CN117624491A - 一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法。光敏树脂组合物由封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物30~90份、热扩链剂1~50份、活性稀释剂0.1~70份、光引发剂0.02~20份、助剂0.01~10、填料0.01～30份；份制备而成，其中，封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物由异氰酸酯先与多元醇、多元胺在催化剂作用下反应形成端基含有NCO的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端得到；热扩链剂是含有动态可逆共价键的多官能团热扩链剂，或是能与光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后生成的NCO基团反应形成动态可逆共价键的多官能团热扩链剂。该光敏树脂组合物经过热固化处理后，所得到的光敏树脂材料具有可多次自修复，具有高强度、高拉伸性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法。
背景技术
光敏树脂是一种经过光照射后迅速变成固体的液态树脂。这种通过光固化的工艺，具有无溶剂、无VOC挥发物，安全环保的优势。同时，相比热固化，使用光固化的能量利用率高，可节省最高90％的能量，固化速度快，有利于自动化生产线，提高生产效率。目前，光敏树脂已经广泛应用于胶粘剂、油墨、涂料、3D打印等领域。这些材料在使用过程中，难免受到划伤、拉断等破坏，具有自修复功能的材料能在一定的条件下重新修复，可以延长材料的使用寿命，应用前景非常巨大。
目前，自修复材料可以分为外源型和本征型。外源型是指利用微胶囊、中空纤维等携带的嵌入式愈合剂进行外源型自修复。本征型自修复聚合物能够通过动态共价或非共价键的重组以及受损界面处聚合物链的混合而重复愈合。本征型自修复聚合物材料具有多次自修复的效果。中国专利申请(CN 114539481 A)将亚胺键引入到聚氨酯丙烯酸酯中，制备了一种用于光固化3D打印的自修复聚氨酯光敏树脂。中国专利(CN 110128655 A)将含有双硫键引入到预聚物大分子或单体中，固化后的树脂基体中含有动态的双硫键，具有自修复性能。但这类将可逆共价键引入到光敏树脂的单体和预聚物大分子中，需要繁琐复杂的合成步骤。此外，在制备聚氨酯预聚体时，为了控制树脂的粘度，只能将少量含有动态可逆共价键引入大分子的聚氨酯分子链中，材料的自修复性能不强。受粘度的控制，现有光敏树脂的预聚体分子量不高，光固化后形成的交联密度大，拉伸性能差。
因此，开发一种方法简单、自修复效率高、可多次自修复及其性能优异的光敏树脂，是本领域亟需解决的技术问题，具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法。
本发明首先提供一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其具有良好的光固化效果，该光敏树脂组合物再经过热固化处理后，能够提高所得树脂材料的性能，同时赋予材料自修复性能，使其在后期使用过程破裂、破损后，在一定的条件(如加热)下可实现自修复。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其由以下重量份的原料制备而成：
封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物30～90份；
热扩链剂1～50份；
活性稀释剂0.1～70份；
光引发剂0.02～20份；
助剂0.01～10份；
填料0.01～30份；
所述的封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物是由异氰酸酯先与物质A在催化剂作用下反应形成端基含有NCO的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端得到，所述物质A为多元醇、多元胺中的一种或两种；
所述的热扩链剂是含有动态可逆共价键的多官能团热扩链剂，或者，所述热扩链剂是能与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后生成的NCO基团反应形成动态可逆共价键的多官能团热扩链剂。
进一步地，所述多官能团热扩链剂中的多官能团是指热扩链剂端基含有两个或者两个以上能与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后的NCO基团反应的羟基(-OH)、胺基(-NRH或-NH2)中的至少一种。
进一步地，端基含有胺基的热扩链剂，优选为哌嗪、2,6二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4哌啶基)丙烷、胺乙基哌嗪、N,N′-二叔丁基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3-氨基吡唑、间苯二肼、己二酸离子肼、4,4-二氨基二苯二硫醚、胱胺、4-(1H-吡唑)-哌啶或4-甲基-1H-吡唑-3-胺。
进一步地，端基含有羟基的热扩链剂，优选为2-羟乙基二硫化物、丁二酮肟或3,3’-二羟基二苯二硫醚。
进一步地，端基同时含有羟基和胺基两种官能团的热扩链剂，优选为叔丁胺基乙氧基乙醇或4-羟基吡唑。
光敏树脂组合物经过光照固化后，其所含的不饱和键，如含有丙烯酸酯基团的聚氨酯低聚物、活性稀释剂中的双键大部分发生了聚合。光固化后的材料再经过加热处理时，少量未反应完全的丙烯酸酯双键会与含有胺基的热扩链剂进行迈克尔加成扩链反应，进一步提高分子量。此外，固化后封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后，生成含有NCO的基团，然后与热扩链剂反应，生成高分子量的聚氨酯分子链，提高了光固化树脂材料的力学性能，同时在热固化处理时，与热扩链剂反应能在体系中引入动态可逆共价键，使得光固化树脂材料能够实现自修复、可回收的特性。
进一步地，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，六亚乙基二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
进一步地，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的催化剂选自双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。所述催化剂有助于提高脲基化合物中动态脲基的可逆反应的速率，对于反应活性高的多元胺或者胺基热扩链剂，可以不加催化剂。
进一步地，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、生物基多元醇中的至少一种。示例性地，所述多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、大豆基多元醇、蓖麻油多元醇、棕榈油基多元醇中的至少一种。优选地，所述多元醇的数均分子量高于200g/mol，优选为1000g/mol、2000g/mol。
进一步地，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的多元胺选自聚醚二元胺、聚酯二元胺、聚二甲基硅氧烷二元胺中的至少一种。优选地，所述多元胺的数均分子量高于200g/mol，优选为1000g/mol，2000g/mol。
进一步地，所述异氰酸酯与多元醇和多元胺之和的摩尔比为2:0.5～1.7，例如为2:1。
进一步地，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的封闭剂为含有(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团的封闭剂。
所述含有(甲基)丙烯酸酯基团的封闭剂选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯，1H-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-甲基-1H-吡唑-5-基酯中的一种或多种。
所述含有乙烯基醚基团的封闭剂选自1H-吡唑-4-甲酸2-(乙烯氧基)乙酯。
进一步地，光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。
进一步地，所述活性稀释剂优选单官能团单体，具体选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯的至少一种。
进一步地，所述助剂包含流平剂、消光剂、阻聚剂、消泡剂的至少一种。优选地，所述助剂包括流平剂和消光剂。
进一步地，所述填料包括硅酸盐、碳酸盐、陶瓷粉末、石墨烯、碳纳米管和Mxene的至少一种。示例性地，所述填料可以是纳米二氧化硅。
一种基于所述可自修复双固化的光敏树脂组合物的光敏树脂材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)将异氰酸酯与物质A在催化剂作用下50～70℃反应3～5小时，形成端基含有NCO的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端，得到封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物；
所述物质A为多元醇、多元胺中的一种或两种；
(2)在避光条件下，在上述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物中加入热扩链剂、活性稀释剂、光引发剂和、助剂和填料，在避光条件下搅拌均匀，得到可自修复双固化的光敏树脂组合物；
(3)将所述光敏树脂组合物倒入模具或者光固化3D打印机的树脂槽中，在树脂上曝光，固化成型，形成可拉伸测试的哑铃型样条，将所述样条在50～200℃加热处理0.1～24小时，形成可多次自修复、具有高强度、高拉伸性能的光敏树脂材料。
本发明采用以上技术方案，所制备的可自修复双固化的光敏树脂材料，经过热固化处理后，机械性能大幅度提高，同时该材料具有多次自修复能力，第一次修复后，拉伸性能修复效率可以达到95％以上，并且可以多次修复，第五次自修复后，拉伸性能修复效率可以达到80％以上。其中修复效率定义为修复后样条的拉伸强度或断裂伸长率除以初始或前一次试样的拉伸强度或断裂伸长率。
本发明还提供了所述可自修复双固化的光敏树脂材料的用途，例如，用于胶粘剂、涂料、汽车内饰、鞋材、运动器材、船舶、航空航天、家具、装饰品、防护用品、3D打印、包装等领域。
示例性地，所述可自修复双固化的光敏树脂材料可以作为光纤、印刷线路板的光固化涂料。
示例性地，所述自修复双固化的光敏树脂材料可以应用于光固化3D打印机领域，例如数字光处理(DLP)3D打印，选择性光刻(SLA)3D打印，双光子3D打印，紫外光辅助-直接书写式(UV-DIW)3D打印机，用于制备具有复杂3D结构的材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)相比于现有的技术通过将动态可逆共价键引入聚氨酯/聚脲(甲基)丙烯酸酯预聚体中，制备本征型自修复双固化树脂材料，需要复杂繁琐的合成步骤，本发明提供的方案更为简单方便，不需要复杂的合成步骤，工艺更加绿色，适宜大规模生产。本发明选用一些特殊的热扩链剂，添加到光敏树脂中，这些热扩链剂在热固化处理时，能与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封的NCO反应，引入可逆共价键，赋予材料自修复的功能。同时，解封后的NCO与热扩链剂进一步反应生成高分子量线性聚氨酯，能大大提高现有光固化体系的力学性能。
(2)除了能与解封后的NCO反应，在加热后处理的过程中，热扩链剂能够与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物在光固化过程未反应完全的双键进行迈克尔加成反应，对于黑色型，光透射深度不高的光敏树脂材料，能够提高光敏树脂的固化程度，进一步提高光固化树脂材料的机械性能。
(3)相比于现有的光固化树脂材料，本发明提供的自修复双固化树脂材料经过光固化和热处理，在使用过程发生破裂、破损后，可以通过简单的方式(如加热)实现原位的自修复，拉伸强度和断裂伸长率的修复效率高于90％。同时，本发明提供的自修复双固化树脂材料可以实现多次的自修复，经过10次的拉断-修复，其拉伸强度和断裂伸长率的机械性能仍保持初始样品的80％以上，延长了产品的使用寿命。
(4)现有自修复双敏树脂，为了合成低粘度的聚氨酯(聚脲)丙烯酸酯预聚体，只能在聚氨酯预聚体中少量引入可逆共价键，自修复的性能弱。本发明提供的自修复双固化光敏树脂材料，因为没有直接将动态可逆键引入大分子预聚体中，不增加在粘度起主导作用的预聚体的分子量。因此，不增加光敏树脂材料的粘度，对于光敏树脂材料来说，低粘度的光敏树脂，能够拓宽其加工的范围，例如满足光固化3D打印工艺对光敏低粘度的要求。
(5)本发明提供自修复的光敏树脂是热固性材料，除了能自修复延长材料的使用寿命，还可以通过模压、挤出等传统工艺进行再加工，回收再利用，能够避免热固性光敏树脂材料的浪费，污染环境等问题。
附图说明
图1是实施例1制备的可自修复双固化的光敏树脂材料原始和五次自修复后拉伸的应力应变曲线。
图2是实施例1制备的可自修复双固化的光敏树脂材料自修复前后的实物照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
可自修复双固化的光固化树脂材料1的制备方法如下：
第一步：首先合成封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂1
将400g聚四氢呋喃二醇(分子量为2000g/mol)、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯和0.5mg的二月桂酸二丁基锡在室温下混合搅拌，升温至60℃搅拌反应5小时，得到端基含有NCO的低聚物，然后取出少量的低聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量低聚物端基NCO的含量，根据测量NCO的含量，加入1H-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯进行封端，在60℃的条件加热搅拌2小时以反应掉低聚物剩余的NCO，通过傅里叶红外检测反应物的NCO是否反应完全，如果NCO的特征吸收峰消失，说明反应物无NCO，得到了封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂1。
第二步：取55g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂1于烧杯中，加入30g的丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂，加入10g的3-氨基-5-叔丁基吡唑，1g的1-羟基环己基苯基甲酮，0.05g的流平剂和消泡剂，以及3.95g的纳米二氧化硅，在避光低的温度下(20℃)搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂1。
第三步：将制备的光敏树脂1倒入DLP光固化3D打印机的树脂槽，根据ASTM D638标准，打印出哑铃型的样条。
第四步：将打印出哑铃型的样条放置120℃的烘箱加热2小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化树脂材料1。
实施例2
可自修复双固化的光固化树脂材料2的制备方法如下：
第一步：首先合成封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂2
将200g聚丙二醇(分子量为1000g/mol)、67.28g六亚甲基二异氰酸酯和0.3mg二月桂酸二丁基锡在室温下混合搅拌，升温至60℃搅拌反应5小时，得到端基含有NCO的低聚物，然后取出少量的低聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量低聚物端基NCO的含量，根据测量NCO的含量，加入甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯进行封端，在50℃的条件加热搅拌2小时以反应掉低聚物剩余的NCO，通过傅里叶红外检测反应物的NCO是否反应完全，如果NCO的特征吸收峰消失，说明反应物无NCO，得到了封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂2。
第二步：取72g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂2于烧杯中，加入10g的丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂，加入15g的丁二酮肟，1g的1-羟基环己基苯基甲酮，0.05g的流平剂和消泡剂，以及1.95g的石墨烯，在避光，25℃的条件下搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂2。
第三步：将制备的光敏树脂2倒入DLP光固化3D打印机的树脂槽，根据ASTM D638标准，打印出哑铃型的样条。
第四步：将打印出哑铃型的样条放置100℃的烘箱加热2小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化树脂材料2。
实施例3
可自修复双固化的光固化树脂材料3的制备方法如下：
第一步：首先合成封闭型可光固化聚脲丙烯酸酯树脂3
将400g聚醚胺(分子量为2000g/mol)、67.28g六亚甲基二异氰酸酯在室温下混合搅拌，升温至70℃搅拌反应5小时，得到端基含有NCO的低聚物，然后取出少量的低聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量低聚物端基NCO的含量，根据测量NCO的含量，加入甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯进行封端，在60℃的条件加热搅拌2小时以反应掉低聚物剩余的NCO，通过傅里叶红外检测反应物的NCO是否反应完全，如果NCO的特征吸收峰消失，说明反应物无NCO，得到了封闭型可光固化聚脲丙烯酸酯树脂3。
第二步：取63g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂3于烧杯中，加入28g的四氢呋喃丙烯酸酯作为活性稀释剂，加入6g的2,6二甲基哌嗪，2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，0.03g的流平剂和消泡剂，以及0.97g的二氧化钛，在避光，25℃的条件下搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂3。
第三步：将制备的光敏树脂3倒入SLA光固化3D打印机的树脂槽，根据ASTM D638标准，打印出哑铃型的样条。
第四步：将打印出哑铃型的样条放置100℃的烘箱加热4小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化树脂材料3。
实施例4
可自修复双固化的光固化树脂材料4的制备方法如下：
第一步：取65g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂3(实施例3制备)于烧杯中，加入10g的四氢呋喃丙烯酸酯作为活性稀释剂，加入23g的4,4-二氨基二苯二硫醚，1g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，0.03g的流平剂和消泡剂，以及0.97g的二氧化钛，在避光，25℃的条件下搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂4。
第二步：将制备的光敏树脂4倒入根据ASTM D638标准制备哑铃型硅胶模具，用365nm的紫外灯固化10分钟，得到哑铃型的样条。
第三步：将光固化的哑铃型的样条放置120℃的烘箱加热4小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化树脂材料4。
实施例5
可自修复双固化的光固化树脂材料5的制备方法如下：
第一步：将400g蓖麻油多元醇(分子量为2000g/mol)、69.6g甲苯二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡在室温下混合搅拌在室温下混合搅拌，升温至70℃搅拌反应5小时，得到端基含有NCO的低聚物，然后取出少量的低聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量低聚物端基NCO的含量，根据测量NCO的含量，加入甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯进行封端，在60℃的条件加热搅拌2小时以反应掉低聚物剩余的NCO，通过傅里叶红外检测反应物的NCO是否反应完全，如果NCO的特征吸收峰消失，说明反应物无NCO，得到了封闭型可光固化聚脲丙烯酸酯树脂4。
第二步：取70g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂4于烧杯中，加入14g的丙烯酸丁酯作为活性稀释剂，加入13g的1,3-二(4哌啶基)丙烷，2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，0.03g的流平剂和消泡剂，以及0.97g的纳米二氧化硅，在避光，25℃的条件下搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂5。
第三步：将制备的光敏树脂5倒入DLP光固化3D打印机的树脂槽，根据ASTM D638标准，打印出哑铃型的样条。
第四步：将打印出哑铃型的样条放置120℃的烘箱加热4小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化树脂材料5。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是，合成封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的过程中，先将可逆共价键引入聚氨酯丙烯酸树脂体系中。
第一步，首先合成封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂5：将400g聚四氢呋喃二醇(分子量为2000g/mol)、71.1g异佛尔酮二异氰酸酯和0.5mg的二月桂酸二丁基锡在室温下混合搅拌，升温至60℃搅拌反应5小时，得到端基含有NCO的低聚物，然后加入10g的3-氨基-5-叔丁基吡唑继续(即先引入可逆共价键)反应2小时后，取出少量预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量低聚物端基NCO的含量，根据测量NCO的含量，加入1H-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯进行封端，在60℃的条件加热搅拌2小时以反应掉低聚物剩余的NCO，通过傅里叶红外检测反应物的NCO是否反应完全，如果NCO的特征吸收峰消失，说明反应物无NCO，得到了封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂5。
第二步：取55g的封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂5于烧杯中，加入40g的丙烯酸异冰片酯作为活性稀释剂，0.05g的流平剂和消泡剂，以及3.95g的纳米二氧化硅，在避光低的温度下(20℃)搅拌均匀得到可自修复双固化的光敏树脂6。
第三步：将制备的光敏树脂6倒入DLP光固化3D打印机的树脂槽，根据ASTM D638标准，打印出哑铃型的样条。
第四步：将打印出哑铃型的样条放置120℃的烘箱加热2小时，进行退火处理，最后得到可自修复双固化的光固化材料6。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是：将实施例1加入10g的3-氨基-5-叔丁基吡唑替作为扩链剂换成等摩尔的4,4’-二氨基二苯基甲烷作为扩链剂，其他步骤一致，制得光固化拉伸材料7。
对比例3
对比例3与实施例1不同的是：将实施例1采用1H-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯进行封端替换成采用丙烯酸羟乙酯进行封端，生成可光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，制得光固化拉伸材料8。
对比例4
对比例4与实施例1不同的是：第二步制备光敏树脂时不加入10g的3-氨基-5-叔丁基吡唑作为热扩链剂，其他步骤与实施例1一致，也通过加热处理，制得光固化材料9。
性能测试
将上述各实施例和对比例制得的光敏树脂进行粘度测试，将光固化后进行加热处理的拉伸样条进行拉伸性能、自修复的测试，结果如表1所示。
光敏树脂的粘度是采用NDJ-1型旋转粘度计测试，按照GB/T 10247-2008标准，在25℃的温度下测试。
光固化材料的拉伸性能，按照ASTM D638的标准，采用万能电子试验机进行测试。
光固化材料自修复性能，将拉伸断裂的样条重新拼接，放置烘箱加热处理，其热处理的温度与进行热固化的温度一致，每次自修复的时间保持3小时。
表1各材料性能测试结果
从对比例1可以看出，在合成封闭型可光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的过程中，先将可逆共价键引入预聚物中会急剧增加预聚物的粘度，同时单位质量内材料内含有可逆共价键的含量更低，其自修复性能劣于实施例1。
从对比例2可以看出将热扩链剂换成4,4’-二氨基二苯基甲烷，该热扩链剂在加热过程中与解封后的NCO反应生成稳定的脲键，材料无法自修复。
从对比例3与实施例1对比，可以看出采用常见的聚氨酯丙烯酸酯的封端剂(丙烯酸羟乙酯)，在加热过程无法解封生成NCO基团，与热扩链剂反应生成高分子量聚氨酯材料，其力学性能差。
从对比例4与实施例1对比，可以看出没有加热扩链剂进行热处理扩链反应，光固化材料拉伸性能差。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，其由以下重量份的原料制备而成：
封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物30～90份；
热扩链剂1～50份；
活性稀释剂0.1～70份；
光引发剂0.02～20份；
助剂0.01～10份；
填料0.01～30份；
所述的封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物是由异氰酸酯先与物质A在催化剂作用下反应形成端基含有NCO的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端得到，所述物质A为多元醇、多元胺中的一种或两种；
所述的热扩链剂是含有动态可逆共价键的多官能团热扩链剂，或者，所述热扩链剂是能与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后生成的NCO基团反应形成动态可逆共价键的多官能团热扩链剂。
2. 根据权利要求 1所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，所述多官能团热扩链剂中的多官能团是指热扩链剂端基含有两个或者两个以上能与封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物解封后的NCO基团反应的羟基、胺基中的至少一种。
3. 根据权利要求 2所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，端基含有胺基的热扩链剂为2,6二甲基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,3-二(4 哌啶基)丙烷、胺乙基哌嗪、N,N′-二叔丁基乙二胺、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-叔丁基吡唑、3-氨基吡唑、间苯二肼、己二酸离子肼、4,4-二氨基二苯二硫醚、胱胺、4-(1H-吡唑)-哌啶或4-甲基-1H-吡唑-3-胺；端基含有羟基的热扩链剂为2-羟乙基二硫化物、丁二酮肟或3,3’-二羟基二苯二硫醚。
4. 根据权利要求 2所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，所述热扩链剂的端基同时含有羟基和胺基两种官能团，为叔丁胺基乙氧基乙醇或4-羟基吡唑。
5. 根据权利要求 1所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物制备过程中的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1 ,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2 ,2 ,4-三甲基己二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，六亚乙基二异氰酸酯三聚体中的至少一种；
催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种；
多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、生物基多元醇中的至少一种；
多元胺为聚醚二元胺、聚酯二元胺、聚二甲基硅氧烷二元胺中的至少一种；
封闭剂为含有（甲基）丙烯酸酯基团或乙烯基醚基团的封闭剂。
6. 根据权利要求 1所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，所述含有(甲基)丙烯酸酯基团的封闭剂为甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯，1H-吡唑-4-甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-甲基-1H-吡唑-5-基酯中的一种或多种；所述含有乙烯基醚基团的封闭剂选自1H-吡唑-4-甲酸2-(乙烯氧基)乙酯。
7. 根据权利要求 1所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对亚苄基三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种；
所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异辛酯的至少一种。
8. 根据权利要求 1所述的一种可自修复双固化的光敏树脂组合物，其特征在于，所述为流平剂、消光剂、阻聚剂、消泡剂中的至少一种；所述填料为硅酸盐、碳酸盐、陶瓷粉末、石墨烯、碳纳米管、Mxene中的的至少一种。
9.一种基于权利要求1~8任一项所述的可自修复双固化的光敏树脂组合物的光敏树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
（1）将异氰酸酯与物质A在催化剂作用下50~70℃反应3~5h，形成端基含有NCO的预聚物，然后再加入封闭剂进行封端，得到封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物；
所述物质A为多元醇、多元胺中的一种或两种；
（2）在避光条件下，在上述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物中加入热扩链剂、活性稀释剂、光引发剂、助剂和填料，在避光条件下搅拌均匀，得到可自修复双固化的光敏树脂组合物；
（3）将所述光敏树脂组合物倒入模具或者光固化3D打印机的树脂槽中，在树脂上曝光，固化成型，然后再在50~200℃加热处理0.1~24h，形成可自修复双固化的光敏树脂材料。
10.根据权利要求9所述的一种基于可自修复双固化的光敏树脂组合物的光敏树脂材料的制备方法，其特征在于，所述封闭型光反应型聚氨酯/聚脲低聚物的制备过程中，异氰酸酯与多元醇和多元胺之和的摩尔比为2:0.5～1.7。
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