착 특성을 가진 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 핫멜트 접착제는 실온에서 고체 물질이지만 열을 가하면 액체 등의 유체 상태로 용융되어 피착재에 대해 접착력을 갖게 된다.
종래의 범용 핫멜트 접착제는 주로 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 이용하며, 판지 박스, 건축 내장재 등의 접착에 널리 사용되는데, 그 밖에 폴리올레핀계, 스티렌 블록 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 우레탄계(반응성 핫멜트) 등이 있으며, 이와 같은 기본 수지에 접착력을 보다 향상 시키기 위하여 증점착제(tackifier) 및 점도를 낮추기 위한 왁스를 추가한다.
최근 환경에 대한 관심과 휘발성 유기물질(volatile organic compounds; VOCs)의 배출을 규제하는 여러 법안들이 상정되고, 공정 과정에서 대량의 용제와 물을 휘발시키기 위한 에너지 소비가 커지고 건조 조건에 의한 물성 변화가 야기되는 등의 용제형 및 수용성형의 문제점이 발생하기 때문에 친환경 핫멜트 접착제가 큰 관심을 받고 있다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해성이 있는 친환경 고분자이다. 이러한 지방족 폴리카보네이트는 기존 폴리에스테르계와 다르게 산가가 없어, 상대적으로 우수한 내가수분해성으로 최종 제품의 물성 저하가 없으며, 다성분 구조로 인해 조성의 변경이 용이하여 결정화 속도 및 생분해도 조절이 가능하다. 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조하려는 시도는 지속적으로 있었으나, 제조 방법 및 경제적인 측면에서 대부분 성공적이지 못하였다. 이에 대하여, 한국등록특허 제1326916호는 염기촉매 하에 1,4-부탄디올, 디메틸카보네이트(DMC) 및 디메틸테레프탈레이트의 축합반응을 통한 고분자량의 지방족 폴리카보네이트 및 부분 방향족 폴리에스터 공중합체의 제조방법에 관해 개시한 바 있다.
디메틸카보네이트(DMC)는 이전에는 유독한 포스젠으로부터 제조되었으나, 현재는 일산화탄소 또는 더욱 친환경적으로 이산화탄소로부터 제조되는 공정이 개발되어 대량으로 제조되고 있는 단가가 낮은 화합물이다. 이러한 디메틸카보네이트는 상온에서 무색, 무취의 액상이며 최근 '환경친화적 화학제품'의 하나로 많은 주목을 받고 있다.
이러한 지방족 폴리카보네이트의 다양한 용도로의 활용에 대한 관심이 높아지고 있으나, 이의 접착 특성에 관해서는 알려진 바 없다.
한국등록특허 제1315785호는 전분, 열가소성 폴리머, 점착성 부여제 및 왁스를 포함하는 조성물로 이루어진 전분계 핫멜트 접착제로서, 특히 친환경 소재인 전분을 적어도 15중량% 이상 포함하고 있어 휘발성 유기화합물(VOC) 발생이 적고 동시에 열 안정성이 우수한 특성이 있다. 그러나 친환경의 의미를 부여하기 위하여 전분을 일정 함량 사용하는 것 외에는 기존 핫멜트 접착성 폴리머로 이용되는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 수지 등을 기반으로 점착성 부여제와 왁스을 일정 비율로 사용하는 일반적인 핫멜트 조성을 제시한 것에 그쳤다.
한국등록특허 제1351363호는 핫멜트 접착제 조성물로 지방족 폴리카보네이트 기반의 폴리프로필렌 카보네이트 수지에 가소제를 첨가하여 접착 특성을 부여하는 기술을 제시하고 있으나, 접착성 및 물성을 보완하기 위하여 증점착제와 상용성을 위해 가소제를 첨가해야만 하는 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소를 사용하여 제조된 친환경적인 카보네이트 화합물을 원료로 사용하여 중합된 폴리카보네이트 에스테르 공중합체의 새로운 용도로서 접착 특성을 갖는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체이고, 상기 공중합체는 카보네이트 잔기를 60~90몰% 및 에스테르 잔기를 10~40몰% 포함하는 핫멜트용 공중합 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기로 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
또한 상기 공중합 수지는 하기 측정방법에 따른 접착강도가 2kgf/2cm 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트용 공중합 수지를 제공한다.
[접착강도 측정방법]
ASTM D903의 규정에 따른 인장시험기(모델명: INSTRON 5566)를 이용한 필 테스트(peel test)에서 100㎜/분 속도 조건으로 접착강도를 측정함.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸프탈산, 프탈산, 디메틸이소프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌 2,6-디카르복시산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트용 공중합 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 친환경 폴리카보네이트 에스테르 공중합체로서 공중합체를 구성하는 특정 잔기의 비율을 조절함으로써 접착 특성을 갖도록 하여 핫멜트용 수지로의 활용이 가능하고, 또한 카보네이트 함량이 증가함에 따라 용융온도가 낮아 저온에서 사용이 가능한 핫멜트용 공중합 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 핫멜트 접착제용으로 활용 가능한 친환경 수지를 발굴하기 위해 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 에스테르 공중합체에 있어 공중합체를 구성하는 특정 잔기의 비율을 조절함으로써 접착 특성을 갖도록 하여 핫멜트용 수지로의 활용이 가능한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체이고, 상기 공중합체는 카보네이트 잔기를 60~90몰% 및 에스테르 잔기를 10~40몰% 포함하는 핫멜트용 공중합 수지를 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기로 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00005
화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 3]
Figure pat00006
화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 핫멜트용 공중합 수지의 제조 과정을 통해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 핫멜트용 공중합 수지 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 이용하여 트랜스에스테르화 반응을 수행하는 단계; 및 상기 트랜스에스테르화 반응 생성물을 이용하여 축중합 반응을 수행하여 폴리카보네이트 에스테르 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다. 이때 상기 공중합체는 카보네이트 잔기를 60~90몰% 및 에스테르 잔기를 10~40몰% 포함하며, 상기 잔기 함량은 상기 트랜스에스테르화 반응 시 투입되는 단량체 함량 조절을 통해 수행된다. 본 발명에서 '잔기'는 특정한 화합물이 화학반응에 참여하였을 때，그 화학반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예컨대，상기 카보네이트 잔기 및 에스테르 잔기는 각각 에스테르화 반응 및 축중합 반웅으로 형성되는 지방족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 공중합체에서 카보네이트 성분으로부터 유래한 부분 및 에스테르 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기로 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00008
화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고,
[화학식 3]
Figure pat00009
화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합을 형성하게 된다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예컨대, 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸프탈산, 프탈산, 디메틸이소프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌 2,6-디카르복시산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸테레프탈산일 수 있단.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예컨대, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸카보네이트일 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 다중 히드록시기 화합물과 디카복실레이트 화합물, 및 탄산디에스테르, 즉 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 상기 단량체를 혼합하고, 감압하에 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 트랜스에스테르화 반응은 2단계의 반응으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 트랜스에스테르화 반응은 프리올리고머를 제조하는 제1 단계 및 올리고머를 제조하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 단량체 혼합물을 이용하여 반응온도 90~150℃, 바람직하게는 110~130℃에서 프리올리고머를 제조하는 단계로서, 예컨대 상기 반응온도에서 0.5~5시간 동안, 바람직하게는 1~3시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜 알코올을 제거하여 프리올리고머를 제조하는 단계이다. 이때 상기 혼합물 중 -OH 작용기와 -OCH3 작용기의 몰비는 1:1.1 내지 1:2.0인 것이 바람직하다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계 이후 반응온도를 160~200℃, 바람직하게는 170~190℃로 상승시켜 올리고머를 제조하는 단계로서, 예컨대 상기 반응온도에서 알코올 및 디메틸카보네이트 등 미반응 카보네이트 화합물을 제거하여 올리고머를 제조하는 단계이다. 여기서 카보네이트 화합물로 디메틸카보네이트를 채용할 경우 디메틸카보네이트는 끓는점이 90℃로서 중합 반응에 참여하기 위해서는 트랜스에스테르화 반응을 상기와 같이 2단계로 특정 온도에서 단계별로 반응 시키는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 상기 생성된 올리고머를 이용한 축합 반응이 수행되어 폴리카보네이트 에스테르 공중합체를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 상기 축중합 반응은 180~220, 바람직하게는 190~210의 온도에서 0.5~5시간 동안, 바람직하게는 1~3시간 동안 진공 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 축중합 반응온도가 180 미만일 경우 올리고머의 반응성이 낮아 중합시간이 증가할 수 있고, 220를 초과할 경우 생성된 중합체의 열분해가 발생할 수 있다.
상기 축중합 반응 단계의 진공 감압 조건은 0.1~2torr가 바람직하고, 1torr 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 진공 압력이 2torr를 초과하면 미반응 모노머 및 반응 부산물 제거에 유리하지 않아 중합시간이 증가할 수 있다. 또한 중합 진공 압력이 낮으면 낮을수록 반응성은 향상되지만 0.1torr 미만으로 낮추기는 사실상 어렵기 때문에 최대한 낮은 진공 압력을 유지시켜 주는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 반응 생성물의 점도가 토크값 기준으로 50~100Ncm일 때 종료되도록 함으로써 본 발명에서 목적하는 물성을 갖는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체가 수득되도록 할 수 있다.
트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체는 예컨대, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 각각 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 디메티테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 사용할 경우 폴리(부틸렌 카보네이트-코-테레프탈레이트)(poly(butylene carbonate-co-terephthalate; PBCT)일 수 있으며, 중합 과정을 요약하여 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00010
반응식 1에서 PBCT의 x 및 y는 몰분율을 나타내는 실수이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 에스테르 공중합체 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 중합 촉매로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온과 디올 잔기의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 염기 촉매인 것이 바람직하고, 상기 염기 촉매의 양이 투입한 디올 화합물 1몰에 대하여 0.0001~0.005몰인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 0.005몰보다 많으면 분자량을 증가시키는 데도 역효과가 나타날 수 있고, 반응이 진행됨에 따라 촉매가 석출되는 형상이 나타날 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 폴리머의 물성에 영향을 줄 수 있다. 촉매의 양이 0.0001몰 미만으로 너무 적으면 반응 속도가 느려져 분자량이 큰 고분자를 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
또한 상기 중합 반응에 있어서, 중합체 제조 시에 선형의 올리고머 사이를 연결함으로써 망상의 중합체를 얻기 위해 분지제(branching agent)가 사용될 수 있다.
상기 분지제로는 히드록시기 말단을 가지는 알코올 타입으로 3관능 이상의 다가 알코올, 예를 들어 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등이 있으며, C3~C6의 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다.
이상의 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 폴리카보네이트 에스테르 공중합체는 카보네이트 잔기 함량 60~90몰% 및 에스테르 잔기 함량 10~40몰%, 바람직하게는 카보네이트 잔기 함량 75~90몰% 및 에스테르 잔기 함량 10~25몰%를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000~200,000, 바람직하게는 110,000~150,000이고, 다분산지수(PDI, Mw/Mn)가 1.5~4.0, 바람직하게는 2.0~3.0, 용융온도(Tm)가 40~90℃, 바람직하게는 40~50℃, 유리전이온도(Tg)가 -30~-1℃, 바람직하게는 -30~-20℃의 물성을 가진다. 특히, 본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 공중합 수지의 필 테스트(peel test)에 의해 측정된 금속 모재와 수지 사이의 접착강도는 2.0㎏f/2㎝ 이상일 수 있고, 바람직하게는 3.5㎏f/2㎝ 이상일 수 있다. 여기서, 상기 용융온도에 있어, 낮은 용융온도는 충분한 흐름성을 갖고 핫멜트 접착제로 적용 시 에너지 효율이 높을 뿐만 아니라 접착력에 따른 용제를 사용하지 않아서 매우 친환경적이다.
본 발명에 따라 제조된 핫멜트용 공중합 수지는 각종 성형품 제조에 사용될 수 있으며, 예컨대 필라멘트, 칩, 필름 등의 다양한 형태를 갖는 성형품으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 1,4-부탄디올(99.5%, BASF) 60g, 디메틸테레프탈산(99.9%, SK케미칼) 10.3g 및 디메틸카보네이트(99.5%, 롯데케미칼) 95.8g을 혼합하고, 촉매로는 NaOH 0.053g, 분지제로 글리세롤 프로폭실레이트를 0.35g(촉매 및 분지제는 1,4-butanediol 1몰 대비 0.002몰)을 투입하여 트랜스에스테르화 반응을 단계적으로 진행하였다. 1단계 반응온도 120에서 2시간 동안 반응시켜 반응 부산물인 메탄올이 유출되지 않으면, 2단계로 반응기 온도를 180까지 상승시켜 1시간 동안 반응시킨다. 이후 축중합 반응을 진행하기 위하여 반응온도 200에서 100rpm의 교반속도로 1torr 이하의 감압 조건을 유지하면서 중축합 반응을 유도하였다. 최종 교반기의 토크값을 관찰하여 반응 종료시점을 결정함에 따라 친환경 핫멜트 접착제용 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1,4-부탄디올 60g, 디메틸테레프탈산 23.2g 및 디메틸카보네이트 83.8g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 1,4-부탄디올 50g, 디메틸테레프탈산 30.1g 및 디메틸카보네이트 64.9g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 1,4-부탄디올 50g, 디메틸테레프탈산 40.9g 및 디메틸카보네이트 59.9g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 1,4-부탄디올 50g, 디메틸테레프탈산 51.6g 및 디메틸카보네이트 54.9g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 1,4-부탄디올 50g, 디메틸테레프탈산 83.9g 및 디메틸카보네이트 30.0g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
비교예 1
카보네이트 성분이 없는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(제품명: 트리비트, 삼양사)를 준비하였다.
비교예 2
실시예 1에서 1,4-부탄디올 80g 및 디메틸카보네이트 143.6g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 수지를 제조하였다.
시험예
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 공중합 수지에 대하여 하기 방법으로 카보네이트 잔기의 몰비율, 열적 특성, 분자량 및 접착 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 카보네이트 잔기의 몰비율
상기 제조된 공중합 수지를 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)용 클로로포름(CDCl3) 용매에 용해시킨 후 소량을 취하여 500MHz NMR을 통해 최종 생성물의 구조를 확인하고, 1H 피크의 적분값을 통해 전체 수지 대비 카보네이트 잔기의 몰비율을 구하였다.
(2) 열적 특성
승온 속도를 10/min로 하여 시차 주사 열량 분석기(DSC-Q200, TA Instruments社)를 이용하여 용융온도(Tm) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3) 분자량
상기 제조된 공중합 수지를 0.01g/㎖ 농도로 클로로포름에 전처리 한 다음에 겔 투과 크로마토그래피(GPC-Waters2690 model HPLC/RI Detector)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이때, 35에서 1.0 ㎖/min의 유속으로 측정하였다.
(4) 접착 특성
ASTM D903의 규정에 따라 인장시험기(모델명: INSTRON 5566)를 이용한 필 테스트(peel test)에 100㎜/분의 속도 조건으로 접착 강도를 측정하였다.
Figure pat00011
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체로서 일정 범위의 카보네이트 잔기를 및 에스테르 잔기의 몰비율을 가질 경우 우수한 접착 특성을 가지게 되어 핫멜트용 수지로의 활용이 가능하고, 이때 카보네이트 함량이 증가함에 따라 용융온도가 낮아져 저온에서도 사용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 트랜스에스테르화 반응 및 축중합 반응시켜 제조되는 폴리카보네이트 에스테르 공중합체이고, 상기 공중합체는 카보네이트 잔기를 60~90몰% 및 에스테르 잔기를 10~40몰% 포함하는 핫멜트용 공중합 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    화학식 1에서, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기로 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고,
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기이고, 고리 형태를 포함할 수 있으며, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 수지는 하기 측정방법에 따른 접착강도가 2kgf/2cm 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트용 공중합 수지:
    [접착강도 측정방법]
    ASTM D903의 규정에 따른 인장시험기(모델명: INSTRON 5566)를 이용한 필 테스트(peel test)에서 100㎜/분 속도 조건으로 접착강도를 측정함.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 디메틸프탈산, 프탈산, 디메틸이소프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌 2,6-디카르복시산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트용 공중합 수지.
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