CN113683733B

CN113683733B - 用于3d打印的可固化组合物

Info

Publication number: CN113683733B
Application number: CN202110988848.XA
Authority: CN
Inventors: 刘永强; 杨红军; 刘斌; 马民杰
Original assignee: Daicel China Investment Co ltd
Current assignee: Daicel China Investment Co ltd
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2041-08-26
Also published as: CN113683733A

Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的可固化组合物，其包括：(A)封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)含有至少两个仲胺基团且未被氨基保护基团封闭的仲胺固化剂；(C)活性稀释剂；(D)光引发剂；其中所述仲胺固化剂的含量占所述可固化组合物总质量的1～30％。该可固化组合物具有良好的储存稳定性和打印效果，同时还能发挥良好的固化效果，能够有效提高产品的力学性能。

Description

用于3D打印的可固化组合物

技术领域

本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种用于3D打印的可固化组合物。

背景技术

增材制造(又称3D打印)是以数字模型为基础，将材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术，将对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生深刻影响，是制造业中具有代表性的颠覆性技术。光固化3D打印技术由于打印速度快、精度高、成本低等优点，发展越来越迅速，常见的光固化3D打印技术有喷墨、SLA、DLP、LCD等。

光固化3D打印技术采用光敏树脂作为3D打印材料，由于光敏树脂自身的特点，采用光固化3D打印技术打印的物件的性能很难达到传统热塑性和热固性材料的性能，因而大大限制了光固化3D打印技术的应用。

聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是由多异氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯类化合物经两步反应合成的一类光敏树脂，具有光固化和热固化工艺特征。由于其原料可选择多样，通过分子设计又可以合成设定性能的低聚物，因此是目前光敏树脂牌号最多的低聚物。为了进一步提高其力学性能，早在1996年，Velankar等人发表了一篇关于封闭型聚氨酯丙烯酸酯的文章，该文章提出通过在UV体系中添加封闭型的聚氨酯丙烯酸酯以及扩链剂(H12MDA、丁二醇、三乙胺)，UV固化后，进行100℃左右的烘烤，封闭型聚氨酯丙烯酸酯会发生解封，解封后的NCO端基与扩链剂进一步反应生成高分子量线性聚氨酯，从而能大大提高UV体系的力学性能，该方案既保留了聚氨酯丙烯酸酯的光固化性能，同时又提高了力学性能，该文章没有提到如何将封闭型聚氨酯丙烯酸酯用于光固化3D打印中。

美国的Carbon 3D公司首次将该封闭型聚氨酯丙烯酸酯的方案用于3D打印中，在专利文献1中报道了连续无分层液体界面提取技术(CLIP)，该技术采用非接触式打印方式，通过氧阻聚作用形成不发生聚合反应的死区(deadzone)。与传统的3D打印相比，速度可提高100倍，是一种革命性的3D打印技术。同时，Carbon 3D公司采用封闭型的聚氨酯丙烯酸酯，基于多重硬化的光敏树脂材料，在紫外光固化后，在120℃的加热条件下解封，与扩链剂二元胺或二元醇进行重排反应，得到了高性能的3D打印材料。但是，由于二元胺与UV树脂中的碳碳双键发生反应，因此该专利文献中涉及的是双组份体系的3D打印材料，同时在打印过程中，二元胺也会和UV树脂中的碳碳双键发生反应，影响材料的性能稳定性，而且打印完后的树脂不能再回收利用会造成一定的浪费。

在专利文献2中也提出了双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，通过在UV配方中添加NCO封端的聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂，在紫外光固化后，通过80℃加热，使聚氨酯预聚体与扩链剂在催化剂作用下反应，得到高性能的3D打印材料。由于NCO封端的聚氨酯预聚体容易与配方体系中的扩链剂反应，因此该方案只能做成双组份体系。同时NCO封端的聚氨酯预聚体也很容易与空气中的水发生反应，导致储存困难。而且一旦两种组分混合，打印过程中NCO封端的聚氨酯预聚体也会和扩链剂进行缓慢的反应，导致性能不稳定，另外打印完后的树脂不能再回收利用，也会造成浪费进而限制了其的应用。

专利文献3中提出了封闭型固化剂的方法改善双重固化的封闭型聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物体系的稳定性，该方法先使固化剂通过反应把基团保护起来，使用具有保护基团的固化剂提高可聚合液体的稳定性。当不同组分混合存储时，聚氨酯预聚体与固化剂之间不会过早的发生固化反应。而且该固化反应可以控制为仅在保护基团被移除时才发生。但是该封闭型固化剂首先需要通过复杂的反应得到基团保护的固化剂，使固化剂的成本大大提高。同时在使用过程中，需要让封闭型固化剂在高温条件下消耗较长的时间解封，即脱去保护基团，然后才能起到固化效果，大大降低了固化剂的固化效率，同时也提高的加热后处理的成本，不利于工艺化生产。

总体来看目前采用封闭型聚氨酯丙烯酸酯为组分制备的用于3D打印的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂组合物，在储存稳定性方面还有待改善，同时打印过程中配方体系的多元胺固化剂易于与丙烯酸酯中的碳碳双键发生副反应，会使得体系粘度快速升高，容易导致打印失败，而且打印完后的树脂不易回收利用，存在体系不稳定、使用不便、材料浪费等问题，这些均有待进一步研究和优化。

引用列表：

专利文献1：CN107077064A

专利文献2：CN111763288A

专利文献3：CN112399977A

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的可固化组合物，其具有良好的储存稳定性和打印效果，同时还能发挥良好的固化效果，能够有效提高产品的力学性能。

本发明的另一目的在于提供基于上述可固化组合物的固化物。

用于解决问题的方案

本发明提供了如下的技术方案：

[1]一种用于3D打印的可固化组合物，其中，所述可固化组合物包括：

(A)封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

(B)含有至少两个仲胺基团且未被氨基保护基团封闭的仲胺固化剂；

(C)活性稀释剂；

(D)光引发剂；

其中所述仲胺固化剂的含量占所述可固化组合物总质量的1～30％。

[2]根据[1]所述的可固化组合物，其中，

所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯经加热后解封为端基为异氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物和封端剂；进一步地，所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由至少一种多元醇、二异氰酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂按羟基、异氰酸酯基、氨基摩尔比1:2:1反应制得。

[3]根据[1]或[2]所述的可固化组合物，其中，

所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量占所述可固化组合物总质量的10～70％，各组分含量百分比之和为100％；进一步地，所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量为35％～55％。

[4]根据[1]～[3]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，

所述仲胺固化剂通过含有至少一个可聚合双键的化合物与伯胺化合物经迈克尔加成反应制备得到。

[5]根据[4]所述的可固化组合物，其中，

所述含有至少一个可聚合双键的化合物选自不饱和脂肪族化合物。

[6]根据[4]或[5]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，

所述伯胺化合物选自脂肪族伯胺。

[7]根据[1]～[6]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，

所述活性稀释剂为带有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰氧基的单体；进一步地，所述活性稀释剂的含量占所述可固化组合物总质量的10～70％，各组分含量百分比之和为100％。

[8]根据[1]～[7]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，

所述可固化组合物还包括(E)(甲基)丙烯酸酯类低聚物，进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；进一步地，所述(甲基)丙烯酸酯类低聚物的含量占所述可固化组合物总质量的1％以上。

[9]根据[1]～[8]任一技术方案所述的可固化组合物，其中，

所述可固化组合物是双固化聚氨酯丙烯酸酯类组合物。

[10]一种固化物，其中，其由[1]～[9]任一技术方案所述的可固化组合物固化得到。

发明的效果

本发明将仲胺固化剂应用于双固化聚氨酯丙烯酸酯组合物中，制备了用于3D打印的可固化组合物，该可固化组合物的储存稳定性好，可以在一定时间内制成单组份体系，便于生产和储存。本发明的可固化组合物各组分相互配合可以使仲胺固化剂充分发挥固化的效果，可以达到与双组份体系的伯胺固化剂相同或相近的固化效果，同时在打印过程中，本发明的体系中基本不会发生其他副反应，粘度变化小，打印效果好、性能稳定性，而且打印完的材料便于回收重复利用，不会造成浪费。需要说明的是，上述的记载并不是公开了本发明的全部实施方式和本发明的全部优点。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。

在本发明中“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。同样的其它表述也具有与这些同样的含义。

在描述本发明的上下文中(尤其在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”和“该(所述，the)”和类似的语言将被解释为覆盖单数和复数，除非本文另外指示或与上下文明显矛盾。

本说明书中，使用“数值A～数值B”或“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本发明中，如无特殊说明，“A％”均表示质量分数为A％。

<可固化组合物>

本发明的可固化组合物包括组分(A)封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；组分(B)含有至少两个仲胺基团且未被氨基保护基团封闭的仲胺固化剂；组分(C)活性稀释剂；组分(D)光引发剂以及可选的其他成分。上述组分均既可以单独仅使用1种，也可以组合使用2种以上同类的物质。以下，依次针对各成分进行说明。

<组分(A)>

本发明的组分(A)是封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。相对于非封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在加热后，解封为端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚体和封端剂，端基为异氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚体和体系中的固化剂可以进一步反应生成高分子量聚合物，从而能提高固化物的力学性能。在本发明的一些具体实施方式中，本发明的封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯加热解封的温度为100～130℃。

在本发明的一些具体实施方式中，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备方法通常包括制备多异氰酸酯低聚物，用具有活性氢基团的封端剂对该异氰酸酯基的全部或一部分进行封闭而得到。进一步地，为了提高树脂稳定性，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选端基的异氰酸酯基全部被封端剂封闭。更进一步地，本发明的封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过多异氰酸酯与胺甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或N-乙烯基甲酰胺单体封闭剂反应来封闭。

在本发明的一些具体实施方式中，先通过至少一种二异氰酸酯(如二异氰酸酯，如己二异氰酸酯(HDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等)与至少一种多元醇(如聚醚或聚酯多元醇或者小分子二醇)进行反应得到多异氰酸酯低聚物，然后将其与含有(甲基)丙烯酸酯基团的封端剂进行反应得到封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，进一步地，封端剂还含有氨基。本领域技术人员可以将(甲基)丙烯酸酯基团偶联到已知封端剂上以生成可用于进行本发明的封端剂。在本发明的一些具体实施方式中，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由至少一种多元醇、二异氰酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂按羟基、异氰酸酯基、氨基摩尔比1:2:1反应制得。

在本发明的一些具体实施方式中，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯采用以下原料制备得到：

50～70wt％的至少一种多元醇；

15～30wt％的二异氰酸酯；以及

15～25wt％的含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂；各原料含量百分比之和为100％。

更进一步地，含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂优选带有大的空间位阻的基团(比如叔丁基等)使得封端反应形成的化学键容易在后续加热发生断裂。在本发明的一些优选实施方式中，封端剂可以选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯(TPAEMA)、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯(THAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯(TBAPMA)中的一种或多种。在本发明的一个具体实施方式中，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过将聚醚多元醇和二异氰酸酯加热到70～90℃，搅拌反应3～5h，降温到50～65℃，滴加甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，继续反应3～5h后得到。

在本发明的另一些具体实施方式中，封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也可以由以下方式制备得到：将二异氰酸酯与含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯反应得到端-NCO基团的(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，然后再与小分子二醇和/或聚合物二醇反应得到封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。进一步地，小分子二醇和/或聚合物二醇、二异氰酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯按羟基、异氰酸酯基、氨基摩尔比为1:2:1。

本发明的封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均平均分子量和分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，可以根据所需的配方性能进行调节。

本发明的封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。组分(A)的重量占可固化组合物的总重量之比可以适当调节。考虑到作业性和固化性以及成本，该重量比在10～70wt％，进一步优选为20～60wt％，更进一步优选为35～55wt％。

<组分(B)>

本发明人发现在可固化组合物中加入一定量的组分(B)，配合本发明的其他组分，可以在保证固化效果的同时还能大幅度改善组合物的储存稳定性。本发明的组分(B)是含有至少两个仲胺基团且未被氨基保护基团封闭的仲胺固化剂，如果仅含一个仲胺基团的化合物无法在本发明体系中起到固化的效果。相对于现有技术使用的二元伯胺，本发明的仲胺固化剂上的仲胺基团与丙烯酸酯中的碳碳双键的反应性大大降低，极大提高了其在组合物中的稳定性，降低了打印过程中副反应的可能性，同时，也可以与封闭型聚氨酯丙烯酸酯解封的NCO基团发生固化反应，起到固化效果。本发明的仲胺固化剂是未被氨基保护基团封闭的仲胺固化剂，可以大幅降低固化剂的合成成本，同时因无需脱出保护基团就能起到固化效果，因此可以有效缩短解封时间，提高固化剂的固化效率，利于工艺化生产。在本发明所述的“氨基保护基团”的实例可包括但不限于苄氧羰基、叔丁基羰基、芴甲氧羰基、烯丙氧羰基等在专利文献3说明书第【0043】段到第【0050】段所公开的Y₁或Y₂可选的基团。

本发明的仲胺固化剂是通过含有至少一个可聚合双键的化合物与伯胺化合物经迈克尔加成反应制备得到。其中含有至少一个可聚合双键的化合物可以含有一个、两个或三个以上的碳碳双键，前述伯胺化合物可以包含一个、两个或三个以上的伯胺基团。在本发明的一些具体实施方式，含有至少一个可聚合双键的化合物与伯胺化合物在40～75℃下搅拌反应3～5h即可以获得。

本发明的仲胺固化剂可以通过但不限于以下组合方式制备：

(1)含一个碳碳双键的化合物和二元伯胺

(2)含两个碳碳双键的化合物和一元伯胺

(3)含一个碳碳双键的化合物和三元伯胺

其中，R为脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基，波浪线代表氨基基团之间的连接基团。作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等烯基。脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任一种。脂环族烃基是指含有碳环的烃基，比如五元碳环或六元碳环，可举出环己基、甲基环己基、乙基环己基等。芳香族烃基是指含有苯环的烃基，可举出苯基、苄基、甲苯甲酰基、苯乙基等。本发明中R优选脂肪族烃基。固化在本发明的一些具体实施方式中，含有至少一个可聚合双键的化合物为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

伯胺化合物优选选自脂肪族伯胺、脂环族伯胺中的一种或多种。脂肪族伯胺也可称为开链伯胺，除了碳、氢、氮元素以外，还可以包含氧、硫、氯等元素。在本发明的一些具体实施方式中，为了改善仲胺固化剂的固化效果，伯胺化合物需要具有良好的活性优选为脂肪族伯胺化合物，发明人发现脂肪族伯胺化合物相对芳香族伯胺化合物更容易与可聚合双键的化合物发生迈克尔加成反应，并且热固化效果更佳。在本发明的一些具体实施方式中，伯胺化合物选自含环己基的二元伯胺或者含羟基的脂肪族一元伯胺。

在本发明中仲胺固化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。仲胺固化剂的分子量没有特殊限定。在本发明的一些具体实施方式中，仲胺固化剂具有相对大的空间位阻，相对分子量较大，一般在400～600之间。

本发明的仲胺固化剂的含量对于本发明的固化效果、打印效果和稳定性等性能有较大影响。在本发明中仲胺固化剂的含量占所述可固化组合物总质量的1～30％，进一步地仲胺固化剂的含量可以为5～20％，更进一步地为8～18％。如果含量过低会影响固化效果，无法改善产品的力学性能，如果含量过高，虽然可固化组合物具有良好的储存稳定性，但因仲胺固化剂不具有光敏性，会影响3D打印效果，容易导致打印失败。在本发明的一些具体实施方式中，组分(A)与组分(B)的质量比为2～6:1、进一步为2.5～5:1。

<组分(C)>

本发明还包括组分(C)即活性稀释剂，主要用于降低可固化组合物的粘度。本发明的活性稀释剂为带有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰氧基的单体，可以为单官能、双官能及多官能单体。具体例举如下：乙烯基单体如N-乙烯基己内酰胺、三乙烯基二醇二乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等，(甲基)丙烯酰氧基的单体如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、己内酯丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯乙氧化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等。本发明的活性稀释剂可以选自上述例举的组分中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，为了进一步提高光固化活性，本发明的活性稀释剂选自含有(甲基)丙烯酰氧基的单体，如丙烯酰吗啉、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、环三羟甲基缩甲醛丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明的活性稀释剂优选将上述2种以上的活性稀释剂组合使用。组分(C)的重量占可固化组合物的总重量之比可以适当调节。考虑到作业性和固化性以及成本，该重量比在10～70wt％，进一步优选为20～60wt％，更进一步优选为30～50wt％。

<组分(D)>

本发明的可固化组合物还包括组分(D)光引发剂，其作用在于引发组合物中封闭型聚氨酯丙烯酸酯树脂、活性稀释剂等发生光固化反应。在本发明中，光引发剂的种类不作特别限定，裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂等均可，比如光引发剂可选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、樟脑醌、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷等中的一种或几种。

组分(D)的重量占可固化组合物的总重量之比为0.1～10wt％，进一步优选为0.5～8wt％，更进一步优选为1～5wt％。

<组分(E)>

本发明的可固化组合物还任选地包括组分(E)(甲基)丙烯酸酯类低聚物。在本发明的一些优选实施方式中，组分(E)的加入可以调节组合物的最终性能，例如柔韧性、弹性等。

进一步地，本发明的(甲基)丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，可以商购获得或者自制。市面上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物如：沙多玛公司的CN8881 NS、CN8888 NS、CN9021 NS、CN8010NS、CN929、CN115 NS、CNUVE151 NS、CN2202、CN2203、CN2304、CN293等；美源的PU2100、PU2200、PU2560、PU5000、PU6000、PU3200、PU370、PE210、PS1000、PS610等；DSM-AGI(帝斯曼公司)的U-25-20D、230A2、298、242、530、536、U-80、670A2、U-60、705、707、1010、1030等；长兴化学的6311-100、6320、6325-100、6333-100、6342、6351、6360、6360D、6361-100、6364-1、6372、6385、6390F、DR-E530、DR-E572、DR-E615、DR-E630、DR-E636、DR-E850等；双键化工的2315HM35、270、281、284、285、286等；广东博兴的B-509B、B-520、B-523、B-570、B-574、B-574C等。在本发明的一些优选实施方式中，本发明的(甲基)丙烯酸酯类低聚物优选采用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，进一步优选地，本发明的(甲基)丙烯酸酯类低聚物采用不同分子量的聚合物二元醇(如聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG))作为软段单体，并引入二异氰酸酯和分子量<150的二元醇分别作为第一硬段单体和第二硬段单体，同时采用丙烯酸酯类化合物进行末端封端的(甲基)丙烯酸酯类低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯类低聚物可以采用申请号为202010801778.8中提到的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法自制获得。

如果添加组分(E)，组分(E)的含量优选占所述组合物总质量的1％以上，出于固化性能等综合考虑，组分(E)的含量不高于30％。在本发明的一些具体实施方式中，组分(E)的含量优选为1.5～5％。

<其他任选成分>

在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的可固化组合物也可以含有上述(A)～(E)成分以外的其他任选成分。以下，针对其它任选成分进行说明。

本发明的可固化组合物任选地包括流平剂，流平剂的作用在于降低组合物的表面张力，通常可以选自丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂中的至少一种。所述流平剂具体可通过商购获得，例如选自德国毕克化学(BYK)公司生产的牌号为BYK310、BYK307、BYK333、BYK331、BYK330、BYK378、BYK3500和BYK3505商品中的一种或两种以上。在本发明的一些具体实施方式中，流平剂的用量占可固化组合物的总质量的0.01～2％，更进一步地为0.1～0.5％。

本发明的可固化组合物任选地包括消泡剂，具体可通过商购获得，例如选自BYK公司生产的牌号为BYK028、BYK141、BYK053或迪高的920等中的一种或两种以上。在本发明的一些具体实施方式中，消泡剂的用量占可固化组合物的总质量的0.01～2％。

本发明的可固化组合物还可任选地包括抗沉降剂(如BYK公司生产的牌号为BYK410)、色浆(如选自微米或纳米色浆，具体如科莱恩的UV色浆系列)等助剂中的一种或多种。

本发明的可固化组合物任选地包括少量的伯胺固化剂，其用量低于本发明的组分(B)的用量，比如含量低于2％，进一步低于1％，出于改善储存稳定性的考虑，本发明的可固化组合物优选完全不包括伯胺固化剂。

本发明也可以任选地包括多元醇或多元胺或封闭型二异氰酸酯，进一步提高固化效果。在本发明的一些具体实施方式中，多元醇和/或多元胺的含量占可固化组合物的总质量的1～10wt％，在本发明的另一些具体实施方式中，封闭型二异氰酸酯的含量占可固化组合物的总质量的1～10wt％，在本发明的优选方案中，本发明的组合物不包括封闭型二异氰酸酯。在本发明的一些具体实施方式中，其他任选成分的用量占可固化组合物的总质量的0.01～15wt％，进一步为0.01～10wt％，更进一步为0.01～5％。

<可固化组合物的制备>

在本发明的一些具体实施方式中，从作业性的方面出发，本发明的可固化组合物可以是将全部成分配合而制备的单组份型(单液型)的组合物。

本发明的可固化组合物的制备方法没有特殊限定，可采用例如将上述组分按比例混合并采用常规的混合器进行搅拌，然后在20～80℃的温度下，向所得混合物中加入任选的流平剂、抗沉降剂、消泡剂和色浆并搅拌均匀。

<固化物>

本发明的可固化组合物具有双重固化机制，即可以实现光固化，又可以进行热固化，本发明由于残留的异氰酸根基团的存在，在紫外线照射不到的地方，体系依然可以通过热反应发生交联，弥补了光固化出现的固化深度收到光波透射能力的限制，克服了复杂形状物体的3D打印的困难。

本发明的可固化组合物还具有热固化效果，经过热固化得到的固化物，力学性能得到很大的提升，在本发明的一些优选实施方式中，相比于未热固化的产品，热固化后的拉伸强度是未热固化的1.5～2.5倍，热固化后的断裂伸长率是未热固化的2～4倍。

本发明的可固化组合物尤其适合作为3D打印的材料，其打印效果良好。

由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。

实施例

制备例1

自制封闭型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。

将100g聚四氢呋喃醚二醇与44.6g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，加热至80℃，搅拌反应4h后，降温至60℃，滴加37.5g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯到反应釜中，继续反应4h，得到封闭型聚氨酯丙烯酸酯PUA-1。

制备例2

仲胺固化剂A的制备。

将23.2g丙烯酸-2-羟基乙酯与21g4,4’-二氨基二环己基甲烷加入100mL反应釜中，在60℃搅拌反应4h，得到仲胺固化剂A。

仲胺固化剂A的热固化效果测试。

将10g自制封闭型聚氨酯丙烯酸酯PUA-1、2g仲胺固化剂A、4g丙烯酰吗啉、4g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，0.4gTPO-L光引发剂混合均匀后，在离型纸上刮涂成膜，厚度为0.2-0.3mm。用波长为365nm的高压汞灯照射1min，保证薄膜完全固化，按照国标GB1040-79，用哑铃型裁刀对得到的树脂固化膜裁取10组样条，并将其中5组样条置于120℃烘箱中烘烤3h，分别在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试未烘烤和烘烤后的样条的拉伸强度、断裂伸长率，取平均值。测试结果如表1所示。

表1

性能	未热固化	热固化后
			拉伸强度/MPa	2.3	4.05
断裂伸长率/％	182	689

制备例3

仲胺固化剂B的制备。

将37.6g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯与21g4,4’-二氨基二环己基甲烷加入100mL反应釜中，在50℃搅拌反应4h，得到仲胺固化剂B。

仲胺固化剂B的热固化效果测试。

将10g自制封闭型聚氨酯丙烯酸酯PUA-1、2g仲胺固化剂B、4g丙烯酰吗啉、4g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，0.4gTPO-L光引发剂混合均匀后，在离型纸上刮涂成膜，厚度为0.2-0.3mm。用波长为365nm的高压汞灯照射1min，保证薄膜完全固化，按照国标GB1040-79，用哑铃型裁刀对得到的树脂固化膜裁取10组样条，并将其中5组样条置于120℃烘箱中烘烤3h进行热固化反应，分别在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试未热固化和热固化后的样条的拉伸强度、断裂伸长率，取平均值。测试结果如表2所示。

表2

性能	未热固化	热固化后
			拉伸强度/MPa	2.65	4.17
断裂伸长率/％	161	633

制备例4

仲胺固化剂C的制备。

将30g二缩三丙二醇二丙烯酸酯与12.2g 2-羟基乙胺加入100mL反应釜中，在50℃搅拌反应4h，得到仲胺固化剂C。

仲胺固化剂C的热固化效果测试。

将10g自制封闭型聚氨酯丙烯酸酯PUA-1、2g仲胺固化剂C、4g丙烯酰吗啉、4g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，0.4gTPO-L光引发剂混合均匀后，在离型纸上刮涂成膜，厚度为0.2-0.3mm。用波长为365nm的高压汞灯照射1min，保证薄膜完全固化，按照国标GB1040-79，用哑铃型裁刀对得到的树脂固化膜裁取10组样条，并将其中5组样条置于120℃烘箱中烘烤3h进行热固化反应，分别在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试未热固化和热固化后的样条的拉伸强度、断裂伸长率，取平均值。测试结果如表3所示。

表3

性能	未热固化	热固化后
			拉伸强度/MPa	3.25	5.12
断裂伸长率/％	151	577

制备例5

仲胺固化剂D的制备。

将37.6g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯与19.8g4,4’-二氨基二苯基甲烷加入100mL反应釜中，在100℃搅拌反应4h，得到仲胺固化剂D。

仲胺固化剂D的热固化效果测试。

将10g自制封闭型聚氨酯丙烯酸酯PUA-1、2g仲胺固化剂D、4g丙烯酰吗啉、4g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，0.4gTPO-L光引发剂混合均匀后，在离型纸上刮涂成膜，厚度为0.2-0.3mm。用波长为365nm的高压汞灯照射1min，保证薄膜完全固化，按照国标GB1040-79，用哑铃型裁刀对得到的树脂固化膜裁取10组样条，并将其中5组样条置于120℃烘箱中烘烤3h进行热固化反应，分别在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试未热固化和热固化后的样条的拉伸强度、断裂伸长率，取平均值。测试结果如表4所示。

表4

性能	未热固化	热固化后
			拉伸强度/MPa	2.88	3.76
断裂伸长率/％	152	235

实施例1

将以下各组分按照重量份进行均匀混合得到本实施例的可固化组合物。

实施例2

实施例3

实施例4

对比例1

将实施例1中的仲胺固化剂A换为伯胺固化剂4,4’-二氨基二环己基甲烷，其余同实施例1。

对比例2

将实施例2中的仲胺固化剂B换为伯胺固化剂异佛尔酮二胺，其余同实施例2。

对比例3

将以下各组分按照重量份进行均匀混合得到本对比例的可固化组合物。

对比例4

(特性评价)

对实施例1～4及对比例1～4中得到的可固化组合物置于创想三维LD-002R光固化3D打印机上进行模型打印，观察打印效果，并测试配好时的粘度和放置一周后的粘度，评估配方的储存稳定性。结果如下述表5所示。

<打印效果测试>

将配方样品置于创想三维LD-002R光固化3D打印机上进行模型打印，观察打印效果，打印网格模型，若能正常打印且打印的模型完整，则为打印成功，若打印不全或不能打印，则为打印失败。

<储存稳定性测试>

采用博勒飞的DV2-Pro II+(LVCP)LVCP锥板粘度计测量粘度，测试添加固化剂后配方的储存稳定性，粘度变化范围在10％以内，表明贮存稳定性良好。

<热固化效果测试>

按照国标GB1040-79规定的样条尺寸，将可固化组合物置于创想三维LD-002R光固化3D打印机上打印10组样条，并将其中5组样条置于120℃烘箱中烘烤3h进行热固化反应，分别在英斯特朗2366型电子万能试验机上测试未热固化和热固化后的样条的拉伸强度、断裂伸长率，取平均值。打印失败的配方不进行测试。

表5

由表5可知，实施例1-4是本发明的可热固化组合物，其具有良好的打印效果，良好的储存稳定性以及良好的热固化效果。对比例1和2采用的两种伯胺固化剂，由于稳定性差，导致打印失败，样品放置一周就已经处于凝胶状态，无法使用。对比例3虽然采用也是仲胺固化剂，打印正常，储存稳定性也较好，但由于添加量太少，导致没有热固化效果。对比例4添加了太多的仲胺热固化剂，虽然储存稳定性好，但打印失败。

以上实施例仅用于阐明本发明的若干实施方案，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明的范围产生任何限制。应当明确的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于3D打印的可固化组合物，其特征在于，

所述可固化组合物包括：

(A)封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

(C)活性稀释剂；

(D)光引发剂；

其中所述仲胺固化剂的含量占所述可固化组合物总质量的1～30％；

所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯经加热后解封为端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和封端剂；

所述封端剂为含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，

所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由至少一种多元醇、二异氰酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基团和氨基的封端剂按羟基、异氰酸酯基、氨基摩尔比1:2:1反应制得。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，

所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量占所述可固化组合物总质量的10～70％。

4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量为35％～55％。

5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于，

7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其特征在于，

所述伯胺化合物为脂肪族伯胺。

8.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，

所述活性稀释剂为带有乙烯基和/或(甲基)丙烯酰氧基的单体。

9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于，所述活性稀释剂的含量占所述可固化组合物总质量的10～70％，各组分含量百分比之和为100％。

10.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包括(E)(甲基)丙烯酸酯类低聚物。

11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的可固化组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类低聚物的含量占所述可固化组合物总质量的1％以上。

13.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物是双固化聚氨酯丙烯酸酯类组合物。

14.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～13任一项所述的可固化组合物固化得到。