KR20090086519A - 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물 - Google Patents

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데브다트 에스. 나그베카르
매튜 엠. 엘리슨
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헥시온 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드
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Abstract

방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물은 에틸렌계 불포화 올리고머와 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머를 포함한다. 조성물은 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분 및/또는 사슬전달제를 포함할 수 있다. 조성물은 점도가 25℃에서 약 70cPs 이하이고 연신율이 적어도 150%인 경화된 잉크로 방사선 경화할 수 있다.
방사선 경화성, 분사성, 잉크 조성물, 에틸렌계 불포화 올리고머, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머, 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 사슬전달제

Description

방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물{RADIATION CURABLE AND JETTABLE INK COMPOSITIONS}
관련 출원 정보
본 출원은 2006년 10월 11일에 출원된 미국 임시출원 일련번호 60/851,023(전문이 참고 인용됨)을 우선권 주장하는 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물, 특히 높은 연신율을 나타내고, 예컨대 성형가능한 이용분야의 디지털 잉크젯 인쇄에 사용하기에 유리한 상기 조성물에 관한 것이다.
다양한 방사선 경화성 및 특히 자외선(UV) 경화성 잉크 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 본래, UV 경화성 잉크는 기본적으로 열경화 시스템이다. 이 재료의 열경화 성질은 경화 시에 높은 연신율과 성형성, 즉 열성형, 진공성형 등에 의한 성형성을 나타내는 잉크를 조제하기가 어렵게 한다. 이러한 어려움은 UV 경화된 재료의 연신율 및 성형성을 향상시킬 수 있는 고분자량의 올리고머를 사용함으로써 어느 정도 경감시킬 수 있다. 하지만, 고분자량 올리고머의 첨가는 액체 물질의 점도를 증가시켜, 25℃에서 점도가 보통 70cPs 이하인 분사성 이용분야에는 사용이 금지된다. 폴리머 또는 올리고머의 점도가 용매에 의해 감소되는 용매계 공기 경화된 분사성 잉크가 제안되었지만, 이러한 잉크는 비현실적인 건조 시간을 필요로 하고 높은 휘발성 유기 성분 함량으로 인해 환경 비친화성일 수 있다.
UV 경화성 스크린 잉크가 사용되었으나, 스크린 잉크 공정은 인쇄 상이 바뀔때마다 새로운 스크린의 구축을 필요로 한다. 작업자는 디지털 잉크젯 인쇄 공정에서 흔히 그렇듯이 요구에 따라 영상을 변화시킬 능력이 없다.
또한, 잉크 조제 시에 잉크 성능과 안정성에 영향을 미치는 다수의 기준을 만족시키는 데에는 다른 고려할 사항도 중요하다. 예를 들어, 잉크는 적당한 수준의 표면장력, 낮은 휘발성, 낮은 번짐성, 높은 화질(특히, 높은 인쇄 속도에서) 및 다양한 기재 재료에 대한 접착성을 보유해야 한다. 또한, 잉크의 안정성, 예컨대 보관 안정성, 고전단 속도에서의 안정성, 고온 안정성 및 인쇄 헤드, 예컨대 압전 헤드 또는 열 헤드 내의 극한 조건에서의 안정성도 중요하다. 또한, 잉크로부터 휘발성 용매의 제거도 요구된다. 현재 시중에서 입수할 수 있는 UV 경화성 잉크젯 잉크는 상기 영역 중 하나 이상에 제한되어 있다.
US 공개번호 2006/0222831은 분자량이 약 10,000g/mol 이 넘고, 방사선 경화성 에틸렌계 불포화 작용기를 함유하지 않는 올리고머 성분, 희석제, 첨가제 및 분자량이 100g/mol 내지 600g/mol인 일작용기성 모노머를 함유하는 경화성 잉크 조성물을 개시한다. US 공개번호 2006/0222831의 일부연속출원인 미국 공개번호 2006/0275588은 산가가 약 20 이하인 아크릴 폴리머 또는 코폴리머를 추가로 함유하는 경화성 잉크 조성물을 개시한다. 본 발명의 조성물은 상기 문헌들에 개시된 고분자량 비반응성 올리고머를 포함하지 않고 용매의 존재를 필요로 하지 않으며 대조적으로 본 발명의 조성물에 포함된 올리고머 성분이 방사선 경화성 에틸렌계 불포화 작용기를 함유한다는 점에서 상기 문헌들의 개시 내용과 상이하다.
따라서, 방사선 경화성 및 분사성 잉크를 추가 개량해야 할 필요성은 여전히 남아 있다.
발명의 개요
본 발명은 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 올리고머, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머 및 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분 및/또는 사슬전달제를 함유하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 용매가 실질적으로 없고, 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하, 바람직하게는 약 50cPs 이하, 더욱 바람직하게는 30cPs 이하이며, 연신율이 적어도 150%인 경화된 잉크로 방사선 경화할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 아크릴레이트 올리고머, 적어도 15wt%의 일작용기성 아크릴레이트, 착색제 및 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분을 포함하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 용매가 실질적으로 없고, 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이며, 25℃에서 정적 표면장력이 약 40 다인(dyne)/cm 이하이고, 연신율이 적어도 150%인 경화된 잉크로 방사선 경화할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 방향족 모노아크릴레이트 올리고머, 다작용기성일 수 있는 추가 아크릴레이트 올리고머, 일작용기성 아크릴레이트 모노머, 착색제 및 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분 및/또는 사슬전달제를 포함하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다. 올리고머와 임의의 선택적인 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분의 배합 양은 일작용기성 아크릴레이트 모노머와 임의의 선택적인 사슬전달제의 배합 양보다 적다. 이 조성물은 용매가 실질적으로 없고 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이며, 연신율이 적어도 150%인 경화된 잉크로 방사선 경화할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 비반응성 올리고머가 실질적으로 없고, 바람직하게는 분자량이 10,000g/mol 초과인 비반응성 올리고머가 실질적으로 없다. 다른 양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 산가가 약 20 이하인 아크릴 폴리머 또는 코폴리머가 없다.
다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 올리고머, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머, 착색제, 적어도 1종의 광개시제 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 사슬전달제 또는 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분으로 본질적으로 구성되는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이고, 연신율이 적어도 150%인 경화된 잉크로 방사선 경화할 수 있다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 올리고머 및 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머를 포함하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분 및/또는 사슬전달제를 포함한다. 본 명세서에서 "다작용기성 성분"은 분자당 2개 이상의 작용기를 함유하는 모노머 또는 올리고머 성분을 의미한다.
방사선 경화성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 올리고머는 열가소성 주쇄의 주형을 제공하지만 낮은 점도를 유지하면서 최종 경화된 잉크에 낮은 모듈러스와 향상된 연신율을 유지하기 위해 비교적 소량으로 사용된다. 올리고머의 예에는 다음과 같은 일반적 그룹의 에틸렌계 불포화 올리고머가 포함된다: 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 아크릴, 실리콘 등, 이의 임의의 배합물 또는 부분집합. 구체적 양태에서, 올리고머는 우레탄 올리고머, 아크릴레이트 올리고머, 바람직하게는 방향족 모노아크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 올리고머 또는 이의 임의의 배합물 또는 부분집합을 포함한다.
일 양태에서, 올리고머는 우레탄 반복 단위와 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 및/또는 비닐 기, 바람직하게는 아크릴레이트와 비닐 에테르 기를 포함할 수 있는 1종, 2종 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함하는 우레탄 올리고머를 포함한다. 더욱 구체적인 양태에서, 지방족, 고리지방족 또는 혼합 지방족 및 고리지방족의 우레탄 반복 단위가 적합하다. 우레탄은 일반적으로 디올과 디이소시아네이트의 축합에 의해서 제조된다. 반복 단위당 적어도 2개의 우레탄 잔기(moiety)를 보유하는 지방족 우레탄이 유용하며, 이 우레탄을 제조하는데 사용된 디이소시아네이트와 디올은 동일하거나 상이할 수 있는 2가 지방족 기를 포함한다.
에틸렌계 불포화로 작용기화된 폴리에스테르 및 폴리에테르 우레탄 올리고머가 특히 유용하다. 에틸렌계 불포화는 아크릴레이트, C1-C4 알킬(아크릴레이트)(예, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트 등), 비닐, 알릴, 아크릴아미드, C1-C4 알킬(아크릴아미드) 및 유사 기와 같은 작용기에 의해 제공될 수 있다. 이러한 우레탄 아크릴레이트의 반응성 작용기수(functionality)는 올리고머 분자당 반응성기 1개 이상, 특히 약 2개이다.
적당한 폴리에테르 또는 폴리에스테르 에틸렌계 불포화 우레탄 올리고머는 에틸렌계 불포화를 함유하는 모노머를 이용한 에틸렌계 불포화로 작용기화된 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 지방족 또는 방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 반응 산물을 포함한다. 이러한 올리고머는 당업계에 공지된 절차를 이용하여 제조할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 1 내지 약 12개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알킬렌 옥사이드를 기초로 하여 당업계에 공지된 모든 방법으로 제조할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 성분은 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 폴리이소시아네이트의 예에는 이소포론 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트; 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트; 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트; 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 2,2'-디메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 3-메톡시-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3-부톡시-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 오메가, 오메가'-디프로필에테르 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트; 1,3-시클로헥실 디이소시아네이트; 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 및 이들 1 이상을 함유하는 혼합물이 포함된다. 적당한 방향족 폴리이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-페닐이소시아네이트(디페닐메탄 디이소시아네이트), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(수소화된 MDI), 나프탈렌 이소시아네이트 등이 있다.
이 올리고머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머의 사용에 의해 에틸렌계 불포화를 구비할 수 있다. 일반적으로, 에틸렌계 불포화 모노머는 하이드록시 말단을 함유한다. 이러한 모노머에는 예컨대 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 등이 있다.
일 양태에서, 폴리올, 디이소시아네이트 및 에틸렌계 불포화 모노머의 몰 비는 약 1:2:2일 수 있다.
적당한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 예에는 지방족 폴리에스테르계 우레탄 디아크릴레이트 올리고머가 포함되나, 이에 국한되지는 않으며, 그 예는 사르토머 컴패니, 인크.("사르토머")에서 입수할 수 있고, 상표명 CN991, CN962, CN964 및 CN966으로 판매되고 있다.
적당한 아크릴레이트 올리고머의 예에는 저점도 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 점도가 약 5000cPs 미만인 것, 더욱 특히 약 2000cPs 미만인 것이 포함된다. 시중에서 입수할 수 있는 저점도 아크릴레이트 올리고머의 예에는 CN 상표명 하에 사르토머에 입수할 수 있는 것, 예컨대 CN-130(점도가 25℃에서 40 센티푸아즈(cPs)인 지방족 모노아크릴레이트 올리고머), CN-131(점도가 25℃에서 202cPs인 방향족 모노아크릴레이트 올리고머), CN-152(점도가 25℃에서 130cPs인 지방족 모노아크릴레이트 올리고머), CN-3100(하이드록시 작용기를 보유한 아크릴레이트 올리고머) 및 CN2285(아크릴레이트 올리고머)가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
적당한 폴리에스테르 올리고머의 예에는 저분자량, 저점도 폴리에스테르 올리고머가 포함되며, 그 일 예는 치테크 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 분자량이 약 1000인 R-Gen RD-276이다.
일 양태에서, 상기 올리고머는 분자량이 약 50,000 돌턴(Dalton) 이하, 구체적으로 약 500 내지 약 50,000; 더욱 구체적으로 약 1000 내지 약 40,000; 더욱 더 구체적으로 약 1200 내지 약 30,000돌턴 범위이다. 다른 양태에서, 올리고머는 분자량이 10,000 돌턴 미만인 것이다. 일 양태에서, 올리고머의 점도는 60℃에서 약 500cPs 내지 약 100,000cPs, 특히 약 1000 내지 약 65,000cPs, 더욱 특히 약 1000 내지 약 45,000cPs 이다.
본 발명의 잉크 조성물은 적당하게는 2종 또는 그 이상의 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 전술한 에틸렌계 불포화 올리고머와 함께 사용되는 추가 올리고머로는 전술한 저점도 아크릴레이트 올리고머가 포함된다.
다른 양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 비반응성 올리고머가 실질적으로 없고, 바람직하게는 분자량이 약 10,000g/mol 초과인 비반응성 올리고머가 실질적으로 없다. 구체적으로, 본 발명의 잉크 조성물은 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 포함하지 않아서 비반응성인 올리고머가 없다.
본 발명의 잉크 조성물에 이용되는 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머는 올리고머의 사슬 길이를 증가시키고 과도한 가교없이도 경화된 잉크의 낮은 모듈러스와 높은 연신율에 기여하는 분자량을 구축한다. 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머의 에틸렌계 불포화는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-비닐 아미드, 탄소-탄소 이중결합 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적 양태에서, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머는 일작용기성 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 다른 양태에서, 일작용기성 모노머는 2종 이상의 일작용기성 모노머의 혼합물을 포함한다. 다른 구체적 양태에서, 일작용기성 모노머는 고리기, 예컨대 동종고리기 또는 이종고리기를 함유하고 선택적으로 융합 고리 구조를 포함하기도 하는 일작용기성 아크릴레이트를 포함한다. 고리기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 또는 모노머는 이러한 기들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 일작용기성 모노머의 예에는 사르토머에서 SR 및 CD 명칭으로 시중에서 입수할 수 있는 것, 예컨대 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(SR 256), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(SR 285), 페녹시에틸 아크릴레이트(SR399), 알콕시화된 노닐페놀 아크릴레이트(SR614), 이소데실 아크릴레이트(SR 395), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(SR 339), 이소데실 메타크릴레이트(SR 242), 이소보르닐 아크릴레이트(SR506), 트리메틸사이클로헥산 아크릴레이트 모노머(CD 420), 아크릴계 에스테르(CD 277, 278, 585, 586), 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트(SR531) 및 이의 유사물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 예에는 바스프 코포레이션("바스프")에서 입수할 수 있는 Laromer TBCH 및 Laromer DCPA, 및 란 아게("란")에서 입수할 수 있는 Genomer 1122, 셀 케미컬 코포레이션("셀")에서 입수할 수 있는 비닐 카프로락탐("V-Cap") , 비닐 피롤리돈 및 Neodene 16이 포함된다. 일 양태에서, 일작용기성 모노머는 적어도 25℃의 Tg(유리전이온도)를 보유한다. 다른 양태에서, 일작용기성 모노머는 적어도 40℃, 특히 적어도 50℃의 Tg를 보유한다.
잉크 조성물은 선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분(필수적인 올리고머 외에 다른 성분) 및/또는 사슬전달제를 포함할 수 있다. 다작용기성 성분은 모노머, 올리고머 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일 양태에서, 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분은 과도한 가교를 유발함이 없이 공개시제로서 작용할 수 있고, 이에 따라 비교적 소량, 예컨대 약 1 내지 약 5wt%로 사용되며, 한편 다른 양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분은 잉크 조성물의 점도를 지나치게 상승시킴이 없이 가교제로서 작용할 수 있어서, 역시 비교적 소량으로, 예컨대 약 1 내지 약 15wt%의 양으로 사용된다. 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분의 에틸렌계 불포화는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 메타크릴아미드, 탄소-탄소 이중결합 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적 양태에서, 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분은 다작용기성 아크릴레이트, 즉 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 다작용기성 성분은 잉크 조성물의 경화성, 가요성 및/또는 다른 성질을 더욱 향상시키기 위해 실록산 주쇄를 포함할 수 있다. 다작용기성 올리고머는 이용된다면 예컨대 전술한 바와 같은 우레탄 아크릴레이트 올리고머외에 추가되는 것이며, 아크릴화된 실리콘, 아크릴화된 아민, 아크릴화된 폴리에스테르 또는 아크릴화된 폴리에테르 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 다작용기성 성분의 예는 사르토머 제품인 CN 966J75 및 CN9800, 및 사이텍 인더스트리스, 인크.("사이텍") 제품인 EB 1360 및 EB 350을 포함하며, 이하 실시예에 예시되어 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 잉크 조성물은 산가가 약 20 이하인 아크릴 폴리머 또는 코폴리머가 없다. 산가란, 폴리머 1g에 존재하는 측쇄형 카르복실레이트 기를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 중량을 의미한다. 산가를 측정하는 절차는 ASTM D974 및 D604에 기술되어 있다.
사슬전달제는 잉크 조성물의 희망하는 낮은 모듈러스와 높은 연신율에 기여하기 위해 이용될 수 있다. 한 양태에서, 사슬전달제는 1종 이상의 아세토아세테이트류, 예컨대 2-(아세토아세톡시)에틸 아크릴레이트("AAEA"), 아크릴산 4-(3-옥소-부틸옥시)-부틸 에스테르("AABUA"), 2-(아세톡시아세톡시)에틸 메타크릴레이트("AAEMA"), 2-(아세토아세톡시)프로필 아크릴레이트/2-(아세토아세톡시)이소프로필 아크릴레이트 혼합물("AAPRA"), 티올류, 아민류 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 티올 함유 화합물은 이소옥틸머캅토프로판, 1,2-디머캅토에탄, 1,6-디머캅토헥산, 네오펜탄테트라티올 및 이의 유사물, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토 프로피오네이트), 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올 및 이의 유사물, 아릴 티올 화합물, 예컨대 4-에틸벤젠-1,3-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 글리콜 디머캅토아세테이트, 글리콜 디머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 양태에서, 사슬전달제는 머캅토 작용기성 실리콘을 포함한다. 더 상세하게는, 사슬전달제는 2mol% 이상의 (머캅토프로필)메틸실록산을 함유하는 실리콘이며, 그 예로는 젤리스트, 인크.("젤리스트") 제품인 SMS-042 및 제네시 폴리머스 코포레이션("제네시") 제품인 GP-367이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 물질은 실리콘 성분이 계면활성제처럼 작용하여, 침착되었을 때 잉크의 표면쪽으로 배향할 것이라는 점에서 특히 적합하다. 머캅토 기는 티올-엔 반응을 통해 다른 성분의 에틸렌계 불포화 기와 반응할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 산소에 민감하지 않은 반면, 대부분의 자유 라디칼 중합은 산소에 의해 억제된다. 즉, 실리콘의 표면으로의 우선적인 이동은 표면 경화를 향상시킬 수 있고 산소 억제가 최대여야 하는 표면에서 티올 풍부 구역을 산출하여 표면 점착을 제거할 수 있다.
당해 잉크 조성물은 실질적으로 비수성이거나, 용매가 실질적으로 없거나, 또는 실질적으로 비수성이며 용매가 없는 것, 즉 대기압에서 비등점이 약 120℃ 미만인 화합물이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 실질적으로 비수성이란, 주위 조건으로부터 유래되는 부수적인 양의 수분외에 어떠한 물도 잉크에 첨가되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 비수성 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 3wt% 미만의 물, 더욱 특별하게 약 2wt% 미만의 물, 더욱 더 특별하게 약 1wt% 미만의 물을 보유할 수 있다. 용매가 실질적으로 없는 이란, 잉크가 약 20wt% 미만의 용매를 함유한다는 것을 의미한다. 더 구체적 양태에서, 잉크는 이 잉크의 총 중량을 기준으로 약 10wt% 미만의 용매, 더 특히 약 5wt% 미만의 용매, 더욱 더 특히 약 2wt% 미만의 용매, 더 더욱 특히 약 1wt% 미만의 용매를 함유한다.
잉크 조성물은 원하는 색을 구비하기 위해 안료, 염료 또는 안료 및/또는 염료의 혼합물을 포함할 수 있는 착색제를 추가로 함유할 수 있다. 모든 안료, 염료 또는 안료와 염료의 혼합물이 사용될 수 있지만, 다만 최종 잉크의 희망했던 열안정성이 유지되어야 한다. 이러한 잉크는 어떠한 특정 색에 제한되지 않는다. 적당한 색에는, 예컨대 청록색, 자홍색, 황색, 흑색, 백색, 오렌지색, 녹색, 밝은 청록색, 밝은 자홍색, 바이올렛색 등이 포함된다. 안료의 예에는 다음과 같은 색지수 분류를 가진 것이 포함된다: 녹색 PG 7 및 36; 오렌지색 PO 5, 34, 36, 38, 43, 51, 60, 62, 64, 66, 67 및 73; 적색 PR 112, 149, 170, 178, 179, 185, 187, 188, 207, 208, 214, 220, 224, 242, 251, 254, 255, 260 및 264; 자홍색/바이올렛색 PV 19, 23, 31 및 37, 및 PR 122, 181 및 202; 황색 PY 17, 120, 138, 139, 155, 151, 168, 175, 179, 180, 181 및 185; 청색 PB 15, 15:3, 15:4; 흑색 PB 2, 5 및 7; 카본블랙; 이산화티탄(루타일 및 아나타제 포함); 황화아연 및 이의 유사물 또는 이의 혼합물. 다른 구체적인 안료에는, 예컨대 IRGALITE BLUE GLVO, MONASTRAL BLUE FGX, IRGALITE BLUE GLSM, HELIOGEN BLUE L7101F, LUTETIA CYANINE ENJ, HELIOGEN BLUE L6700F, MONASTRAL GNXC, MONASTRAL GBX, MONASTRAL GLX, MONASTRAL 6Y, IRGAZIN DPP ORANGE RA, NOVAPERM ORANGE H5G70, NOVPERM ORANGE HL, MONOLITE ORANGE 2R, NOVAPERM RED HFG, HOSTAPERM ORANGE HGL, PALIOGEN ORANGE L2640, SICOFAST ORANGE 2953, IRGAZIN ORANGE 3GL, CHROMOPTHAL ORANGE GP, HOSTAPERM ORANGE GR, PV CARMINE HF4C, NOVAPERM RED F3RK 70, MONOLITE RED BR, IRGAZIN DPP RUBINE TR, IRGAZIN DPP SCARLET EK, RT-390-D SCARLET, RT-280-D RED, NOVAPERM RED HF4B, NOVAPERM RED HF3S, NOVAPERM RD HF2B, VYNAMON RED 3BFW, CHROMOPTHAL RED G, VYNAMON SCARLET 3Y, PALIOGEN RED L3585, NOVAPERM RED BL, PALIOGEN RED 3880 HD, HOSTAPERM P2GL, HOSTAPERM RED P3GL, HOSTAPERM RED E5B 02, SICOFAST RED L3550, SUNFAST MAGENTA 122, SUNFAST RED 122, SUNFAST VIOLET 19 228-0594, SUNFAST VIOLET 19 228-1220, CINQUASIA VIOLET RT-791-D, VIOLET R NRT-201-D, RED B NRT-796-D, VIOLET R RT-101-D, MONOLITE VIOLET 31, SUNFAST MAGENTA 22, MAGENTA RT-243-D, MAGENTA RT 355-D, RED B RT-195-D, CINQUASIA CARBERNET RT-385-D, MONOLITE VIOLET R, MICROSOL VIOLET R, CHROMOPTHAL VIOLET B, ORACET PINK RF, IRGALITE YELLOW 2GP, IRGALITE YELLOW WGP, PV FAST YELLOW HG, PV FAST YELLOW H3R, HOSTAPERM YELLOW H6G, PV FAST YELLOW, PALIOTOL YELLOW D1155 및 IRGAZIN YELLOW 3R이 포함된다.
많은 여러 카본블랙형 안료가 시판되고 있으며, 그 예로는 데구사 코포레이션("데구사") 제품인 SPECIAL BLACK 100, SPECIAL BLACK 250, SPECIAL BLACK 350, FW1, FW2 FW200, FW18, SPECIAL BLACK 4, NIPEX 150, NIPEX 160, NIPEX 180, SPECIAL BLACK 5, SPECIAL BLACK 6, PRINTEX 80, PRINTEX 90, PRINTEX 140, PRINTEX 150T, PRINTEX 200, PRINTEX U 및 PRINTEX V와 같은 카본 블랙, 카봇 케미컬 코포레이션("카봇") 제품인 MOGUL L, REGAL 400R, REGAL 330 및 MONARCH 900, 미츠비시 케미컬 코포레이션("미츠비스") 제품인 MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA230, MA220, MA200RB, MA14, #2700B, #2650, #2600, #2450B, #2400B, #2350, #2300, #2200B, #1000, #970, #3030B, 및 #3230B, 컬롬비아 케미컬 코포레이션("컬롬비아") 제품인 RAVEN 2500 ULTRA, Carbon black 5250 및 Carbon Black 5750, 및 이의 유사물과 같은 카본블랙이 있다.
많은 이산화티탄 안료, 예컨대 나노구조형 티타니아 분말도 공지되어 있고, 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이산화티탄 입자는 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물로 코팅될 수 있다. 금속 산화물 코팅은 1층, 2층 또는 그 이상의 층이 사용될 수 있으며, 그 예로는 임의의 순서인 알루미나 코팅 및 실리카 코팅이 있다. 이산화티탄 입자는 대안적으로 또는 추가로 유기 상용화제, 예컨대 지르코네이트, 티타네이트, 실란, 실리콘 및 이의 유사물로 표면처리될 수 있다.
착색제가 안료를 포함한다면, 안료는 잉크 조성물에 첨가하기 전에, 일반적으로 당해 조성물에 사용되는 1 이상의 올리고머 또는 모노머 물질에 예비분산되는 것이 적합하다. 일반적으로, 안료는 분산액의 약 5 내지 약 60%를 차지한다. 잉크의 제조, 보관 및/또는 사용 중에 안료 입자의 응집이나 침전을 실질적으로 감소시키거나 없애고(없애거나) 안료 분산액의 안정성을 향상시키기 위해 추가로 분산제를 포함할 수도 있다. 분산제는 실리콘을 포함하는 다양한 물질, 및 안료의 양호한 습윤성을 보유하는 다른 모노머 또는 올리고머 중에서 선택될 수 있다.
안료는 일반적으로 인쇄 노즐, 캐필러리 또는 인쇄 장치의 다른 구성부품을 실질적으로 막히지 않게 하고 인쇄 헤드로부터 분사될 수 있는 크기이다. 또한, 안료 크기는 최종 잉크 점도에 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 안료의 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 750 나노미터, 특히 약 500 나노미터 미만, 더욱 구체적으로 약 350 나노미터 미만이다. 예를 들어, 안료는 약 350 나노미터 이하의 D50을 보유할 수 있다.
잉크 조성물은 액체 형에서의 낮은 점도와 일단 경화되면 높은 연신율의 바람직한 조합을 나타내며, 즉 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하, 바람직하게는 50cPs 이하, 더욱 더 바람직하게는 30cPs 이하이고, 연신율이 적어도 15%인 경화된 잉크를 형성한다. 일반적으로, 경화된 잉크는 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이 표면 점착성을 거의 또는 전혀 나타내지 않지만, 열성형성은 유지한다. 연신율은 100 뉴턴 로드 셀과 300mm/min의 크로스헤드 속도를 사용하여 인스트론(Instron) 인장 검사기로 측정한다. 샘플은 Scotchcal 220 비닐 위에 준비한다(이하 실시예에 기술된 바와 같은 검사에서 제조된 바와 같은 드로우다운(draw down) 또는 분사에 의해 제조). 1/4" 너비의 스트립을 절단해서 40mm 간격으로 고정된 그립에 배치했다. 검사는 비닐이 끊어질 때, 비닐 위의 잉크가 부서진 것으로 관찰되거나 또는 잉크의 색이 흐려지거나/백화된 것으로 관찰되면 중단한다. 그 다음, 검사가 중단된 지점에서 연신율%을 측정한다. 인스트론 검사기가 오븐을 구비한다면, 연신율 검사 시의 기재로서 폴리카보네이트도 사용할 수 있다. 잉크/폴리카보네이트 샘플이 일단 그립에 배치되면, 샘플은 150℃로 가열하여 폴리카보네이트를 연화시켜 쉽게 연신될 수 있도록 해야 한다. 점도는 C60/2 센서와 TCP/P(Peltier 온도 조절 장치)를 구비한 Haake RV-1 유량계를 사용하여 25℃, 500s-1의 전단 속도에서 측정할 수 있다. 더 구체적 양태에서, 조성물은 25℃에서의 점도가 약 70cPs 이하 또는 더 특히 약 50cPs 이하, 더 더욱 특히 30cPs 이하이다.
상기 성질들을 수득하기 위해서는 착색제와 함께 전술한 모노머와 반응성 올리고머 성분의 비율을 조절할 수 있다. 구체적 양태에서, 에틸렌계 불포화 올리고머와 임의의 선택적인 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분의 배합 양은 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머와 임의의 선택적인 사슬전달제의 배합 양보다 적다. 이것은 가교를 최소화하면서 경화된 조성물에 사슬 길이와 분자량을 증가시킨다. 더욱 특별한 양태에서, 잉크 조성물은 잉크의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 35wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30wt%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30wt%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머와 임의의 선택적인 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 및 약 25 내지 약 80wt%, 바람직하게는 약 25 내지 약 75wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 75wt%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 70wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머와 임의의 선택적인 사슬전달제의 배합 양을 포함한다.
추가 다작용기성 성분 및/또는 사슬전달제를 함유하는 일부 양태에서, 조성물은 약 5 내지 약 30wt%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 약 1 내지 약 15wt%의 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 약 25 내지 약 80wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머 및 약 0 내지 약 25wt%의 사슬전달제를 포함할 수 있다.
대체 양태에서, 조성물은 약 5 내지 약 10wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 약 3 내지 약 10wt%의 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 약 25 내지 약 80wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머, 및 약 0 내지 약 25wt%의 사슬전달제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 조성물은 약 5 내지 약 15wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 약 1 내지 약 10wt%의 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 약 25 내지 약 80wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머 및 약 0 내지 약 25%의 사슬전달제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 착색제는 잉크 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 25wt%, 특히 약 0.05 내지 약 10wt%, 더욱 특히 약 0.05 내지 약 7.5wt%의 양으로 사용된다.
선택적으로, 착색제는 본 명세서에 기술된 바와 같이 조성물로부터 제외되어 무색 코팅 조성물이 형성될 수도 있다. 착색제 설명 외에 잉크 조성물에 관하여 본 명세서에 기술된 다른 모든 개시 내용은 이러한 무색 코팅 조성물에도 동등하게 적용될 수 있다.
추가 양태에서, 잉크 조성물은 조성물이 잘 분사되어 기재를 적당히 습윤화하도록 표면 장력을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적 양태에서, 잉크 조성물은 25℃에서 표면 장력이 약 40다인/cm 미만, 더욱 특히 약 36 다인/cm 미만이다.
방사선 경화성 잉크 조성물은 또한 중합 개시제를 함유할 수 있다. 다양한 광개시제는 당업계에 공지되어 있고, 잉크를 경화시키는데 사용되는 방사선 파장과 존재하는 착색제의 종류에 기초해서 선택할 수 있다. 선택된 경화용 방사선의 범위 내의 상이한 파장에서 최고 에너지 흡수 수준을 보유하는 광개시제의 배합물이 사용될 수 있다. 광개시제 및 광개시제 배합물은 안료 및/또는 염료 착색제에 의해 흡수되지 않는 파장에 민감하거나, 또는 부분적인 영향만을 받는 것이 바람직하다.
적당한 광개시제의 예에는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논; 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논; 트리메틸벤조페논; 메틸벤조페논; 1-하이드록시시클로헥실페닐 케톤; 이소프로필 티오잔톤; 2,2-디메틸-2-하이드록시-아세토페논; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 2,4,6-트리메틸벤질-디페닐-포스핀 옥사이드; 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤; 벤조페논; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스핀 옥사이드; 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로파논; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드; 캄포퀴논 등이 있다. 이상의 광개시제를 하나 이상 함유하는 혼합물이 사용될 수도 있다. 적당한 시판용 광개시제에는 Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 2959, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 651 및 Darocur D1173(시바 스페셜티 케미컬스("시바") 제품), 벤조페논, Genocure LBP(란 제품), ITX SarCure SR1124 및 TZT SarCure SR1137(사르토머 제품), Chivacure BMS(키텍 테크놀로지 코포레이션 제품) 및 이의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다.
중합 개시제는 경화 방사선의 존재 하에 중합을 개시시키는데 효과적인 양으로 사용되며, 일반적으로 잉크 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 25wt%, 구체적으로 약 5 내지 약 20wt%, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 15wt%, 더욱 구체적으로 약 7 내지 약 15wt% 범위이다.
광개시제 조성물은 추가로 공개시제, 구체적으로 아민 공개시제, 예컨대 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 디메틸아미노벤조에이트 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 함유할 수 있다. 반응성 아민 중합 공개시제는 예컨대 사르토머 제품인 공개시제 CN386(트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트의 반응성 아민 첨가생성물), 시바 제품인 Darocure EHA 등을 사용할 수 있다. 공개시제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 20wt%, 구체적으로 약 1 내지 약 10wt%, 더욱 구체적으로 약 2 내지 약 7wt%의 양으로 잉크에 존재할 수 있다.
또한, 잉크 조성물은 첨가제로서, 잉크에 광분해 안정성을 제공하는 자외선 흡수 물질("UVA") 및/또는 힌더드 아민 광안정제("HALS")를 포함할 수도 있다. UVA 및/또는 HALS는 경화된 잉크의 내후성 향상을 위해 잉크 조성물에 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제는 경화된 잉크의 수명 동안 색상을 유지시킨다. UVA 시판품에는 Tinuvin 384-2, Tinuvin 1130, Tinuvin 405, Tinuvin 411 L, Tinuvin 171, Tinuvin 400, Tinuvin 928, Tinuvin 99, 이의 혼합물 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 시중에서 입수할 수 있는 HALS의 예에는 Tinuvin 123, Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 152, 이의 혼합물 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 방사선 경화성 잉크에 유용한 UVA와 HALS 물질의 혼합물도 이용할 수 있고, 그 시판품 예에는 Tinuvin 5055, Tinuvin 5050, Tinuvin 5060, Tinuvin 5151이 있다. 모든 Tinuvin 제품은 시바에서 구입할 수 있다. 이러한 목록의 화합물들은 예시적인 설명으로서, 이에 국한되는 것으로 간주되어서는 안된다.
다른 첨가제도 방사선 경화성 잉크 조성물에 첨가될 수 있으며, 예컨대 안정제, 산화방지제, 계면활성제 및 추가 분산 제제가 있다. 사용되는 경우에, 안정제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 2wt%, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.5wt%, 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.3wt%의 양으로 잉크에 존재할 수 있다. 시판되는 안정제에는 I-1035(시바 제품), MEHQ(4-메톡시페놀), HQ(하이드로퀴논) 및 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)(시그마-알드리치 코포레이션 제품), 및 G-1402 및 G-16(란 제품)이 포함된다.
계면활성제는 잉크의 표면 장력을 조정하여 낮은 표면에너지 기재의 습윤화를 돕는데 사용될 수 있다. 잉크와 기재 사이에 접착력이 잉크의 응집력보다 강하면 습윤이 일어난다. 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 비습윤 성능, 예컨대 비드화 및 수축은 잉크와 기재 사이의 접착력보다 잉크의 더 강한 응집력과 상관이 있다. 비드화는 잉크가 적용되었을 때 균일한 코팅을 유지하는 대신에 적용 후 일련의 불연속 소적을 형성하는 경우에 일어나고, 수축은 잉크가 표면에 처음 적용된 최대 범위로부터 잉크가 줄어들 때 나타난다.
잉크에 사용하기에 적합한 계면활성제에는 폴리실록산류, 폴리아크릴 코폴리머류, 불소 함유 폴리머류 등이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정 양태에서, 이러한 물질은 경화된 망구조의 일부가 되도록 반응성기를 함유한다. 적합한 예에는 데구사 제품인 Rad 2100, Rad 2200, Rad 2250, Rad 2300, Rad 2500, Rad 2600 및 Rad 2700; GE 실리콘스 제품인 CoatOSil 1211, CoatOSil 1301, CoatOSil 3500, CoatOSil 3503, CoatOSil 3509 및 CoatOSil 3573; Byk 케미 제품인 Byk-381, Byk-333, Byk-377, Byk-UV 3500, Byk-UV 3510 및 Byk-UV 3530; 및 3M 코포레이션 제품인 FC-4430 및 FC-4432가 포함된다. 사용되는 경우에, 계면활성제의 유효량은 잉크 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 2wt%, 특히 약 0.05 내지 약 1.5wt%, 더욱 특히 약 0.1 내지 약 1wt% 범위이다.
본 발명의 잉크 조성물은 폴리머, 종이를 비롯한 셀룰로스 기재 및 이의 유사물을 포함하는 다양한 기재 위의 인쇄에 사용하기에 적합하다. 잉크 조성물은 다양한 공지의 잉크젯 인쇄 헤드로부터 분사될 수 있어서, 잉크를 기재 위에 분사하여 경화성 잉크 인쇄된 특징을 형성시키는 단계 및 상기 잉크 인쇄된 특징을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 잉크를 사용하기에 적합하다. 통상의 경화 조건을 이용할 수 있으며, 보통 무점착성 표면을 제공한다. 당해 잉크 조성물은 예컨대 200, 700, 1000 또는 1500mJ/㎠, 또는 바람직하다면 더 낮거나 더 높은 수준에서 경화할 수 있는 것이 적당하다. 경화된 잉크는 열가소성이고 적어도 150%의 연신율, 특정 양태에서는 적어도 200%의 연신율을 보유한다. 즉, 경화된 인쇄 특징은 성형 공정, 예컨대 기재 위의 인쇄된 특징이 기재의 Tg 이상의 온도에서 입체물로 형성될 수 있는 성형 공정으로 처리될 수 있다. 즉, 특정 양태에서 경화된 잉크 조성물은 적어도 0℃의 Tg를 보유한다. 예컨대 폴리머 기재 위의 인쇄된 잉크 특징을 입체물로 형성시키기 위한 성형 공정은 당업계에 공지된 임의의 공정을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 필름 인서트 몰딩 공정이 이용되며, 그 예로는 고압 성형, 진공 성형, 열성형 등이 포함된다. 본 발명의 잉크 조성물은 잉크의 가시적인 균열이 전혀 보이지 않는 잉크 인쇄된 입체물을 형성하는데 이용될 수 있고, 심지어 정확한 치수의 입체물(예컨대, 직각 및/또는 깊이 특징 약 0.25인치)에도 이용될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명의 다양한 양태를 입증하는 것이다. 잉크 조성물은 예컨대 균일 용액을 형성하도록 배합하여 여과함으로써 제조한다. 또한, 당업계에 공지된 다른 기술도 사용할 수 있다. 특별한 언급이 없는 한, 실시예와 명세서 내의 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량백분율을 의미한다.
연신율은 전술한 절차에 따라 측정한다. 실시예에서 사용된 추가 절차 및 기술은 이하에 설명된다.
크로스헤치 접착성은 다음과 같은 절차에 따라 측정했다. 잉크젯 잉크의 필름은 #6 메이어 막대를 사용하여 표시된 기재 위에 9 마이크로미터 두께로 제조하고, 수은 증기 램프를 사용하여 700mJ/㎠ 조사량으로 경화시킨 다음, 25℃(±2℃), 상대습도 50%(±5%)에서 16 내지 24시간 동안 상태 조절했다. 이러한 필름에 길이가 2 내지 2.5cm이고 간격이 2.0mm인 6개의 연속 평행 절개부를, 6개의 평행 날이 있는 Gardco PA-2000 절단 기구와 같은 적당한 절단 기구를 사용하여 형성시킨 후, 이로부터 90°회전된 동일한 크기의 절개부 세트를 다시 형성시켜 크로스헤치 패턴을 만들었다. 크로스헤치된 표면을 브러쉬 또는 압축 공기로 청소하여 미립자 오염 물을 제거했다. 7 내지 8cm 길이의 적당한 테이프, 예컨대 3M 610 테이프(3M Corporation)를 상기 크로스헤치 영역에 부착하고, 임의의 포집된 기포가 없고 양호한 접착이 이루어지도록 평활하게 문질렀다. 그 다음, 테이프를 크로스헤치 영역에 부착하자마자 90초(±30초) 이내에 벗겨냈다. 그 다음, 크로스헤치 영역을 ASTM D3359 방법에 따라 정량분석했다.
MEK 문지름 검사: MEK(메틸 에틸 케톤) 문지름 기술은 ASTM D4752를 ASTM D3732-82에 병합시켜 경화된 잉크젯 잉크의 용매 내성을 평가하는 방법이다. 경화될 잉크는 #6 메이어 막대를 이용하여 폴리에스테르("PET"), 폴리카보네이트("PC") 또는 비닐 기재에 적용했다. 코팅된 필름을 Hanovia 수은 증기 램프(부품 번호 6812A431, 최대 전력: 300와트/인치)를 사용하여 700mJ/㎠ 조사량으로 경화시켰다(조사량은 인터내셔널 라이트의 IL390C 방사계로 기록했다). 검사를 위해 적어도 2인치 길이의 잉크 필름 표면의 검사 면적을 선택했다. 2장의 치즈클로스에 해머의 볼 말단을 싸서, MEK로 적하 습윤 상태까지 포화시켰다. 습윤 볼 말단으로 경화된 필름의 2인치 부분을 문지르고, 각 문지름은 전방 1회 및 후방 1회 이동으로 실시했다. 잉크가 검사면적을 따라 모든 지점에서 완전히 제거될 때까지 또는 200회 MEK 문지름 후 중 어느 한 조건에 도달할 때까지 표면을 문지른다. 기재를 노출시키는데 필요한 문지름 횟수를 기록했다.
경화율: 잉크의 경화율은 경화된 잉크의 반응된 아크릴레이트 불포화율(RAU%)을, Durasampl IR II ATR(Diamond) 장착된 Nicolet 860 Magna FT-IR 벤치로 계측하여 측정했다. 액체 잉크젯 잉크 방울을 다이아몬드 ATR 결정 위에 놓고, 미반응 액체 잉크의 스펙트럼을 수득했다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 기재 위에 두께가 약 7-10 마이크로미터인 잉크 필름을 #6 메이어 막대 드로우다운을 사용하여 제조하여 스펙트럼 분석을 위한 경화된 잉크 필름을 준비했다. 그 다음, 잉크 필름은 전술한 Hanovia 수은 진공 램프를 이용하여 특정 조사량에서 경화시켰다. 경화된 잉크 필름은 기재로부터 떼어내어, 필름의 상면과 바닥면(기재 인접면)의 경화도를 측정했다. 필름 상면에서의 경화도("TOP RAU%")는 잉크 필름 조각(약 1/2" x 1/2")을 절단해서, 필름의 상면이 다이아몬드 ATR 결정을 향하게 하여 측정하면서 스펙트럼을 수득했다. 필름의 상면 반대쪽 면의 경화도("Bottom RAU%")는 필름의 바닥면이 다이아몬드 ATR 결정을 향하게 하여 측정하면서 스펙트럼을 수득했다. 경화된 잉크에서는 약 1410cm-1에서 아크릴레이트 작용기수의 탄소-탄소 결합이 관찰되었다.
실시예 1
본 실시예 1은 올리고머(CN966H90 및 CN-131), 일작용기성 모노머(SR285 및 SR 395) 및 사슬전달제(2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, AAEMA)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 예시한 것이다. 상기 올리고머는 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. 상기 아세토아세테이트 잔기 중의 산성 수소는 사슬 전달을 할 수 있고 AAEMA 중의 메타크릴레이트 기는 아마도 잉크에 존재하는 다른 반응성 모노머 및 올리고머와 자유 라디칼 중합을 천천히 진행하기도 한다. 청록색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 20% 안료 CI: 15:3을 포함한 다. 전체 포뮬레이션은 표 1에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00001
상기 잉크 조성물은 점도가 71.6cPs(Haake, 25℃)이다. 이 조성물을 다양한 기재에 적용하고 Hanovia 수은 증기 램프를 이용하여 경화시킨 뒤, 경화율, 연신율, 크로스헤치 접착성 및 MEK 문지름 성질을 측정하고, 그 결과는 이하 표 2와 3에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00002
Figure 112009022511712-PCT00003
경화된 잉크 조성물은 양호한 연신율 및 접착성뿐만 아니라 분사성 점도와 충분한 경화를 나타냈다.
실시예 2
본 실시예 2는 사슬전달제없이 올리고머(CN966H90, CN-131 및 CN-3100) 및 일작용기성 모노머(SR 285 및 SR 395)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 상기 올리고머는 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. 청록색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 20% 안료 CI: 15:3을 포함한다. 전체 포뮬레이션은 표 4에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00004
잉크 조성물 2A와 2B의 점도(Haake, 25℃)는 각각 52.0 및 54.3cPs였다. 이 조성물들을 다양한 기재에 적용하고 Hanovia 수은 증기 램프를 이용하여 경화시킨 뒤, 연신율, 크로스헤치 접착성 및 MEK 문지름 성질을 측정하고, 그 결과는 이하 표 5와 6에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00005
Figure 112009022511712-PCT00006
이러한 조성물들은 분사성 점도를 나타냈고, 경화 시에 양호한 연신율과 어떠한 표면 점착이 없는 접착성을 나타냈다.
실시예 3
본 실시예 3은 올리고머(CN966H90), 다작용기성 올리고머(실리콘 헥사아크릴레이트, 사이텍 서피스 스페셜티스 제품인 EB 1360) 및 일작용기성 모노머(CD 420 및 안료 분산액 유래의 SR 256)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 상기 올리고머는 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. 상기 실리콘 성분은 표면 이동 및 회피된 표면 경화 문제를 경감시켰다. Tego Rad 2200도 습윤성 조절 및 마찰계수 감소를 돕는 표면 슬립제로서 작용했다. 청록색 안료 분산액은 SR256 내에 20% 안료 CI: 15:3을 포함했다. 전체 포뮬레이션은 표 7에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00007
잉크 조성물 3A-3D는 표 8에 제시한 바와 같이 낮은 점도(Haake, 25℃)를 나타냈다. 이 조성물들을 다양한 기판에 적용하고 Hanovia 수은 증기 램프를 사용하여 경화시킨 뒤, 연신율, 크로스헤치 접착성 및 MEK 문지름 성질을 측정했고, 결과는 표 8에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00008
조성물 3A-3D는 비닐 위에서 200% 초과의 연신율을 나타냈다. 또한, 경화된 잉크는 비닐 기재 상에서 양호한 크로스헤치 접착성을 나타냈다. 따라서, 이 잉크들은 표 8의 조성물 3A에서 관찰되는 바와 같이, 스테인리스 스틸, 알루미늄 및 유리를 포함한 모든 기재에 대해서도 우수한 접착성을 제공할 것이다. 기재에 대한 접착성은 낮은 수축율로 인한 물리적 접착 현상때문인 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 4
본 실시예 4는 올리고머(CN966H90 및 CN3100)와 일작용기성 모노머(CD420)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 올리고머는 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. Gelest SMS-042는 표면 경화를 향상시키고 사슬전달제로서 작용하는 머캅토-실록산이다. Tego Rad 2200도 첨가했고 이는 습윤성 조절과 마찰계수 감소를 돕는 표면 슬립제로서 작용했다. 청록색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 20% 안료 CI: 15:3을 포함했다. 전체 포뮬레이션은 표 9에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00009
잉크 조성물 4A-4G는 표 10에 제시된 바와 같은 점도(Haake, 25℃)를 나타냈다. 이 조성물들을 비닐 기재에 적용했고, Hanovia 수은 증기 램프를 이용해서 경화시킨 후, 연신율을 측정했고, 그 결과는 표 10에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00010
상기 조성물들은 분사성 점도를 나타냈고, 경화 시에 어떠한 표면 점착 없이 양호한 연신율을 나타냈다.
실시예 5
본 실시예 5는 올리고머(CN966H90 및 CN3100)와 일작용기성 모노머(CD420)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 이 올리고머는 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. 청록색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 중에 20% 안료 CI: 15:3을 포함한다. 전체 포뮬레이션은 표 11에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00011
본 실시예의 잉크 조성물은 낮은 점도와 Hanovia 수은 증기 램프 하에 700mJ/㎠에서 양호한 경화도를 나타냈다. 조성물과 경화된 잉크의 성질은 표 12에 제시했다. 경화된 조성물은 최고 190%의 양호한 연신율을 나타냈고, 뿐만 아니라 비닐 기재 위에서 고광택과 양호한 크로스헤치 접착성을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00012
실시예 6
본 실시예 6은 올리고머(CN966H90 및 CN3100)와 일작용기성 모노머(CD 420)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 이 올리고머들은 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. Gelest SMS-042는 표면 경화를 향상시키는 머캅토-실록산 사슬전달제이다. Tego Rad 2200도 첨가했고 이는 습윤성 조절과 마찰계수 감소를 돕는 표면 슬립제로서 작용했다. 청록색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 20% 안료 CI: 15:3을 포함했다. 전체 포뮬레이션은 표 13에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00013
잉크 조성물 및 경화된 잉크의 성질은 표 14에 설명했다. 이 잉크들은 Hanovia 수은 증기 램프 하에 700mJ/㎠에서 양호한 경화를 나타냈고, 경화 시에 비닐 기재 위에서 200% 초과의 양호한 연신율을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00014
실시예 7
본 실시예 7은 올리고머(CN966H90 및 선택적으로 CN3100) 및 일작용기성 모노머(CD420)를 함유하는 흑색 잉크 조성물을 설명한다. 이 올리고머들은 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. Tego Rad 2200은 습윤성 조절과 마찰계 수 감소를 돕는 표면 슬립제로서 작용했다. 흑색 안료 분산액은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 20% 카본블랙 안료 CI: 7을 포함했다. 전체 포뮬레이션은 표 15에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00015
잉크 조성물 및 경화된 잉크의 성질은 표 16에 제시했다. 경화된 잉크는 비닐 기재 위에서 양호한 연신율과 크로스헤치 접착성을 나타냈다. 본 잉크는 Hanovia 수은 증기 램프 하에 700mJ/㎠에서 경화하는 것으로 나타난다.
Figure 112009022511712-PCT00016
실시예 8
본 실시예 8은 올리고머(CN966H90 및 CN3100) 및 일작용기성 모노머(이소데실 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 또는 트리메틸시클로헥산 아크릴레이트)를 함유하는 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 이 올리고머들은 높은 연신율을 제공하기 위한 주형으로서 작용한다. 청록색 안료 분산액은 SR 256 중에 20% 안료 CI: 15:3을 포함한다. 전체 포뮬레이션은 점도 및 표면 경화 성질과 함께 표 17에 제시했다:
Figure 112009022511712-PCT00017
두 조성물은 낮은 점도를 나타냈고, 조성물 8B는 추가로 무점착 경화도 나타냈다. 경화된 잉크는 비닐 위에서 가시적 균열없이 200% 초과의 연신율을 나타냈다.
실시예 9
본 실시예 9는 여러 올리고머(CN966H90, CN996, CN966J75, CN3100) 및 여러 아크릴화된 슬립제 및 비아크릴화된 슬립제(SMS-042, Tego Red 2200)와 함께 일작용기성 아크릴레이트(CD420 및 청록색 안료 분산액 유래의 아크릴레이트)를 사용하여 조제한 청록색 잉크 조성물을 설명한다. 수득되는 망구조는 가교제로서 작용하는 에톡시화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트인 SR9035에 의해 제공되었다. 일작용기성 아크릴레이트 모노머는 일반적으로 60 내지 64wt% 범위이다. 전체 포뮬레이션은 표 18에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00018
잉크 조성물 및 경화된 잉크의 성질은 표 19에 제시했다. 청록색 잉크 9E는 비닐 기재에 대한 우수한 접착성과 함께 최소의 균열을 나타냈다. 이 잉크의 점도는 40cPs였다. 이 잉크에 존재하는 모노아크릴레이트 함량은 약 63%였다. 또한, 이 잉크는 전술한 바와 같은 티올계 실록산이고 우수한 표면 경화 특성도 제공하는 슬립 첨가제 SMS-042를 함유했다.
Figure 112009022511712-PCT00019
실시예 10
본 실시예 10은 우레탄 아크릴레이트(CN966H90, CN966)와 계면활성제 BYK 377의 혼합물과 함께 일작용기성 아크릴레이트를 사용하여 조제한 청록색 잉크를 설명한다. 수득되는 망구조는 6작용기성 실리콘인 Ebecryl 1360(EB1360)에 의해 제공된다. 본 잉크는 모노아크릴레이트 모노머 작용기수를 64% 이하(CD420 및 청록색 분산액 모노머)로 조제한다. 전체 포뮬레이션은 표 20에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00020
표 21은 조성물의 점도, 연신율%, 접착성 및 MEK 문지름 성질을 제공하며, 청록색 잉크가 247%만큼 높은 우수한 연신율%을 나타낸다는 것을 입증한다. 실리콘 헥사아크릴레이트의 존재는 평활한 무점착 표면을 제공할 뿐만 아니라 실리콘 주쇄로 인한 희망했던 가요성도 제공했다. 또한, 이 잉크는 경화된 표면에 슬립 특성의 제공을 돕는 계면활성제도 함유한다.
Figure 112009022511712-PCT00021
실시예 11
본 실시예 11은 일작용기성 아크릴레이트(CD420 및 청록색 분산액 모노머), 아크릴레이트 올리고머(CN966J75, CN966H90, CN996, Genomer 1122, CN3100), 계면활성제(EB1360, EB350)의 조합으로 조제된 청록색 잉크를 설명한다. 이 잉크의 가요성은 EB 1360 또는 EB 350의 실리콘 아크릴레이트 주쇄에 의해 제공된다. 또한, 비반응성 가소제인 프로필렌 카보네이트는 가요성을 더욱 향상시키는 작용을 한다. 전체 포뮬레이션은 표 22에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00022
표 23은 점도, 연신율%, 접착성 및 MEK 문지름 성질을 제공하며, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트로 조제된 상기 청록색 잉크들이 무점착 경화를 제공한다는 것을 입증한다. 상기 잉크들은 또한 Instron을 통해 측정된 바와 같이 290%(11C)의 높은 연신율도 나타낸다. 이러한 높은 연신율%에서 기재는 잉크 분리가 일어날 수 있기 전에 툭 끊어지는 경향이 있다. 소량의 비반응성 가소제, 즉 프로필렌 카보네이트와 함께 실리콘 아크릴레이트의 존재는 경화된 잉크의 높은 연신율에 기여한다. 비반응성 가소제의 존재는 또한 25℃에서 보통 23 내지 35cPs 사이인 점도를 저하시키고 분사성 유체에 이상적인 범위에 있다. 또한, 계면활성제는 슬립 특성을 제공했다. 경화된 잉크, 특히 11C는 PVC 기재 위에 열성형 시에 우수한 잉크 도포성과 최소의 균열을 나타냈다. 또한, 본 잉크는 비닐에도 잘 접착했다.
Figure 112009022511712-PCT00023
실시예 12
본 실시예 12는 미반응 알콜을 함유하는 것으로 알려진 CD420의 정제형을 이용하여 조제한 연신성 잉크 조성물을 설명한다. PRO-10180은 사르토머 제품인 CD420의 정제형이고, 경화된 잉크의 경화도, 연신율 및 다른 물성에 미치는 효과를 입증하는데 사용된다. 이러한 잉크들은 또한 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 유래의 일작용기성 아크릴레이트 청록색 안료 분산액으로도 조제했다. 일작용기성 아크릴레이트 모노머의 총 수준은 약 64% 이하이다. 전체 포뮬레이션은 표 24에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00024
잉크는 표준 수은 램프를 이용하여 700mJ/㎠의 조사량으로 경화시킨다. 일반적으로 드로운다운은 가소화된 비닐 위에 12 미크론 막대를 보유한 K-프루퍼(proofer)를 이용하여 제조한다. 경화된 드로우다운은 50% 상대습도에서 하룻밤 동안 상태 조절하고, 잉크 분리 또는 희미해짐이 일어나거나 비닐이 툭 끊어질 때까지 Instron을 통해 측정했다. 또한, 6 메이어 막대를 이용해서 드로우다운을 PVC 기재 위에 만든다. 경화된 잉크를 함유하는 기재들을 그 다음 기재의 Tg 이상에서 열성형한다. 열성형된 구조의 크레바스 내에서 잉크가 균열하면 파손이 일어난다. 표 25는 연신율%, 접착성, MEK 문지름성 및 경화도에 대한 정보를 제공한다. 이하 에 제시된 결과를 기초로 할 때, PRO-10180 및 2-페녹시 에틸 아크릴레이트계 분산액으로 조제된 청록색 잉크는 무점착 경화도를 제공한다. 이 잉크들은 또한 Instron을 통해 측정된 높은 연신율%(270%)를 나타낸다. 심지어 이러한 높은 연신율%에서 기재는 잉크 분리가 일어나기 전에 툭 끊어지는 경향이 있다. 조성물 12H와 12I는 특히 양호한 성질의 조합을 나타낸다.
Figure 112009022511712-PCT00025
실시예 13
본 실시예 13은 열성형 공정 동안 성형된 구조 위에 우수한 잉크 도포성을 제공하는데 기여하는 반응성 가소제, 예컨대 Neodene 16을 포함하는 잉크 조성물을 설명한다. 표면 점착성을 감소시키기 위해 일작용기성 아크릴레이트 모노머의 배합물이 이용된다(CD420, SR506, SR339, CD27, Laromer TBCH, SR614, Genomer 1122, SR489D, CD277, CD585). 전체 포뮬레이션은 표 26에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00026
표 27은 경화된 잉크의 성질을 제공한다. 일작용기성 모노머 CD420과 SR506(이소보로닐 아크릴레이트) 또는 Laromer TBCH(4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트)의 혼합물은 특히 양호한 표면 특성을 나타낸다. 또한, 열성형 시에, 잉크는 어떠한 유의적인 잉크 균열 또는 희미해짐 없이 성형된 구조 위에 우수한 도포성을 나타낸다. 이러한 잉크들은 대부분 점도가 낮은 30cPs 대이며, 비닐 기재 위에서 우수한 접착성도 나타낸다.
Figure 112009022511712-PCT00027
실시예 14
본 실시예 14는 폴리에스테르 올리고머(R-Gen RD-276)와 하이드록시 작용기성 저점도 올리고머(CN131)를 기본으로 한 청록색 잉크를 설명한다. 이 포뮬레이션은 반응성 가소제뿐만 아니라 비반응성 가소제를 함유한다. 청록색 안료 분산액은 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 모노머를 주성분으로 한다. 전체 포뮬레이션은 표 28에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00028
표 29는 경화된 잉크의 성질을 제공한다. 폴리에스테르 올리고머 유래의 잉크는 18 내지 25cPs 사이의 저점도 잉크 포뮬레이션을 제공한다. PVC 위에 열성형된 경화된 잉크는 균열없이 기재 위에 우수한 잉크 도포성을 나타낸다. 이러한 잉크 표면은 어떠한 점착성도 나타내지 않으며, 가소화된 비닐 위에서의 연신율%은 230 내지 265% 사이이다. 경화된 잉크를 함유하는 기재는 잉크 분리가 일어나기 전에 툭 끊어진다.
Figure 112009022511712-PCT00029
실시예 15
본 실시예 15는 실시예 15A, 15C, 15E 및 15G에서와 같이 빠른 반응성 비닐 아미드와 함께 일작용기성 모노머의 혼합물을 기본으로 하는 잉크 조성물을 설명한다. 이러한 조성물은 추가로 저점도 반응성 가소제 및 저점도 방향족 모노아크릴레이트 올리고머, CN 131 또는 이의 정제형, CN131B를 함유하며, 두 올리고머형은 모두 사르토머 제품이다. 실시예 15B, 15D, 15F 및 15H는 비닐 아미드 또는 반응성 가소제 없이 최적화된 포뮬라이다. 이러한 두 종류의 잉크 세트는 일작용기성 모노머 유래의 분산액을 주성분으로 한다. 전체 포뮬레이션은 표 30에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00030
표 31은 액체 잉크 및 경화된 잉크의 성질을 제공한다. 모든 잉크는 25℃에서 30cPs 이하의 점도를 보유했다. 경화된 잉크는 가요성 비닐 위에서 200% 넘게 신장되었고, 잉크 파손 전에 기재 파손이 일어났다. PVC 위에 열성형된, 경화된 잉크는 균열없이 우수한 잉크 도포성을 나타냈다. 본 잉크들은 표준 수은 증기 램프를 사용하여 700mJ/㎠에서 경화시켰고, 무점착 표면을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00031
실시예 16
본 실시예 16은 빠른 반응성 비닐 아미드와 함께 일작용기성 모노머의 혼합물을 기본으로 하는 조성물을 설명한다. 실시예 16A, 16C, 16E 및 16G는 저점도 올리고머 CN 131B의 정제형을 함유한다. 포뮬라 16B, 16D, 16F, 16H 및 16I는 저점도 올리고머 CN3100으로부터 유도된다. 이러한 조성물은 표준 수은 증기 램프 하에서 보통 100mJ/㎠의 낮은 조사량에서 경화를 나타낸다. CN 386의 존재는 낮은 조사량에서 우수한 표면 경화를 제공한다. 또한, 16I를 주성분으로 하는 잉크는 100mJ/㎠에서 우수한 표면 경화를 제공한다. 전체 포뮬레이션은 표 32에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00032
표 33은 액체 잉크 및 경화된 잉크의 성질을 제공한다. 모든 잉크는 25℃에서 30cPs 이하의 점도를 보유했다. 경화된 잉크는 가요성 비닐 위에서 200%가 넘게 신장했고, 잉크 파손 전에 기재 파손이 일어났다. 조성물 16B, 16D, 16F, 16H 및 16I는 50℃에서 당겼다. 50℃에서 경화된 잉크는 약 300% 이상 신장했고, 이 때 연신 검사는 중단해야만 했다. PVC 위에서 열성형된, 경화된 잉크는 기재 위에 균열 없이 우수한 도포성을 나타낸다. 잉크는 100mJ/㎠에서 표준 수은 증기 램프를 사용 해서 경화시켰고, 무점착 표면을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00033
실시예 17
본 실시예 17은 일작용기성 모노머와 비닐 아미드의 혼합물을 기본으로 하는 백색 잉크 조성물을 설명한다. 실시예 17A는 정제된 저점도 올리고머 CN131B를 함유하고 실시예 17B는 CN3100을 함유한다. 이 두 실시예는 모두 우수한 표면 경화를 제공하기 위해 광개시제 LBP와 함께 아민 상승작용제 CN 386을 사용했다. 이 두 종류의 잉크는 일작용기성 모노머로부터 유도된 분산액을 주성분으로 한다. 전체 포 뮬레이션은 표 34에 제시했다.
Figure 112009022511712-PCT00034
표 35는 액체 잉크 및 경화된 잉크의 성질을 제공한다. 두 잉크는 모두 25℃에서 25cPs 이하의 점도를 제공한다. 가요성 비닐 위의 경화된 잉크는 200%가 넘게 신장되었고, 잉크 파손 전에 기재 파손이 일어났다. PVC 위에서 열성형된, 경화된 잉크는 균열 없이 우수한 백색 잉크 도포성을 나타냈다. 표준 수은 증기 램프를 이용하여 700mJ/㎠에서 경화된 잉크는 무점착 표면을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00035
비교예 18
본 실시예 18은 US 2006/0275588에 따라 제조된 조성물을 설명한다. 아크릴 용액은 수지 MB-2594 또는 MB-2823(모두 디아날 아메리카, 인크. 제품이다)을 V-cap 또는 V-Pyrol 및 First Cure ST-1과 같은 안정제를 함유하는 SR 339의 혼합물에 첨가하여 제조했다. G-01402는 G-16과 조성이 유사하며, 모두 란 제품이다. 비교예 18A는 45℃ 오븐에서 균일 용액을 얻는데 20시간이 넘게 걸렸고, 비교예 18B와 18C는 약 4시간이 걸렸다. 이와 마찬가지로, 균일 개시제 용액은 45℃ 오븐에서 1시간 동안 가온한 즉시, 모노머 SR506에 여러 광개시제를 용해하여 제조했다. 상기 아크릴 용액 40%와 상기 개시제 용액 35%를 CN 131, Ebceryl 381 및 흑색 분산 액의 혼합물에 첨가했다. 실온에서 15분 동안 진탕하자 잉크가 수득되었다.
Figure 112009022511712-PCT00036
액체 잉크 및 경화된 잉크의 성질은 이하 표 37에 제시했다. Haake 유량계로 측정했을 때 실시예 18B만이 25℃에서 32.8cPs의 점도를 제공했다. Fusion H 램프로 경화시켰을 때 잉크는 100mJ/㎠에서 습윤성이었다. 실시예 18B의 경화된 잉크는 상면에서는 90%가 넘는 전환율을 나타냈지만, 잉크 필름은 250mJ/㎠의 에너지 밀도에서 점착성인 것으로 나타났다. 비닐 위에서 700mJ/㎠에서 경화된 잉크는 25℃에서 연신시켰을 때 잉크 파손 전에 기재 파손이 일어나면서 우수한 연신율을 나타냈다. 50℃에서는 300%가 넘는 연신율을 나타냈고, 이 때 연신 검사를 중단했다.
Figure 112009022511712-PCT00037
실시예 19
본 실시예 19는 비반응성 올리고머가 없고 100% UV선 경화성 물질로부터 유도되어 제조가 훨씬 용이하고, 결과적으로 공정 시간과 비용을 감소시키는 포뮬레이션을 제공하는 본 발명의 포뮬라를 설명한다.
Figure 112009022511712-PCT00038
액체 잉크 및 경화된 잉크의 성질은 표 39에 제시했다. 모든 실시예는 표 36에 제시된 비교예와 달리 Haake 유량계로 측정했을 때 25℃에서 30 내지 23cPs 사이의 점도를 가진 잉크를 제공했다. Fusion H 램프를 이용하여 100mJ/㎠에서 경화 시에 잉크는 85%가 넘고 97.5%만큼 높은 이중결합 전환율%을 나타냈다. 더욱이, 경화된 잉크는 250mJ/㎠에서 경화 시에 1410cm-1 에서 임의의 미반응 아크릴레이트 불포화 피크를 나타내지 않았고, 이러한 잉크는 표 36에 제시된 비교예의 잉크와 달리 무점착 표면을 나타냈다. 비닐 위에서 700mJ/㎠에서 경화된 잉크는 표 36의 비교예와 유사한 특징인, 25℃에서 연신시켰을 때 잉크 파손 전에 기재 파손을 일으키면서 우수한 연신을 나타냈다. 마찬가지로, 표 39의 모든 잉크는 50℃에서 실시 예 36의 비교 잉크와 유사한 특징인, 연신 검사가 중단되어야 하는, 300%가 넘는 연신율%을 나타냈다.
Figure 112009022511712-PCT00039
본 명세서에 기술된 구체적인 예시와 양태들은 그대로 예시적일 뿐이며 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 이러한 명세서에 비추어 볼 때 추가 양태와 실시예는 당업자에게 명백한 것으로서, 청구하는 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (23)

  1. 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 올리고머;
    에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머; 및
    선택적으로, 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분 또는 사슬전달제를 포함하고, 용매가 실질적으로 없고 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이며 방사선 경화 시에 연신율이 적어도 150%인 잉크를 형성하는, 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 점도가 약 50cPs 이하인 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머와 임의의 선택적인 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분의 배합 양이, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머와 임의의 선택적인 사슬전달제의 배합 양보다 적은 잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 약 5 내지 약 35wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머와 임의의 선택적인 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분의 배합 양과 약 25 내지 약 80wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머와 임의의 선택적인 사슬전달제의 배합 양을 포함하는 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 약 5 내지 약 30wt%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 약 1 내지 약 15wt%의 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분, 약 25 내지 약 80wt%의 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머 및 약 0 내지 약 25wt%의 사슬전달제를 포함하는 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 방향족 모노아크릴레이트를 포함하는 잉크 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 다작용기성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다작용기성 아크릴레이트 올리고머가 지방족 폴리에스테르 우레탄 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 추가 다작용기성 에틸렌계 불포화 올리고머를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 추가로 아민 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 잉크 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 추가로 6작용기성 아크릴레이트를 포함하는 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 6작용기성 아크릴레이트가 실리콘 아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머가 일작용기성 아크릴레이트 모노머 또는 고리기를 함유하는 일작용기성 아크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 고리기는 지방족 또는 방향족 고리기이며 1 이상의 동종고리 또는 이종고리식 링 구조를 함유할 수 있는 잉크 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 일작용기성 아크릴레이트 모노머가 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하는 잉크 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 사슬전달제가 존재하고 아세토아세테이트, 티올, 아민, 머캅토 변형 실리콘 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 잉크 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 비반응성 올리고머가 실질적으로 없는 잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 분자량이 10,000g/mol 이 넘는 비반응성 올리고머가 실질적 으로 없는 잉크 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 산가가 약 20 이하인 아크릴계 폴리머 또는 코폴리머가 없는 잉크 조성물.
  19. 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 아크릴레이트 올리고머;
    적어도 15wt%의 일작용기성 아크릴레이트;
    착색제; 및
    선택적으로 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분을 포함하고, 용매가 실질적으로 없으며, 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이며 25℃에서 표면장력이 약 40다인/cm 이하이고, 방사선 경화 시에 연신율이 적어도 150%인 잉크를 형성하는, 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 아크릴레이트 올리고머가 불포화 방향족 모노아크릴레이트 올리고머인 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물.
  21. 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 올리고머;
    에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 일작용기성 모노머;
    착색제;
    적어도 1종의 광개시제; 및
    선택적으로 에틸렌계 불포화 방사선 경화성 작용기를 함유하는 사슬전달제 또는 추가 에틸렌계 불포화 다작용기성 성분으로 본질적으로 구성되고, 25℃에서 점도가 약 70cPs 이하이고, 방사선 경화 시에 연신율이 적어도 150%인 잉크를 형성하는 방사선 경화성 및 분사성 잉크 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 25℃에서 점도가 약 30cPs 이하인 잉크 조성물.
  23. 제1항에 기재된 경화된 잉크 조성물과 기재를 포함하는 물품.
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