CN115536803B - 一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，属于高分子材料领域。二氧化硫与环氧烷烃在起始剂与催化剂的共同作用下进行开环共聚合，形成具有精确亚硫酸酯结构单元的不同分子量的低聚物多元醇，即聚亚硫酸酯多元醇。以该多元醇为软段，市售常用二异氰酸酯与扩链剂为硬段，在有机金属催化剂作用下经过预聚法或一步法通过溶液聚合或本体聚合合成二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯。本发明中使用的原料二氧化硫为常见工业排放污染物，环氧烷烃、二异氰酸酯和扩链剂结构多样，廉价易得且来源广泛。本发明得到的聚氨酯结构多样性能可调，可合成线形或交联型聚氨酯，与同样使用本方法合成的聚醚型聚氨酯相比，具有更高的拉伸强度，断裂伸长率及储能模量。

Description

一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种以二氧化硫为原料的聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane,PU)，全称为聚氨基甲酸酯，是一类主链含有氨基甲酸酯基团的高分子聚合物，于上世纪30年代由奥托·拜耳最早发现。迄今，聚氨酯产品被广泛应用于医疗器械，日常用品，工业材料，家电和体育用品等领域。聚氨酯产品种类多样，主要包括聚氨酯塑料，聚氨酯纤维和聚氨酯弹性体。其中，聚氨酯弹性体是由硬段部分和软段部分组成的嵌段共聚物，是一类重要聚氨酯产品。对于硬段部分，由多异氰酸酯和扩链剂组成的链段，内聚能较大，空间体积和刚性很大。软段部分则由具有柔性链结构的低聚物多元醇组成。
目前最常用于聚氨酯软段的多元醇是聚醚多元醇。聚醚多元醇是环氧烷烃在含有活泼氢的起始剂和催化剂的共同作用下开环聚合得到的链末端为羟基的低分子量聚合物。目前用于制备聚醚多元醇的环氧烷烃主要有环氧丙烷，环氧乙烷和四氢呋喃等等(CN110054767B)。但聚醚型聚氨酯机械性能较差，且难以降解。通过对软段结构的合理设计可以提高聚氨酯的机械性能。相比于聚醚链段，聚酯多元醇链段上的基团具有更大的极性，合成的聚酯型聚氨酯具有更好的力学性能(CN110573548B)。虽然关于聚氨酯弹性体的研究已经进行了很多年，但对于软段的设计仍有很大研究空间。通过对聚氨酯软段结构的设计来合成新型高性能聚氨酯的方法有待于进一步被开发。
聚亚硫酸酯目前除了在电极领域外，应用还十分有限。亚硫酸酯基团极性很大，容易降解，且大部分聚亚硫酸酯低聚物的玻璃化转变温度低于室温，若将其设计成端基为羟基的二醇并作为软段，一方面可以合成具有高机械性能的新型聚氨酯，另一方面也为二氧化硫的资源化利用提供新途径。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种方法，以二氧化硫与环氧烷烃为原料合成了主链含有强极性基团的聚亚硫酸酯多元醇，并将其作为软段，应用于聚亚硫酸酯型聚氨酯的合成。
本发明将二氧化硫与环氧烷烃通过本体聚合得到聚亚硫酸酯多元醇，再将其与二异氰酸酯和扩链剂通过聚加成反应制备二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯。
为了实现上述制备路线，本发明提供了一种方法，具体方案如下：
一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，聚氨酯的软段为聚亚硫酸酯多元醇，硬段由二异氰酸酯与扩链剂组成；聚氨酯具体是由聚亚硫酸酯多元醇与二异氰酸酯及扩链剂在有机金属催化剂的作用下通过聚加成反应制备所得。
进一步地，软段部分聚亚硫酸酯多元醇的合成方法：二氧化硫与环氧烷烃在起始剂与有机盐催化剂的调节下开环共聚反应所得。起始剂为二元醇或三元醇，有机盐催化剂为季铵盐或季鏻盐中的一种或组合。制备的聚亚硫酸酯多元醇为羟基封端的完全交替结构，数均分子量为1000～3000g/mol，分子量分布为1.1～1.3。
进一步地，二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为4:1～1.5:1，起始剂与有机盐催化剂的摩尔比为50:1～10:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500:1～100:1。反应温度为-20～80℃。反应时间为6～18h。
进一步地，硬段部分中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或两种以上混合。扩链剂为二元醇、三元醇、二胺中的一种或两种以上混合。
进一步地，聚亚硫酸酯多元醇与二异氰酸酯质量比为5:1～1:1，聚亚硫酸酯多元醇与扩链剂的质量比30:1～10:1。
进一步地，所述的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铅中的一种或两种以上混合；有机金属催化剂占所有原料(包括聚亚硫酸酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂)总重的0.5～0.05％。聚加成反应的温度为60～80℃，反应时间为1-3h。
进一步地，聚亚硫酸酯二元醇的制备方法：以二氧化硫和环氧烷烃为原料，二元醇为起始剂，季铵盐或季膦盐为催化剂，在高压反应釜中反应得到聚亚硫酸酯粗产品。再经过提纯除去过量反应物得到聚亚硫酸酯多二元醇。
进一步地，聚亚硫酸酯三元醇的制备方法：以二氧化硫和环氧烷烃为原料，三元醇为起始剂，季铵盐或季膦盐为催化剂，在高压反应釜中反应得到聚亚硫酸酯粗产品。再经过提纯除去过量反应物得到聚亚硫酸酯三元醇。
进一步地，线型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法：以聚亚硫酸酯二元醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂二醇或二胺中的一种或混合为硬段，在有机金属催化剂的作用下，通过预聚法或一步法，分别在溶液聚合或本体聚合体系下制备得到线型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯。
进一步地，交联型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法：以聚亚硫酸酯三元醇为软段，二异氰酸酯中与扩链剂二元醇、三元醇或二胺中的一种或两种以上混合为硬段，在有机金属催化剂的作用下，通过一步法，在本体聚合体系下制备交联型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯弹性体。
本发明的有益效果：
1、本发明原料中的二氧化硫为大气污染物，其资源化利用具有重要意义，环氧烷烃，来源广泛，结构多样，可设计成多种结构的聚亚硫酸酯多元醇。其作为主链含有大极性基团的软段，可得到高机械性能的聚氨酯。
2、得到的二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯性能可调，相比于同样方法下合成的聚醚型聚氨酯，具有更好的力学性能。
3、反应条件温和，反应活性很高，副反应少，可以很好的控制聚氨酯分子链线型和交联结构的生成。
附图说明
图1为实施例1中所得的聚亚硫酸酯二醇的1H NMR谱图。
图2为实施例7中所得的二氧化硫基聚氨酯弹性体的1H NMR谱图。
图3为实施例10中所得的二氧化硫基聚氨酯弹性体的拉伸性能测试图。
图4为实施例10中所得的二氧化硫基聚氨酯弹性体的循环拉伸性能测试图。
图5为实施例13中所得的二氧化硫基聚氨酯弹性体的动态热机械分析图。
具体实施方式
实例1
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取30mg四乙基氯化铵催化剂，再加入环氧丙烷与小分子丙二醇起始剂。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于-20℃低温反应器中，反应18h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为4:1，小分子二元醇为起始剂与季铵盐催化剂的摩尔比为50:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后，于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于核磁共振波谱(NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例2
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取50mg四丁基氯化铵催化剂，再加入环氧乙烷与1,2-丙二醇起始剂。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于-20℃低温反应器中，反应12h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为2.5:1，小分子二元醇为起始剂与季铵盐催化剂的摩尔比为10:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为100:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后,于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于核磁共振波谱(NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例3
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取65mg三苯基乙基溴化膦催化剂与小分子1,2-丙二醇起始剂，充入环氧乙烷。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于30℃磁力搅拌器中，反应10h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为2.5:1，小分子二元醇为起始剂与季膦盐催化剂的摩尔比为25:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为250:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后,于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于NMR及GPC分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例4
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取60mg四乙基溴化铵与1,2-丙二醇起始剂，充入环氧丙烷。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于40℃磁力搅拌器中，反应8h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为2:1，小分子二元醇为起始剂与季铵盐或季膦盐催化剂的摩尔比为15:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后,于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于NMR及GPC分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例5
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取50mg四丁基氯化铵催化剂，再加入环氧丙烷与小分子丙三醇起始剂。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于80℃磁力搅拌反应器中，反应6h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为1.5:1，小分子三元醇为起始剂与季铵盐催化剂的摩尔比为10:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为100:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后,于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于NMR及GPC分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例6
配有磁子的70mL高压不锈钢反应釜，在干燥箱中130℃烘干8h以上，趁热置于真空中抽至室温，转移至氮气保护环境中备用。氮气保护下称取50mg四乙基溴化铵催化剂，再加入环氧丙烷与小分子丙二醇起始剂。再向高压反应釜中充入二氧化硫气体，将加入原料后的反应釜置于50℃低温反应器中，反应12h。二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为1.5:1，小分子二元醇为起始剂与季铵盐催化剂的摩尔比为15:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500:1。反应结束后，将反应釜排气孔接入二氧化硫处理装置上，缓慢打开阀门放气。待处理过量二氧化硫气体后,于通风橱中打开反应釜，取适量产物用于NMR及GPC分析。向产物中加入正己烷洗去副产物和未反应原料。将处理后的原料除去和水和溶剂，置于氮气保护环境下备用。
实例7
将除水后的实例1中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入MDI与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下先预聚一小时。预聚后在氮气保护下再加入1，4-丁二醇扩链剂在60℃下反应3h。聚亚硫酸酯二醇与MDI质量比为3:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为10:1，催化剂占原料总重的0.5％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例8
将除水后的实例2中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入TDI与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下先预聚一小时。预聚后在氮气保护下再加入1，4-丁二醇扩链剂，在60℃下继续反应3h。聚亚硫酸酯二醇与TDI质量比为3:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为15:1，催化剂占原料总重的0.05％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例9
将除水后的实例3中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI，1，4-丁二醇扩链剂与辛酸亚锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在80℃下继续反应1h。聚亚硫酸酯二醇与HDI质量比为1:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为20:1，催化剂占原料总重的0.25％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例10
将除水后的实例4中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI，1，4-丁二醇扩链剂与辛酸亚锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在80℃下继续反应1h。聚亚硫酸酯二醇与HDI质量比为2:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为15:1，催化剂占原料总重的0.25％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例11
将将除水后的实例1中制备的聚亚硫酸酯二醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入TDI，扩链剂1,3-丙二醇和异辛酸锌催化剂。在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯二醇与TDI质量比为5:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为50:1，催化剂占原料总重的0.05％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例12
将除水后的实例5中制备的聚亚硫酸酯三元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入TDI，小分子扩链剂丙三醇和异辛酸锌催化剂。在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在80℃下继续反应1h。聚亚硫酸酯三元醇与TDI质量比为5:1，聚亚硫酸酯三元醇与扩链剂的质量比为40:1，催化剂占原料总重的0.5％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例13
将除水后的实例2中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入TDI，小分子1,3-丙二醇和1,4-丁二醇扩链剂与异辛酸铅催化剂，并加入精制的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在60℃下搅拌使体系溶解均匀后，在70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯二醇与TDI质量比为5:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为50:1，催化剂占原料总重的0.05％。反应3h后，将产物倒入模具中，置于60℃真空干燥箱中36h来抽干溶剂。在烘箱中于70℃下硫化12h以上，室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例14
将除水后的实例6中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入MDI，小分子1,3-丙二醇和4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)二胺扩链剂与异辛酸铅催化剂，并加入精制的N，N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在60℃下搅拌使体系溶解均匀后，在70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯二醇与MDI质量比为4:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为20:1，催化剂占原料总重的0.05％。反应3h后，将产物倒入模具中，置于60℃真空干燥箱中36h来抽干溶剂。在烘箱中于70℃下硫化12h以上，室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例15
将除水后的实例1中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入MDI与二月桂酸二丁基锡催化剂，溶于适量DMF中。在60℃下先预聚一小时。预聚后在氮气保护下再加入小分子丙二醇扩链剂在60℃下进行扩链。聚亚硫酸酯二醇与MDI质量比为3:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为10:1，催化剂占原料总重的0.5％。反应3h后，将产物倒入模具中，置于60℃真空干燥箱中36h来抽干溶剂。在烘箱中于70℃下硫化12h以上，室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例16
将除水后的实例6中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入MDI与异辛酸铅催化剂，溶于适量DMF中。在60℃下先预聚一小时。预聚后在氮气保护下再加入小分子1,3-丙二醇扩链剂在60℃下进行扩链。聚亚硫酸酯二醇与MDI质量比为2:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为10:1，催化剂占原料总重的0.5％。反应3h后，将产物倒入模具中，置于60℃真空干燥箱中36h来抽干溶剂。在烘箱中于70℃下硫化12h以上，室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例17
将除水后的实例3中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI，4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)二胺扩链剂与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯二醇与HDI质量比为1:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为20:1，催化剂占原料总重的0.25％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例18
将除水后的实例1中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI，4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)二胺扩链剂与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在80℃下继续反应1h。聚亚硫酸酯二醇与HDI质量比为1:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为10:1，催化剂占原料总重的0.25％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例19
将除水后的实例3中制备的聚亚硫酸酯二元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI，小分子丙三醇扩链剂与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在80℃下继续反应1h。聚亚硫酸酯二醇与HDI质量比为2:1，聚亚硫酸酯二元醇与扩链剂的质量比为30:1，催化剂占原料总重的0.05％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例20
将除水后的实例5中制备的聚亚硫酸酯三元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入等摩尔量的MDI和HDI，小分子1，4-丁二醇和4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)二胺扩链剂与辛酸亚锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后，在70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯三元醇与二异氰酸酯的质量比为1:1，聚亚硫酸酯三元醇与扩链剂的质量比为20:1，催化剂占原料总重的0.3％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。
实例21
将除水后的实例5中制备的聚亚硫酸酯三元醇加入到100mL三口瓶中，在氮气保护下，加入HDI与二月桂酸二丁基锡催化剂，在60℃下搅拌使体系混合均匀后预聚0.5h。再加入小分子丙三醇扩链剂于70℃下继续反应2h。聚亚硫酸酯三醇与HDI质量比为3:1，聚亚硫酸酯三元醇与扩链剂的质量比为20:1，催化剂占原料总重的0.2％。当体系粘度明显增大时，快速将产物倒入模具中，置于70℃的烘箱中12h。室温下放置于干燥器中7天，可进行性能测试。

Claims (10)

1.一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚氨酯的软段为聚亚硫酸酯多元醇，硬段由二异氰酸酯与扩链剂组成；聚氨酯具体是由聚亚硫酸酯多元醇与二异氰酸酯及扩链剂在有机金属催化剂的作用下通过聚加成反应制备所得。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，软段部分聚亚硫酸酯多元醇的合成方法：二氧化硫与环氧烷烃在起始剂与有机盐催化剂的调节下开环共聚反应所得；起始剂为二元醇或三元醇，有机盐催化剂为季铵盐或季鏻盐中的一种或组合；制备的聚亚硫酸酯多元醇为羟基封端的完全交替结构，数均分子量为1000~3000 g/mol，分子量分布为1.1~1.3。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，二氧化硫与环氧烷烃的摩尔比为4:1~1.5:1，起始剂与有机盐催化剂的摩尔比为50:1~10:1，环氧烷烃与催化剂的摩尔比为500:1~100:1；反应温度为-20~80 ℃；反应时间为6~18h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，硬段部分中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4, 4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上混合；扩链剂为二元醇、三元醇、二胺中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚亚硫酸酯多元醇与二异氰酸酯质量比为5:1~1:1，聚亚硫酸酯多元醇与扩链剂的质量比30:1~10:1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铅中的一种或两种以上混合；有机金属催化剂占聚亚硫酸酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂总重的0.5~0.05%；聚加成反应的温度为60~80 ℃，反应时间为1-3 h。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，二氧化硫基聚亚硫酸酯是聚亚硫酸酯二元醇，其制备方法为：以二氧化硫和环氧烷烃为原料，二元醇为起始剂，季铵盐或季膦盐为催化剂，在高压反应釜中反应得到聚亚硫酸酯粗产品；再经过提纯除去过量反应物得到聚亚硫酸酯多二元醇。
8.根据权利要求6所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，二氧化硫基聚亚硫酸酯是聚亚硫酸酯三元醇，其制备方法为：以二氧化硫和环氧烷烃为原料，三元醇为起始剂，季铵盐或季膦盐为催化剂，在高压反应釜中反应得到聚亚硫酸酯粗产品；再经过提纯除去过量反应物得到聚亚硫酸酯三元醇。
9.根据权利要求7所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯是线型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯，其制备方法为：以聚亚硫酸酯二元醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂二醇或二胺中的一种或混合为硬段，在有机金属催化剂的作用下，通过预聚法或一步法，分别在溶液聚合或本体聚合体系下制备得到线型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯。
10.根据权利要求8所述的一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯是交联型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯，其制备方法为：以聚亚硫酸酯三元醇为软段，二异氰酸酯中与扩链剂二元醇、三元醇或二胺中的一种或两种以上混合为硬段，在有机金属催化剂的作用下，通过一步法，在本体聚合体系下制备交联型二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯弹性体。
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