CN117843914A - 一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，聚醚多元醇与异氰酸酯在催化剂的作用下聚合得到预聚物，然后在反应温度下向其中加入扩链剂和配置得到的具有动态配位键功能的的复合物溶液，搅拌诱导反应，得到聚合物，最后聚合物在80℃条件下反应并固化得到自修复弹性体材料，该制备方法简单，过程易于控制，创造性的应用具有动态配位键的复合物溶液作为超分子聚合物网络的交联剂，它们的动态性质使其可以断裂和重构，从而使弹性体具有出色的拉伸性和自愈性，制备周期短，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性 体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高性能自修复弹性体材料技术领域，具体为一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法。

背景技术

自然界中，动物的天然组织，如肌肉和皮肤，总是能自行修复伤口。为了大大提高材料的使用寿命、坚固性和安全性，研究人员目前正在研究可模仿自愈组织的合成材料，以用于可穿戴电子设备、轮胎等。根据自愈合机制，自愈合聚合物可分为外在自愈合和内在自愈合两种类型。外在自愈合聚合物依靠聚合物基质中预先复合的微胶囊、纳米胶囊或血管网络，使聚合物只能进行有限次数的自我修复。另一方面，动态共价自组装技术或超分子动态化学一直是开发自愈合聚合物的研究重点，因为它们可提供可重复的自愈合，而不需要复杂的集成和修复化学品的兼容性问题。配位、Diels-Alder 键、可逆共价键（如二硫键）通常被引入聚合物网络以实现自修复，由于其可逆性允许重复修复，因此备受关注。

聚氨酯具有独特的微相分离结构，具有很高的耐磨性和强度，已被广泛应用于自修复材料中。近年来，多重氢键和金属配位键因其反应条件温和、多刺激响应、自修复过程中副反应少等特点而受到越来越多的关注。

Zn²⁺配位的自愈合聚合物弹性体，该弹性体具有优异的韧性和自愈合能力，但机械强度较低。Zhenping Ma 等人也以 Zn²⁺为中心金属离子构建了一种自愈合弹性体，弹性体的自愈合效率可达 93%。但机械强度也不尽如人意。岳春梅等人构建了一种配体结构，将Ln³⁺与联吡啶结合，制备出一种具有出色机械强度的弹性体，但其自愈合效率不到 50%。在自愈合聚合物弹性体的愈合机制中，强交联键赋予材料坚固性和弹性，而弱交联键则能通过有效的可逆键断裂和重组消散应变能。只有平衡自愈合聚合物中强交联键和弱交联键的协同效应，并设计出更兼容的配体，才能保持出色的自愈合效率和拥有较好的机械强度。

因此，为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

针对上述技术问题，本发明旨在提供一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，聚醚多元醇与异氰酸酯在催化剂的作用下聚合得到预聚物，然后在反应温度下向其中加入扩链剂和配置得到的具有动态配位键的复合物溶液，搅拌诱导反应，得到聚合物，最后聚合物在80℃条件下反应并固化得到自修复弹性体材料，该制备方法简单，过程易于控制，创造性的应用具有动态配位键的复合物溶液作为超分子聚合物网络的交联剂，它们的动态性质使其可以断裂和重构，从而使弹性体具有出色的拉伸性和自愈性，制备周期短，成本低，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

S1.将聚醚多元醇放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 2 h以去除水分，备用；在干燥的玻璃容器中加热聚醚多元醇至120 ℃，然后将玻璃容器抽真空，除去残留的水分，并充入氩气以保护反应环境；

S2.将反应体系的温度降至80 ℃，然后向体系中加入多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氩气环境下搅拌5 h，得到预聚物；

S3.将配体与三氟甲磺酸盐分散在圆底烧瓶中，在氮气保护下注入DMF，搅拌得到复合物溶液；

S4.将预聚物体系温度调至55 ℃，并将得到的复合物溶液及扩链剂加入到预聚物体系中，搅拌诱导反应，并加入三乙胺中和混合物，直到傅立叶变换红外光谱中的异氰酸酯峰消失为止停止加入三乙胺，得聚合物乳液。

S5.将得到的聚合物乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃烘箱中反应和固化48h，得高性能自修复弹性体材料。

作为本发明的一种限定，所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为50：10：15：7。

作为本发明的第二种限定，步骤S1中，所述聚醚多元醇采用聚丙二醇，聚四氢呋喃醚二醇、聚醚220、聚醚210的一种或多种。

作为本发明的第三种限定，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。

作为本发明的第四种限定，所述多异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

作为本发明的第五种限定，步骤S4中，所述扩链剂采用1，4-丁二醇，1，6-己二胺，1，6-己二醇中的一种或多种。

作为本发明的第六种限定，所述配体结构式如下：

。

作为本发明的第七种限定，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸镧中的一种或几种。

作为本发明的进一步限定，所述配体的合成路线如下：

。

作为本发明更近一步的限定，所述配体的合成步骤按照如下顺序进行：

Ⅰ、在 100 mL 三颈烧瓶中加入20 mmol、3.3 g的 2,6-吡啶二甲酰氯，加入 20 mLSOCl₂，滴加 0.5 mL DMF 作为催化剂，在 90 ℃ 的油浴加热条件下搅拌回流 6 h；反应结束后，通过旋转和蒸发除去未反应的 SOCl₂，然后加入 100 mL 石油醚，得到 2,6-吡啶二甲酰氯的白色晶体，过滤溶液，室温真空干燥至恒重；

Ⅱ、取5 mmol、1g 2,6-吡啶二甲酰氯和20 mmol、1g水合肼溶于 60 mL无水乙醇中，在三颈烧瓶中于80 ℃下加热搅拌回流 8 h；反应结束后，过滤沉淀并从乙醇中重结晶，得到白色的吡啶-2,6-二肼，过滤溶液并在 60 ℃ 真空干燥，得配体。

本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能，本发明制备得到的自修复弹性体材料，它融合了高拉伸性、优异弹性和普遍自主自愈的独特性能。该项材料在合成过程中配体 PDs 的合成是关键的，配体 PDs 由两个酰肼和一个吡啶组成，可以保证多种动态键的协同作用，包括丰富的氢键、强交联 H 键（PDs-PDs）、弱交联 H 键（脲键和胺酯键等）和金属配位键（PDs-Ce）。这些动态键被引入到自修复聚氨酯弹性体的骨架中，自发形成动态超分子聚合物网络。在动态超分子聚合物网络中，强交联 H 键主要赋予弹性体稳健性和弹性，而弱 H 键则通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能，金属配位键（PDs-Ce）则主要促进自愈合特性。这些结合位点的协同作用使弹性体可以断裂和重构并具有高拉伸强度、高伸展性和理想的韧性，它们都具有自愈合特性以及显著的愈合效率（室温下 24 小时后愈合率高达 91%）。将这种弹性体应用于气球、自修复轮胎和膜材料，它们都显示出更好的性能，兼容性好，证明了这种材料在高性能自修复弹性体材料方面的广泛应用。

由于本发明采用上述技术方案后，具有如下优点或者有益效果：

1、本发明制备过程简单，易于控制，周期短，成本低。

2、本发明制备得到的自修复弹性体材料具有高拉伸强度、高伸展性和理想的韧性，具有自愈合特性以及显著的愈合效率，室温下 24 小时后愈合率高达 91%。

3、本发明制备得到的自修复弹性体材料可广泛应用于多种弹性体的修复自愈合中，兼容性好，应用广泛，具有较好的推广应用价值。

附图说明

图1为配体PDs 的结构表征图像，其中：( a )-核磁图谱，( b )-红外图谱；

图2为制备得到的自修复弹性体聚合物的结构表征图，其中：( a )-核磁图谱，( b )-红外图谱；

图3为样制备得到的自修复弹性体聚合物的力学性能表征图；

图4为制备得到的自修复弹性体聚合物自修复示意图；

图5为制备得到的自修复弹性体聚合物在自行车内胎自修复中的应用示意图；

图6为制备得到的自修复弹性体聚合物愈合前后愈合和的力学性能对比图；

图7为制备得到的配体PDs的结构图。

具体实施方式

下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

下述实施例1-4中应用的配体结构式如下：

。

上述配体的合成路线如下：

。

上述配体的合成步骤按照如下顺序进行：

Ⅰ、在 100 mL 三颈烧瓶中加入20 mmol、3.3 g的 2,6-吡啶二甲酰氯，加入 20 mLSOCl₂，滴加 0.5 mL DMF 作为催化剂，在 90 ℃ 的油浴加热条件下搅拌回流 6 h；反应结束后，通过旋转和蒸发除去未反应的 SOCl₂，然后加入 100 mL 石油醚，得到 2,6-吡啶二甲酰氯的白色晶体，过滤溶液，室温真空干燥至恒重；

Ⅱ、取5 mmol、1g 2,6-吡啶二甲酰氯和20 mmol、1g水合肼溶于 60 mL无水乙醇中，在三颈烧瓶中于80 ℃下加热搅拌回流 8 h；反应结束后，过滤沉淀并从乙醇中重结晶，得到白色的吡啶-2,6-二肼，过滤溶液并在 60 ℃ 真空干燥，得配体。该配体的结构表征如图1所示，其中（a）图为配体的核磁共振氢谱和碳谱，其中¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ =10.66 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 6.21 (s, 6H).¹³C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 162.4,148.9, 139.8, 124.2；（b）图为配体的傅里叶红外光谱，主要特征峰有N-H的特征为3480cm^-1,1730 cm^-1为酰肼中羰基的特征峰，1320 cm^-1为吡啶环骨架的特征峰。这些数据表明，成功合成了配体PDs。图7为该配体PDs的结构图。

实施例1

本实施例制备一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料，制备过程按照下述步骤进行：

S1.将聚醚多元醇（聚丙二醇，重均分子量1000-3000）放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 2 h以去除水分，备用；在干燥的玻璃容器中加热聚醚多元醇至120 ℃，然后将玻璃容器抽真空，除去残留的水分，并充入氩气以保护反应环境；

S2.将反应体系的温度降至80 ℃，然后向体系中加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氩气环境下搅拌5 h，得到预聚物；

S3.将配体与三氟甲磺酸铈分散在圆底烧瓶中，在氮气保护下注入DMF，搅拌得到复合物溶液；

S4.将预聚物体系温度调至55 ℃，并将得到的复合物溶液及扩链剂（1，4-丁二醇）加入到预聚物体系中，搅拌诱导反应，并加入三乙胺中和混合物，直到傅立叶变换红外光谱中的异氰酸酯峰消失为止（这个过程大约需要 3-5 分钟）停止加入三乙胺，得聚合物乳液。

S5.将得到的聚合物乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃烘箱中反应和固化48h，得高性能自修复弹性体材料。

本实施例中所用的聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为50：10：15：7。

将本实施例制备得到的产物进行一系列的性能表征，如图2和图3可以得知，所得样品具有极高的拉伸性和良好的机械强度，结果汇总于表 1。值得注意的是，与不加配位键(对比例A组)的样品相比，配体的加入明显提高了 PUP 样品的机械性能，拉伸强度从 6.4Mpa 增长到 15.6 Mpa，伸长率从 717%增长到 1436%，韧性从 22.8 MJ / m³增长到 74.6MJ / m³。同时，与只加入配体的样品（对比例B组）相比，当将配体 PDs 和 Ce(SO₃CF₃)₃的复合溶液（本实施例提供）嵌入预聚物中形成实施例1样品时，样品的应力呈下降趋势，而断裂伸长率则显著增加，这些数据表明，共配键的引入大大提高了软段的运动自由度，促进了微相分离，有利于增强自愈合性能。

将本实施例制备得到的产物进行自修复愈合演示及应用于自行车内胎自修复中场景图如图4和图5所示。用刀片将实施例1 样品分成两块，然后立即拼接。之后，将样品在室温下处理 24 小时（室温下处理方式为室温下放置24小时），以便在不从中间断开样品的情况下进行人工拉伸，从而揭示样品材料的自愈能力，含有配位键的实施例1样品尽管在室温下的机械性能略有下降（图 5所示），但在常温下，实施例1样品呈现出91% 的自愈合能力，并显示出其优异的机械性能。样品的数字图像（图 4）和光学照片（图 5）所示，说明缝隙在室温下处理后几乎完全恢复，从而证实了材料有效的自愈合能力而非粘合效应。由图6可以得知，该材料室温下 24 小时后愈合率高达 91%[自修复能力（愈合能力）%=初始验品应力/修复后样品应力]。

实施例2-4

本实施例2-4分别制备一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中的技术参数不同，具体如下表。

对比例

为了研究配体对自修复弹性体材料性能的影响，本对比例分别做了一系列探究实验制备不同的自修复弹性体材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中参数不同，具体如下：

A组：制备过程与实施例1相似，不同之处在于：步骤S3不加入配体和三氟甲磺酸铈，制备得到的产物记为编号PUBDO。

B组：制备过程与实施例1相似，不同之处在于：步骤S3加入配体，但不加三氟甲磺酸铈，制备得到的产物记为编号PUP。

C组：制备过程与实施例1相似，不同之处在于：聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为100：20：9：10，制备得到的产物记为编号PUPC1。

D组：制备过程与实施例1相似，不同之处在于：聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为100：20：8：15，制备得到的产物记为编号PUPC3。

E组：实施例1所提供的产物，编号PUPC2。

对上述组别得到的产物进行性能测试，具体的结果如下表：

由上述对比例可以得知，本发明制备得到的自修复弹性体材料综合性能是最优的，在制备过程中配体与三氟甲磺酸盐协同作用，配体的加入可以明显增多聚合物中的强氢键，从而明显的增加聚合物的力学性能，而同时加入配体和金属盐后，可以有效的促进聚合物的微相分离，促进材料的自修复性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

S1.将聚醚多元醇放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 2 h以去除水分，备用；在干燥的玻璃容器中加热聚醚多元醇至120 ℃，然后将玻璃容器抽真空，除去残留的水分，并充入氩气以保护反应环境；

S2.将反应体系的温度降至80 ℃，然后向体系中加入多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氩气环境下搅拌5 h，得到预聚物；

S3.将配体与三氟甲磺酸盐分散在圆底烧瓶中，在氮气保护下注入DMF，搅拌得到复合物溶液；

S4.将预聚物体系温度调至55 ℃，并将得到的复合物溶液及扩链剂加入到预聚物体系中，搅拌诱导反应，并加入三乙胺中和混合物，直到傅立叶变换红外光谱中的异氰酸酯峰消失为止停止加入三乙胺，得聚合物乳液；

S5.将得到的聚合物乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃烘箱中反应和固化48 h，得高性能自修复弹性体材料。

2.根据权利要求1所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为50：10：15：7。

3.根据权利要求1或2所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚醚多元醇采用聚丙二醇，聚四氢呋喃醚二醇、聚醚220、聚醚210的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。

5.根据权利要求1或2所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述扩链剂采用1，4-丁二醇，1，6-己二胺，1，6-己二醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述配体结构式如下：

。

8.根据权利要求1所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸镧中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述配体的合成路线如下：。

10.根据权利要求7或9所述的一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述配体的合成步骤按照如下顺序进行：

Ⅰ、在 100 mL 三颈烧瓶中加入20 mmol、3.3 g的 2,6-吡啶二甲酰氯，加入 20 mLSOCl₂，滴加 0.5 mL DMF 作为催化剂，在 90 ℃ 的油浴加热条件下搅拌回流 6 h；反应结束后，通过旋转和蒸发除去未反应的 SOCl₂，然后加入 100 mL 石油醚，得到 2,6-吡啶二甲酰氯的白色晶体，过滤溶液，室温真空干燥至恒重；

Ⅱ、取5 mmol、1g 2,6-吡啶二甲酰氯和20 mmol、1g水合肼溶于 60 mL无水乙醇中，在三颈烧瓶中于80 ℃下加热搅拌回流 8 h；反应结束后，过滤沉淀并从乙醇中重结晶，得到白色的吡啶-2,6-二肼，过滤溶液并在 60 ℃ 真空干燥，得配体。