CN112004847B - 辐射可固化的喷墨油墨组合物、印刷制品和使用其的热喷墨方法 - Google Patents

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Abstract

辐射可固化的喷墨油墨组合物，其包括(A)单烯键式不饱和低聚物、(B)单烯键式不饱和单体和(C)溶剂，其中辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，并且其中单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于单烯键不饱和单体(B)的总重量。还提供了包括已固化形式的辐射可固化的喷墨油墨组合物的印刷品，以及用热喷墨印刷头形成图像的方法。

Description

辐射可固化的喷墨油墨组合物、印刷制品和使用其的热喷墨方法
发明领域
本发明涉及辐射可固化的喷墨油墨组合物、印刷制品以及使用辐射可固化的喷墨油墨组合物在基材上形成图像的方法。
背景技术
本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的背景。在此背景技术部分中所描述的范围内，本发明的本发明人的工作以及说明书中关于申请日之前某些尚未成为现有技术的方面，均未以明示或隐含的方式认可为本发明的现有技术。
热喷墨(thermal inkjet,TIJ)印刷是一项理想的印刷、编码和标记技术，因为与该领域的竞争技术(如连续喷墨法)相比，它以更低的成本提供高印刷分辨率。在热喷墨印刷过程中，印刷墨盒包含一系列微小的腔室，每个腔室都含有加热器，其通过油墨溶剂的热蒸发产生墨滴。在喷射过程中，电阻器被快速加热以产生蒸气泡(因此称为“气泡喷射”)，随后从喷孔喷出液滴。这一过程是非常有效和可复制的，用于工业图形应用的现代TIJ印刷头能够以36kHz或更高的频率产生体积为4pL或更小的均匀液滴。
然而，由于喷墨距离(throw distance)差，并且随着时间的推移，可靠性相对差，因此热喷墨印刷的接受程度是有限的。例如，一些喷墨油墨会导致喷嘴板受潮、印刷头阻塞、结垢(kogation)，并存在开盖(decap)性能(例如开盖时间)差的问题，所有这些都会导致油墨不可靠地喷射，并随着时间的推移而导致图像质量下降。在许多情况下，可以通过擦拭喷嘴或重复点火来恢复印刷质量的损失。但是，如果无法实现此恢复，图像质量将继续恶化。
尽管热喷墨印刷系统已有30多年的历史，但许多市售油墨仍依赖于水性溶剂或保湿剂来降低油墨在喷嘴内干燥的可能性。然而，这些基于水性或湿润剂的策略存在油墨干燥时间长和与许多种基材的粘合性差的问题。可能量固化(energy curable)的油墨是一种选择。而且，为了从热印刷头正确喷射，要特别注意通过使用低分子量单体和添加剂来降低油墨粘度。然而，这种低分子量单体和添加剂通常不能像高分子量单体那样完全固化，因此需要采用光引发剂体系来帮助低分子量油墨组分完全固化。由于低分子量单体、添加剂和光引发剂片段迁移到包装产品中，这些油墨往往会导致包装产品(例如食品或药品)的污染程度达到不可接受的水平。
发明内容
鉴于上述情况，对于用于热喷墨印刷方法的辐射可固化的喷墨油墨组合物存在需求，该组合物应喷射可靠，不会导致喷嘴板受潮，具备有优势的开盖性能，并且形成具有最小迁移的固化油墨组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的辐射可固化(radiation curable)的喷墨油墨(inkjet ink)组合物。
本发明的另一个目的是提供新的印刷制品，其包含由辐射可固化的喷墨油墨组合物形成的固化油墨组合物。
本发明的另一个目的是提供通过将辐射可固化的喷墨油墨组合物施加于基材上并暴露于电子束辐射在基材上形成图像的新方法。
上述目的以及其他目的将在下面的详细描述中变得明显，这些目的已通过发明人的以下发现得以实现：通过以下油墨组合物可以最小化或抑制喷嘴板受潮、开盖性能不良、喷嘴阻塞以及迁移的发生。
因此，本发明提供：
(1)一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，其包括
(A)单烯键式(mono-ethylenically)不饱和低聚物；
(B)单烯键式不饱和单体，和
(C)溶剂；
其中所述辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂；并且，
其中单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于单烯键式不饱和单体(B)的总重量。
(2)如(1)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，单烯键式不饱和低聚物(A)以约8至约30wt.％的量存在。
(3)如(1)或(2)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，单烯键式不饱和单体(B)以约20至约50wt.％的量存在。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，溶剂(C)以约30至约65wt.％的量存在。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中溶剂(C)为有机溶剂、或两种或更多种有机溶剂的混合物。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中单烯键式不饱和单体(B)与单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比为1:1至3:1。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(D)多烯键式(poly-ethylenically)不饱和组分。
(8)如(7)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于辐射可固化的喷墨油墨的总重量，多烯键式不饱和组分(D)以约1至约20wt.％的量存在。
(9)如(7)或(8)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中单烯键式不饱和单体(B)和多烯键式不饱和组分(D)的合计重量与单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比((B+D)/A)为大于1:1且至多4:1。
(10)如(7)至(9)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中多烯键式不饱和组分(D)是多烯键式不饱和单体(D1)、多烯键式不饱和低聚物(D2)或其混合物。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括式(I)所示的(E)羧酸酯的丙烯酸酯(acrylate ester of a carboxylic acid ester)
Figure BDA0002698968400000041
其中R1、R2和R3各自独立地为烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或具有1至10个碳原子的脂环族基团，并且R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的、基团。
(12)如(11)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)以约0.5至约15wt.％的量存在。
(13)如(11)或(12)中所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中R1和R2共有6至8个碳原子，R3是甲基，并且R4是氢。
(14)如(11)至(13)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中单烯键式不饱和低聚物(A)和化学式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)的合计重量小于或等于单烯键式不饱和单体(B)的总重量。
(15)如(1)至(14)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(F)抗结垢剂(anti-kogation agent)。
(16)如(1)至(15)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(G)着色剂和/或至少一种选自表面活性剂、稳定剂、助粘剂和安全标签剂(securitytaggant)的添加剂(H)。
(17)如(1)至(16)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其在制品上固化后表现出小于10ppb的迁移水平。
(18)一种印刷品，其包括：
基材和所述基材上的固化的油墨组合物，其中所述固化的油墨组合物由如(1)至(17)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物种形成。
(19)一种在基材上形成图像的方法，其包括：
通过热喷墨印刷头将辐射可固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，其中辐射可固化的喷墨油墨组合物包括
(A)单烯键式不饱和低聚物；
(B)单烯键式不饱和单体，和
(C)溶剂，
其中辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂；并且
其中单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于单烯键式不饱和单体(B)的总重量；以及
将辐射可固化的喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射，以至少部分地固化所述辐射可固化的喷墨油墨组合物，从而在基材表面上形成固化油墨组合物。
(20)一种油墨盒(ink tank)，其包括如(1)至(17)中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物。
附图说明
以上段落提供了总体介绍，并不旨在限制权利要求的范围。所说明的实施方式以及进一步的优势可以通过结合以下具体描述以及附图得到最好的理解，其中：
图1是表示垂直(晒版/邮寄)应用的散装供应站的示意图；
图2是表示水平(包装盒印刷)应用的散装供应站的示意图。
具体实施方式
在以下说明中，应理解到，在不脱离本文公开的本实施方式的范围的情况下，可以利用其他实施方式，并且可以进行结构和操作上的改变。
术语“可固化的”描述的是：例如，具有响应于合适的固化刺激而聚合、硬化和/或交联能力的油墨组合物，上述固化刺激例如，光化辐射(例如紫外(UV)能量、红外(IR)能量，例如来自发光二极管(LED))、电子束(EB)能量、热能或其他能量来源。可固化的油墨组合物通常在固化之前在25℃下为液体。可固化的油墨组合物可用于在基材上印刷，形成印刷油墨膜或涂层。可固化的油墨膜通过使油墨或涂层硬化、聚合和/或交联而固化，以形成固化的油墨。术语“辐射可固化的”是指：例如，在暴露于辐射源时的所有形式的固化，上述辐射源包括光源(例如光化辐射，例如紫外(UV)光，例如波长为200-400nm或更少可见光)、在存在或不存在高温热引发剂的情况下的热源、在存在或不存在引发剂的情况下的加速粒子源(例如电子束(EB)辐射)、及其适当的组合。
如本文所用，术语“固化的”是指其中可固化的油墨组合物中存在的可固化的组分已经发生聚合、交联和/或硬化以形成聚合的或交联的网络的可固化的油墨组合物，其包括部分固化和基本上固化的油墨组合物。当可固化油墨组合物从液态固化成固态时，可固化的单体和/或低聚物形成(1)化学键、(2)机械键(mechanical bonds)或(3)化学键和机械键的组合。如本文所用，“部分固化的”或“部分固化”是指其中起始组合物中存在的20至75wt.％的可固化官能团被聚合和/或交联的可固化的油墨组合物，术语“基本上固化的”或“基本上固化”是指起始组合物中存在的大于75wt.％、优选大于80wt.％、更优选大于90wt.％的可固化官能团发生转化(即，聚合和/或交联)的可固化的油墨组合物。类似地，“至少部分固化的”或“至少部分固化”是指起始组合物中存在的至少20wt.％、优选至少30wt.％、更优选至少40wt.％、再更优选至少50wt.％(并且至多100wt.％)的可固化官能团被聚合和/或交联的可固化的油墨组合物。上述固化程度可以通过使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量反应的烯键式(ethylenically)不饱和基团的百分比得以量化。
可以在本发明的油墨组合物中固化的合适的烯键式不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其他的烯键式不饱和官能团。包括这样的基团的材料可以是单体、低聚物和/或聚合物或其混合物的形式。如本文所用，术语“单体”是其分子可以连接在一起以形成低聚物或聚合物的化合物。如本文所用，“低聚物”是含有相对少的重复结构单元(即2、3或4个重复单元)的聚合化合物。如本文所用，“聚合物”是由许多重复的结构单元(即5个或更多个重复单元)组成的大分子或高分子。烯键式不饱和烷氧基化化合物被排除在低聚物或聚合物的定义之外，除非另有说明，否则在本文中被认为是单体。例如，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯被认为是单体。
如本文所用，“单烯键式不饱和”是指辐射可固化的喷墨油墨组合物的每分子具有一个烯键式不饱和基团的组分(单体或低聚物)，而“多乙烯键不饱和”是指每分子具有两个或更多个(例如2、3、4、5、6、7、8等)烯键式不饱和基团的那些组分(单体或低聚物)。例如，“单烯键式不饱和低聚物”是指含有一个烯键式不饱和基团的低聚材料，其在暴露于辐射源时可以参与固化。
当提及辐射可固化的喷墨油墨组合物时，除非另有说明，短语“基本上不含”是表示：油墨组合物中存在的特定组分(例如，光引发剂)的量相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量小于约1wt.％，优选小于约0.5wt.％，更优选小于约0.1wt.％，再更优选小于约0.05wt.％，甚至更优选0wt.％。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件可以或可以不发生，或者随后描述的组分可以存在或可以不存在(例如0wt.％)。
在喷墨印刷头中，喷嘴板是形成墨滴的地方。喷嘴板受潮(wetting)定义为油墨在喷墨印刷头喷嘴周围的积聚，其最终可能导致喷嘴板上的油墨积水(puddle)。喷墨组合物的喷嘴板受潮可以通过视觉或通过使用聚焦在喷嘴板上的照相机系统或通过测量持续性(sustainability)(通过连续印刷而不损失喷嘴来表征)加以定性评估。在下文中提供了关于持续性的附加讨论。
如本文所用，术语“喷墨距离”被定义为在维持实现期望的图像质量的同时印刷头与基板之间的可以使用的距离。通过在印刷头和基材之间的距离增加的情况下印刷测试图案，并评估图像的质量，可以测量喷墨组合物的喷墨距离。这可以包括印刷图像(例如条形码)并使用条形码检测仪评估条形码的等级，测量印刷线的宽度，或简单地从视觉上评估印刷图像的质量。
如本文所指，术语“开盖(decap)控制”是指在长时间暴露于空气中时辐射可固化的喷墨油墨易于从印刷头喷射的能力。油墨的“开盖时间”是指在印刷机喷嘴不再正常喷射(可能是由于印刷恢复时的阻塞或堵塞)之前喷墨印刷头可以打开盖子的时间量。通常，由于溶剂损失、油墨结壳(crusting)和/或在任何喷嘴的里面和/或周围的不同油墨组分的结垢(kogation)，喷嘴可能会被形成在喷嘴中的粘性塞阻塞(clogged)(即阻碍，减慢)或堵塞(plugged)(即遮挡，基本上或完全关闭)。如果喷嘴阻塞，则可能会误导(misdirect)通过喷嘴孔口喷出的墨滴，这会对印刷质量产生不利影响。当孔口堵塞时，它会变得基本上或完全封闭。由于喷嘴堵塞，墨滴便不会通过受影响的喷嘴。因此，测量喷嘴喷射失败的标准是油墨通过喷嘴孔的方向或多或少地被误导或者完全的堵塞，这可以通过目视检查印刷图像或通过本领域技术人员已知的图像清晰度仪器来测量，例如，个人图像分析系统(PersonalImage Analysis System)TM–II(PIASTM-II)，可获自美国马萨诸塞州质量工程协会(Quality Engineering Associates，QEA)获得。在最简单的形式中，一种方法涉及用印刷头喷嘴印刷给定的测试图案，以验证其工作状态。在这之后，在不进行印刷或发射(spit)喷嘴的情况下将喷嘴暴露于空气固定的时间里。然后，所有喷嘴再次以给定的测试图案进行第二次印刷。然后对测试图案进行比较，以确定弱喷嘴或被误导的喷嘴的数量。在最坏的情况下，这种喷嘴阻塞或堵塞会导致喷嘴完全无法点火。
辐射可固化的喷墨油墨组合物
本发明涉及辐射可固化的喷墨油墨组合物，其在环境温度和印刷头操作温度下均具备合适的物理和化学稳定性，喷射可靠，不会导致喷嘴板受潮或喷嘴阻塞，具有有利的开盖性能，并且在固化之后具备有利的粘合性、耐摩擦和耐刮擦特性以及低迁移倾向。因此，除了提供具有理想特性的清晰、可靠的图像外，本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物还可以就无需间歇清洗的情况下更长的生产运行以及就通常延长印刷设备的使用寿命而言，增加印刷设备(例如，热喷墨头)的寿命。
本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物包括辐射可固化的材料，其在环境温度下和在印刷头中采用的温度下通常是低挥发性的液体。这样的组合物通常包括以下组分：(A)单烯键式不饱和低聚物，(B)单烯键式不饱和单体，(C)溶剂，任选地(D)多烯键式不饱和组分，任选地(E)羧酸的丙烯酸酯，任选地(F)抗结垢剂，任选地(G)着色剂，以及任选地(H)添加剂。
(A)单烯键式不饱和低聚物
单烯键式不饱和低聚物通常提供快速的固化、牢固而柔韧的固化膜、高伸长率、耐化学性和有利的喷墨距离。脂肪族和芳香族单烯键式不饱和低聚物都可以在本发明中使用，例如，直链、支链或环状烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及芳香族丙烯酸低聚物，包括其聚醚醇。具体的实例包括脂肪族单丙烯酸酯低聚物(例如CN152、CN130)、芳香族单丙烯酸酯低聚物(例如CN131)、丙烯酸低聚物(例如CN2285)等，以及它们的混合物。除了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团外，本发明所用的单烯键式不饱和低聚物还可以具有羟基官能性，例如CN3100和CN3105。以上公开的所有低聚物均可获自Sartomer Co.Inc.(Exton,Pa.)。优选地，单烯键式不饱和低聚物是选自CN3100、CN3105和CN131的至少一种，最优选为CN3100。
基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，单烯键式不饱和低聚物可以如下的量在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在：至少约8wt.％，优选至少约10wt.％，优选至少约11wt.％，优选至少约12wt.％，更优选至少约13wt.％，甚至更优选至少约14wt.％，甚至更优选至少约15wt.％，再更优选至少约18wt.％，且至多约30wt.％，优选至多约27wt.％，优选至多约25wt.％，或者在8-30wt.％、优选10-27wt.％、更优选12-25wt.％、甚至更优选14-25wt.％的范围内。
在一些实施方式中，单烯键式不饱和低聚物的数均分子量为至少约250g/mol，优选至少约300g/mol，更优选至少约350g/mol，且至多约50,000g/mol，优选至多约30,000g/mol，优选至多约10,000g/mol，更优选至多约5,000g/mol，甚至更优选至多约1,000g/mol。单烯键式不饱和低聚物(A)的粘度在25℃通常为约50cPs，优选为约70cPs，更优选为约90cPs，且至多为约1200cPs，优选为至多约1100cPs，更优选为至多约1,000cPs，但是粘度可能超出此范围，并且单烯键式不饱和低聚物仍可按预期发挥作用。
(B)单烯键式不饱和单体
单烯键式不饱和单体(B)可以增加低聚物的链长或以其他方式建立分子量，而不会过度交联，有助于固化油墨组合物的低模量、高延伸率、柔韧性、理想的硬度特性、耐热性、低收缩性、改善的耐水性、弹性和抗冲击性。
单烯键式不饱和单体可以是具有羟基官能性的丙烯酸酯单体、脂肪族或芳香族丙烯酸酯单体和/或乙烯基醚单体。
具有羟基官能性的合适的丙烯酸酯单体包括羟基官能性单丙烯酸酯或者其直链、支链或环状烷基醇的单(甲基)丙烯酸酯，其包括聚醚醇。其实例包括，但不限于，羟基烷基丙烯酸酯和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，其中羟基烷基含有1至12个碳原子、优选2至10个碳原子、优选3至8个碳原子。实例包括丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己醇丙烯酸酯、4-羟基环己醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-[(1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基]-3-降冰片甲基丙烯酸酯及其任何组合或子集。
用于辐射可固化的喷墨油墨组合物中的脂肪族或芳香族丙烯酸酯单体包括，但不限于，例如，直链、支链或环状烷基醇(例如具有1至20个碳原子、优选4至16个碳原子的醇，包括其聚醚醇)的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，以及芳香族、二环或杂环醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，其任选地在丙烯酸酯与芳香族、二环或杂环之间含有脂肪族连接基。其实例包括，但不限于，3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯(TMCHA)(例如SR420)、3,3,5-三甲基环己醇甲基丙烯酸酯(例如CD421)、3,5,5-三甲基己醇丙烯酸酯、环己醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、4-叔丁基环己醇丙烯酸酯(Laromer TBCH)、二环戊二烯醇甲基丙烯酸酯(例如CD535)、二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(例如，CD545)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯单体(CD553)、烷氧基化四氢糠醇丙烯酸酯(例如CD611)、乙氧基化(4)壬基酚甲基丙烯酸酯(例如CD612)、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如CD613)、三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸(例如CD730)、单官能酸酯(例如CD9050)、烷氧基化月桂醇丙烯酸酯(例如CD9075)、烷氧基化苯酚丙烯酸酯(例如CD9087)、四氢糠醇甲基丙烯酸酯(例如SR203)、甲基丙烯酸异癸酯(例如SR242)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇丙烯酸酯(例如SR256)、硬脂醇丙烯酸酯(例如SR257)、四氢糠醇丙烯酸酯(例如SR285)、月桂醇甲基丙烯酸酯(例如SR313A)、硬脂醇甲基丙烯酸酯(例如SR324)、月桂醇丙烯酸酯(例如SR335)、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯(例如SR339)、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯(例如SR340)、丙烯酸异癸酯(例如SR395)、甲基丙烯酸异冰片酯(例如SR423A)、丙烯酸异辛酯(例如SR440)、丙烯酸十八酯(SR484)、丙烯酸十三酯(SR489D)、甲基丙烯酸十三酯(SR493)、丙烯酸己内酯(例如SR495)、乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(例如SR504)、丙烯酸异冰片酯(例如SR506A)、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(例如SR531)、甲氧基聚乙二醇(350)甲基单丙烯酸酯(例如SR550)等。单烯键式不饱和单体可以单独使用或者其两种或更多种结合使用。以上公开的所有单体可获自Sartomer Co.Inc.(Exton,Pa.)、BASF Dispersions&Resins,North America或Sigma-Aldrich Corp。
在一些实施方式中，单烯键式不饱和单体优选为选自4-叔丁基环己醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯(TMCHA)和2-苯氧基乙醇丙烯酸酯中的至少一种，最优选为3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯(例如SR420)。
乙烯基醚单体可以包括脂肪族、芳香族、烷氧基、芳氧基单官能乙烯基醚和乙烯基醚醇。合适的实例包括乙烯基醚，例如Rapi-cure HBVE、Rapi-cure-CVE、Rapi-cure EHVE(其均可获自Ashland Speciality Company)、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚(Novachem)、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。
基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，单烯键式不饱和单体可以如下的量在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在：至少约20wt.％、优选至少约24wt.％、优选至少约26wt.％、优选至少约28wt.％、更优选至少约30wt.％、甚至更优选至少约32wt.％，且至多约50wt.％、优选至多约46wt.％、优选至多约42wt.％、更优选至多约38wt.％、甚至更优选至多约36wt.％，或者在20至40wt.％、优选23至38wt.％、优选24至37wt.％、更优选25至36wt.％的范围内。存在于辐射可固化的喷墨油墨组合物中。
单烯键式不饱和单体(B)的粘度在25℃下通常为至少约2cPs、优选至少约3cPs、更优选至少约5cPs，且至多约300cPs、优选至多约200cPs、优选至多约150cPs、优选至多约145c Ps、更优选至多约140cPs，但是粘度可能超出此范围，单烯键式不饱和低聚物仍可按预期发挥作用。
(C)溶剂
辐射可固化的喷墨油墨组合物中的溶剂(C)可以在喷射过程中有助于气泡的形成，当以本文所述的量与其他公开的油墨组分结合使用时，提供可靠的喷墨效果，以提供喷嘴板受潮的抑制、延长的开盖时间和开盖控制、闭塞喷嘴的减少和/或液滴轨迹变化的减小。因此，溶剂的选择可以影响固化油墨组合物的特性(例如，粘附性、耐摩擦和耐刮擦特性、迁移倾向等)，即使溶剂可以不再存在，或在固化油墨组合物中存在较少的量。基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，溶剂(C)在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在的量通常为至少约25wt.％、优选至少约30wt.％、优选至少约35wt.％、优选至少约40wt.％、更优选至少约45wt.％、甚至更优选至少约50wt.％，且至多约70wt.％，优选至多约68wt.％、优选至多约66wt.％、更优选至多约64wt.％、甚至更优选至多约62wt.％、更优选至多约60wt.％、更优选至多约55wt.％，或者在30至65wt.％、优选45至60wt.％、更优选50至55wt.％的范围内。
溶剂(C)可以是水、一种或多种有机溶剂或其混合物。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上是非水性的，这意味着除了偶然的来自环境条件的水分外，没有将水添加到辐射可固化的喷墨油墨组合物中。在这些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含水，并且基于辐射可固化的喷墨油墨组合物总重量，具有小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％、优选小于约0.1wt.％、优选小于约0.05wt.％。
在优选的实施方式中，溶剂(C)是有机溶剂，其包括两种或更多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括：醇，例如含1-4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和异丙醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-2-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚和二丙二醇单异丙醚；醚(非二醇醚)，例如含有4至8个碳原子的醚，例如二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二丁醚、二噁烷和四氢呋喃；酮，例如含有3至6个碳原子的酮，包括丙酮、甲乙酮和环己酮；酯，包括具有3至6个碳原子的酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯；酰胺，例如甲酰胺和乙酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜；及其两种或更多种的混合物。尤其是，醇、酮和酯具有如下有吸引力的特征：与水基油墨相比，它们能够更容易地渗透半孔和无孔基材表面，从而减少了干燥时间并提高了粘附性。因此，在优选的实施方式中，溶剂(C)是选自醇、酮和酯中的至少一种有机溶剂，更优选使用甲醇、乙醇、丙酮或其混合物作为溶剂(C)。
当使用溶剂(C)、优选为有机溶剂的混合物时，混合物中溶剂的重量比可以为至少约1:10、优选至少约1:9、优选至少约1:8、优选至少约1:7、优选至少约1:6、优选至少约1:5、优选至少约1:4、优选至少约1:3、优选至少约1:2、优选至少约1:1，且至多约10:1、优选至多约9:1、优选至多约8:1、优选至多约7:1、优选至多约6:1、优选至多约5:1、优选至多约4:1、优选至多约3:1、优选至多约2:1。在最优选的实施方式中，以约3:1至5:1/更优选约4∶1的比例使用甲醇和乙醇的混合物。然而，即使重量比可能超出此范围，单烯键式不饱和低聚物仍可按预期发挥作用。
(D)多烯键式不饱和组分
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物进一步包括多烯键式不饱和组分(D)，其每个分子包括两个或更多个烯键式不饱和基团，例如二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-烯键不饱和分子。用于辐射可固化的喷墨油墨组合物中的多烯键式不饱和组分包括，例如，丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或直链、支链、超支化或环状烷基醇的乙烯基醚，其包括硅酮、聚酯或二醇类丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或醇的乙烯基醚。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含多烯键式不饱和组分(D)。然而，当存在时，基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，多烯键式不饱和组分在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在的量通常为至少约1wt.％、优选至少约1.5wt.％、优选至少约2wt.％、优选至少约3wt.％，且至多约25wt.％、优选至多约20wt.％、优选至多约15wt.％、更优选至多约10wt.％、甚至更优选至多约8wt.％、更优选至多约6wt.％，或者在约2-12wt.％、优选3-10wt.％的范围内。
多烯键式不饱和组分(D)可以是多烯键式不饱和单体(D1)、多烯键式不饱和低聚物(D2)或其混合物(D1+D2)。
合适的多烯键式不饱和单体(D1)通常在25℃的温度下为液体，并且可以提供有利的粘度性质。本文中可采用的示例性多烯键式不饱和单体(D1)包括三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(均可获自Sartomer Co.Inc.)，丙氧基化醇的丙烯酸酯，例如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.)，乙氧基化醇的丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR499)，低迁移乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR455LM)，均可获自Sartomer Co.Inc.)，三乙二醇二乙烯基醚(例如Rapi-cure DVE 3)，环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚(均可获自Sigma-Aldrich Corp)，双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(VECTOMER 4060)、1,3-苯二甲酸的双[4-(乙烯基氧基丁基)酯(VECTOMER 4010)、三官能乙烯基醚单体(例如，三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯，VECTOMER 5015)，均可获自Vertellus Performance Materials,Greensboro,NC。优选地，当存在时，使用丙氧基化醇的丙烯酸酯例如丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.)作为多烯键式不饱和单体(D1)。也可以使用同时具有丙烯酸酯和乙烯基醚官能性的杂化多烯键式不饱和单体，其实例包括，但不限于，2-(2-乙烯基乙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)-2-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)4-丁醇丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-4-丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基丙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸、2-(2-乙烯氧基丙氧基)-2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基丙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)2-丙醇(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯氧基丙氧基)-3-丙醇(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或子集。任意上述多烯键式不饱和单体可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
多烯键式不饱和低聚物(D2)可以任选地用于辐射可固化的喷墨油墨组合物中，以便为固化油墨组合物提供韧性、柔韧性、耐磨性、外部耐久性、耐黄变性和其他所需特性。在一些实施方式中，多烯键式不饱和低聚物的数均分子量为至少约300g/mol、优选至少约500g/mol、更优选至少约800g/mol，且至多约50,000g/mol、优选至多约30,000g/mol、更优选至多约10,000g/mol、甚至更优选至多约5,000g/mol、再更优选至多约1,200g/mol。本文中可采用的示例性多烯键式不饱和低聚物(D2)包括二丙烯酸酯低聚物(例如CN132、CN991、CN962、CN964和CN966，Sartomer Co.Inc.)、四丙烯酸酯低聚物(例如CN549，SartomerCo.Inc.)、硅酮六丙烯酸酯(例如，EBECRYL 1360，Allnex，比利时)、氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯(例如EBECYRL 1290，Allnex，比利时)、聚酯丙烯酸酯低聚物(例如，CN2302和CN2303，Sartomer Co.Inc.)、聚醚丙烯酸酯低聚物(EBECRYL LEO 10551，其为胺改性的，可获自Allnex，比利时)、聚酯丙烯酸酯/聚醚丙烯酸酯混和物(例如，BDE1025，Dymax Corp.)、聚酯氨基甲酸酯类低聚物(例如，CN966J75，其为与25wt.％SR506异冰片丙烯酸酯混合的脂肪族聚酯类氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可获自Sartomer Co.Inc.)、脂肪族氨基甲酸酯低聚物(例如EBECRYL 8411，其为与20wt.％丙烯酸异冰片基酯混合的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可获自比利时Allnex，和CN9893，可获自Sartomer Co.Inc.)、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如EBECRYL 220，可获自比利时Allnex)、多官能性乙烯基醚低聚物(例如VECTOMER 1312、Sigma-Aldrich Corp)、硅酮二丙烯酸酯(例如CN9800，可获自SartomerCo.Inc.，和EBECRYL 350，可获自比利时Allnex)。最优选地，当在本文中使用时，多烯键式不饱和低聚物(D2)是聚酯氨基甲酸酯类低聚物(例如，CN966J75)。这些多烯键式不饱和低聚物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在优选的实施方式中，多烯键式不饱和组分(D)是选自丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(例如SR9003B)、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR499)、低迁移乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR455LM)、EBECRYL 8411、CN9893和/或CN966J75中的至少一种，更优选为SR9003B和/或CN966J75。
在一些实施方式中，多烯键式不饱和组分是多烯键式不饱和单体(D1)和多烯键式不饱和低聚物(D2)的混合物。在这些情况下，多烯键式不饱和单体(D1)与多烯键式不饱和低聚物(D2)的重量比通常为至少2:1、优选至少3:1、优选至少4:1、更优选至少5:1、甚至更优选至少6:1，且至多约10:1、优选至多约9:1，更优选至多约8:1，甚至更优选至多约7:1，或者在约6:1至7:1的范围内。然而，重量比可能超出此范围，多烯键式不饱和组分仍然可以提供合适的辐射可固化的喷墨油墨组合物。
(E)羧酸酯的丙烯酸酯
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物进一步包括羧酸酯的丙烯酸酯，其为通式(I)所示的化合物(E)。
Figure BDA0002698968400000171
其中R1、R2和R3各自独立地为烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或具有1至12个碳原子、优选1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、优选2至6个碳原子的脂环族基团。
除非另有规定，否则本文所用术语“烷基”系指饱和的直链或支链的伯烃、仲烃或叔烃，具体地包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、3-甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
术语“芳基”是指含有6个碳原子的碳环芳香族单环基团，其可以进一步与第二5-或6-元碳环基团稠合，上述碳环基团可以是芳香族、饱和或不饱和的。示例性芳基包括，但不限于，苯基、茚基、1-萘基、2-萘基和四氢萘基。“烷基芳基”或“烷氧基芳基”是指分别用上述定义的一个或多个烷基或烷氧基取代的芳基。
术语“脂环族”是指具有3到12个碳原子的环化烷基(即，C3、C4、C5、C7、C8、C9、C10、C11和C12环脂肪基)。示例性脂环族基团包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。具有烷基取代基的支链脂环族基团，例如1-甲基环丙基和2-甲基环丙基，均包括在“脂环族”的定义中。
R4是选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基中的基团。在优选实施方式中，R4是氢。
尽管羧酸酯的丙烯酸酯(E)满足单烯键式不饱和单体(B)的定义，但当其存在时，被认为是本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物中使用的单独的且不同的组分。
式(I)中的“羧酸酯”部分由通式(II)表示
Figure BDA0002698968400000181
可以由其衍生出羧酸酯部分的酸的代表性实例包括α,α-二甲基-己酸、α-乙基-α-甲基-己酸、α,α-二乙基-己酸、α,α-二乙基-戊酸、α,α-二甲基-癸酸、α-丁基-α-乙基-癸酸、α,α-二甲基-庚酸、α,α-二乙基-壬酸、α-丁基-α-甲基-己酸、α,α-二甲基-辛酸、α-甲基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-甲基-庚酸、α-甲基-α-丙基-戊酸、α-乙基-α-甲基-辛酸、α-乙基-α-甲基-辛酸、α-乙基-α-丙基-己酸、α-乙基-α-丙-戊酸、α-丁基-α-乙基-壬酸、α,α-二甲基丙酸(特戊酸)、新癸酸，其包括2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸和2,2-二乙基己酸的一种或混合物，及其组合以及任何子集。羧酸酯的丙烯酸酯的优选实例包括，但不限于，新癸酸缩水甘油酯的丙烯酸酯或新戊酸缩水甘油酯的丙烯酸酯及其组合。在优选实施方式中，R1和R2合计具有2到9个碳原子，优选4到8个碳原子，更优选6到8个碳原子，甚至更优选7个碳原子，而R3是甲基，R4是氢，例如，可获自Momentive(Columbus OH)的ACETM羟基丙烯酸酯单体。
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)。然而，当存在时，式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)可以为辐射可固化的喷墨油墨组合物提供各种有利性质。例如，羟基可以有助于粘附于各种基材，而基团R1-R4可以提供疏水性及增加的分子量，这通常会改善喷墨距离、开盖控制、开盖时间及固化油墨组合物从各种基材的迁移抑制。基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯可以任选地以如下的量在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在：至少约0.5wt.％、优选至少约1wt.％、优选至少约2wt.％、优选至少约3wt.％、更优选至少约4wt.％，且至多约20wt.％，优选至多约15wt.％、优选至多约10wt.％、更优选至多约8wt.％、甚至更优选至多约6wt.％、或者在2到8wt.％、优选3到7wt.％、更优选4到6wt.％的范围内。
在一些实施方式中，使用具有羟基官能性的丙烯酸酯单体，例如己内酯丙烯酸酯(例如，SR495B，可获自Sartomer Co.Inc.，Exton,Pa.)代替式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯或作为其补充。当使用混合物时，式(I)羧酸酯的丙烯酸酯与己内酯丙烯酸酯的重量比为10:1到1:10，优选为8:1到1:8，优选为6:1到1:6，甚至更优选5:1到1:5，甚至更优选3:1到1:3。
羧酸酯的丙烯酸酯(E)的粘度在25℃下通常小于约300cPs、优选小于约250cPs、优选小于约200cPs，优选至多约150cPs，尽管粘度可能超出此范围，羧酸酯的丙烯酸酯组分仍可按预期发挥作用。
在一些实施方式中，可以控制上述组分的比例，以获得期望的特性，特别是适于在热喷墨工艺中使用的油墨组合物的特性(例如，可靠地喷射，不会导致喷嘴板受潮或喷嘴阻塞，具备有利的开盖性能等)，并且表现出低水平的迁移。在一些实施方式中，单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于单烯键式不饱和单体(B)的总重量。在优选实施方式中，单烯键式不饱和单体(B)与单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比为至少约1:1、优选至少约1.3:1、优选至少约1.5:1、优选至少约1.6:1、优选至少约1.7:1、优选至少约1.8:1、优选至少约2:1、优选至少约2.3:1，且至多约4:1、优选至多约3:1、优选至多约2.8:1、优选至多约2.6:1、更优选至多约2.5:1、甚至更优选至多约2.3:1，例如1.5:1至3:1，或2:1至2.5:1。
在还包括多烯键式不饱和组分(D)的辐射可固化的喷墨油墨组合物中，可以控制上述组分(A)、(B)和(D)的比例以获得上述期望的特性。优选的比例涉及单烯键式不饱和单体(B)和多烯键式不饱和组分(D)的合计重量与单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比((B+D)/A)为大于1:1、优选至少1.5:1、优选至少2:1、更优选至少2.3:1，甚至更优选至少2.5:1、再更优选至少3:1，且至多约5:1、优选至多约4:1、优选至多约3.5:1、优选至多约3:1、更优选至多约2.5:1、甚至更优选至多约2.3:1。
在还包括式(I)所示的羧酸的丙烯酸酯(E)的辐射可固化的喷墨油墨组合物中，可以控制上述组分(A)、(B)和(E)的比例以获得上述期望的特性。优选地，辐射可固化的喷墨油墨组合物的单烯键式不饱和低聚物(A)和式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)的合计重量小于或等于单烯键式不饱和单体(B)的总重量。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，更优选地完全不含光引发剂(例如，0wt.％)。任选地，辐射可固化的喷墨油墨组合物中可以存在有光引发剂。光引发剂可以是阳离子光引发剂，例如，在涉及难以粘附的基板(例如玻璃基板)上印刷的应用中。光引发剂也可以是自由基光引发剂。当存在时，辐射可固化的喷墨油墨组合物可以含有小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％、优选小于约0.5wt.％的光引发剂。
可以任选地包括在辐射可固化的喷墨油墨组合物中的合适的光阳离子引发剂包括鎓盐，例如三芳基硫鎓盐或二芳基碘鎓盐，例如UVI-6974、UVI-6976、UVI-6990和UVI6992(可获自Dow Chemical Company,Midland,Mich.)，ADEKA Optomers SP-150、SP-151、SP-170和SP-171(Asahi Denka Kogyo，日本东京)、Omnicat 550、Omnicat 650、OmnicatBL550、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 432、Omnicat 430、Omnicat 750、Omnicat 250(可获自IGM resins，中国上海)和DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(可获自Midori Kagaku，日本东京)、Chivacure 1176、Chivacure 1190、R-gen BF 1172、R-gen 1130、R-gen 261(可获自Chitec Technology Co.Ltd.)、Uvacure1600(可获自Allnex)，包括其组合和子集。此外，在存在光离子引发剂的实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物还可以任选地包括多官能醇组分。例如六官能醇BOLTORN H 2004(可获自Perstorp Specialty Chemicals Toledo,Ohio)，以提供改进的灵活性和反应性、耐化学性、流变性和高速油墨转移。
此外，例如，可以任选地使用光敏剂，以增加由光离子引发剂固化的效率。示例性光敏剂包括，但不限于，日本Kawasaki Kasei制造的Anthracure UVS 1101(9,10-二乙氧基蒽)和Anthracure UVS1331(9,10-二丁氧基蒽)，英国LAMBSON，Ltd制造的SpeedCure CPTX(1-氯-4-丙氧基噻酮)，可获自Rahn USA的Genocure ITX(异丙基噻吨酮)和Genocure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)。当存在时，辐射可固化的喷墨油墨组合物可以含有小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％的光敏剂。
可以任选地包括在辐射可固化的喷墨油墨组合物中的合适的自由基光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基噻吨酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、氧基-苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧基-苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、樟脑醌，聚合光引发剂，例如聚合二苯甲酮Genopol BP-2(Rahn U.S.A.)、Omnipol BP、Omnipol SZ、Omnipol BL 801T、Omnipol 801S、Omnipol BPLV(来自IGM resins)等。也可以使用包括上述的一种或更多种的组合和子集。合适的市售光引发剂包括，但不限于。Omnirad 73、Omnirad819、Omnirad BDK、Omnirad TPO-L、Omnirad 659和Omnirad 754(可获自IGM树脂)、苯甲酰甲酸甲酯(Genocure MBF)、Genocure PMP、Genocure BDMM、GenocureCPK、Genocure TPO(可获自Rahn U.S.A Corp.,Aurora,Ill.)、H-Nu 470、H-Nu 535、H-Nu635、H-Nu 640和H-Nu660(可获自Spectra Group Limited,Millbury,Ohio)。
本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物可以任选地包括，或者可以基本上不含非反应性低聚物(即不含烯键式不饱和辐射可固化官能团的低聚物)，优选数均分子量大于约10,000g/mol的非反应性低聚物。
(F)抗结垢剂
在喷墨印刷中，电阻元件的重复点火设计成在印刷墨盒的使用寿命内承受数百万次的点火，这会导致电阻元件被残留物污染，性能下降。这种残留物的堆积称为结垢(kogation)。因此，术语“结垢”是指在喷墨笔的电阻元件表面上的残留物或垢(koga)的积聚。因此，“抗结垢剂”有助于减少喷墨设备内部的油墨通道(ink channel)中、点火室或喷嘴中可能发生的结垢现象和阻塞现象。虽然并非总是存在于本文所公开的油墨中，但在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物可以进一步包括抗结垢剂(F)。一般而言，相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，抗结垢剂(F)可以任选地以至多约10wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.5wt.％、优选至多约0.1wt.％的量使用。
抗结垢剂(F)可以是磷酸盐或磷酸酯，例如，脂肪醇或烷氧基化脂肪醇的磷酸酯(包括单酯和/或二酯)，包括其盐。其实例包括乙氧基化单油醇磷酸酯、油醇聚醚-3-磷酸酯(oleth-3-phosphate)、油醇聚醚-10-磷酸酯、油醇聚醚-5-磷酸酯、二油醇磷酸酯、壬基酚乙氧基化物磷酸酯、壬基酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪族磷酸酯、磷酸化壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、乙基-己醇乙氧基化磷酸酯(2EH-2EO)、ppg-5-鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯、C9-C15烷基单磷酸酯、癸醇聚醚-4磷酸酯及其混合物。抗结垢剂(F)也可以是有机膦酸或其盐，例如，羟基亚乙基二(膦酸)(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、己二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)等及其混合物。在优选实施方式中，抗结垢剂(F)为乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)。
(G)着色剂
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含着色剂，其中形成可用于透明涂层应用的无色涂层组合物。除着色剂的说明外，本文关于辐射可固化的喷墨油墨组合物的所有公开同样适用于此类无色涂料组合物。
辐射可固化的喷墨油墨组合物可以任选地含有着色剂，该着色剂可以包括颜料、染料或颜料和/或染料的组合，以提供所需的颜色。本领域技术人员应容易地理解，着色剂可以包括在辐射可固化的喷墨油墨组合物中，以提供可用于许多种印刷目的的彩色油墨，并且辐射可固化的喷墨油墨组合物不限于任何特定颜色。合适的颜色包括，例如，青色、洋红、黄色和键(黑色)(“CMYK”)、白色、橙色、绿色、浅青色、浅洋红、紫色等，包括专色(spotcolors)和原色(process colors)。一般而言，相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，着色剂可以如下的量使用：至多约25wt.％、优选至多约15wt.％、优选至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、优选至多约6wt.％、优选至多约4wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％。任何所需的或有效的着色剂均可以用于油墨组合物中，其包括染料、颜料、其混合物等，只要着色剂可以溶解或分散在油墨组合物中。在一些实施方式中可以包括通常比染料更坚固的颜料。组合物可以与例如Color Index(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料、碱性染料、硫染料、还原染料等常规油墨着色剂材料结合使用。
适合的染料的实例包括Neozapon Red 492(Pylam Products Co.,Inc.)；OrasolRed G(BASF)；Direct Brilliant Pink B(Zibo Hongwei Industry Co.)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)；Supranol Brilliant Red 3BW(Bayer AG)；Lemon Yellow 6G(United Chemie)；Light Fast Yellow3G(Shaanxi)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Bernachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs)；CartasolBrilliant Yellow 4GF(Clariant)；Orasol Black CN(BASF)；Savinyl Black RLSN(Clariant)；Pyrazol Black BG(Clariant)；Morfast Black 101(Keystone)；Orasol BlueGN(BASF)；Savinyl Blue GLS(Clariant)；Luxol Fast Blue MBSN(ACROS)；Sevron Blue5GMF(Classic Dyestuffs)；Basacid Blue750(BASF)、Neozapon BlackX51(BASF)、ClassicSolvent Black 7(Classic Dyestuffs)、Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)、SudanYellow146(C.I.12700)(BASF)、SudanRed462(C.I.26050)(BASF)、C.I.Disperse Yellow238、Neptune Red Base NB543(BASF,C.I.Solvent Red49)、来自BASF的Neopen Blue FF-4012、来自ICI的Lampronol Black BR(C.I.Solvent Black 35)、Morton Morplas Magenta36(C.I.Solvent Red172)、金属酞菁着色剂，如美国专利号6,221,137中所公开者，在此将其全文并入作为参考，等等。也可以使用聚合染料，例如美国专利号5,621,022和美国专利号5,231,135中公开者，在此将其全文并入作为参考，并且可以作为以下产品购自例如Milliken&Company：Milliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken InkRed 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、uncut ReactantOrange X-38、uncut Reactant Blue X-17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52、SolventBlue44和uncut Reactant Violet X-80。
颜料也是用于辐射可固化的喷墨油墨组合物的合适的着色剂。示例性颜料包括具有以下颜色指数(Color Index)分类的那些：绿色PG 7和36；橙色PO 5、34、36、38、43、51、60、62、64、66、67和73；红色PR112、122、146、149、150、170、178、179、185、187、188、207、208、214、220、224、242、251、254、255、260和264；洋红色/紫罗兰色PV 19、23、31和37以及PR122、181和202；黄色PY 12、13、17、120、138、139、155、151、168、175、179、180、181和185；蓝色PB 15、15:3、15:4、15:6；黑色PB 2、5和7；碳黑；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等。合适的颜料的实例包括PALIOGEN Violet 5100(可购自BASF)；PALIOGEN Violet 5890(可购自BASF)；HELIOGEN Green L8730(可购自BASF)；Irgalite Scarlet D3700(可购自BASF)；SUNFAST Blue 15:4(可购自Sun Chemical)；Hostaperm Blue B2G-D(可购自Clariant)；Hostaperm Blue B4G(可购自Clariant)；Permanent Red P-F7RK；HostapermViolet BL(可购自Clariant)；LITHOL Scarlet 4440(可购自BASF)；Bon Red C(可购自Dominion Color Company)；PALIOGEN Red 3871K(可购自BASF)；SUNFAST Blue15:3(可购自Sun Chemical)；PALIOGEN Red 3340(可购自BASF)；SUNFAST Carbazole Violet 23(可购自Sun Chemical)；LITHOL Fast Scarlet L4300(可购自BASF)；SUNBRITE Yellow 17(可购自Sun Chemical)；HELIOGEN Blue L6900、L7020(可购自BASF)；SUNBRITE Yellow 74(可购自Sun Chemical)；SPECTRAPAC C Orange 16(可购自Sun Chemical)；HELIOGEN BlueK6902、K6910(可购自BASF)；SUNFAST Magenta 122(可购自Sun Chemical)；HELIOGEN BlueD6840、D7080(可购自BASF)；Sudan Blue OS(可购自BASF)；NEOPEN Blue FF4012(可购自BASF)；PV Fast Blue B2GO 1(可购自Clariant)；IRGALITE Blue BCA、GLSM或GLVO(可购自BASF)；PALIOGEN Blue 6470(可购自BASF)；MONASTRAL BLUE FGX、GBX、GLX、a 6Y、SudanOrange G(可购自Aldrich)、Sudan Orange 220(可购自BASF)；PALIOGEN Orange 3040(BASF)；PALIOGEN Yellow 152、1560(可购自BASF)；LITHOL Fast Yellow 0991K(可购自BASF)；PALIOTOL Yellow 1840(可购自BASF)；NOVO PERM Yellow FGL(可购自Clariant)；Ink Jet Yellow 4G VP2532(可购自Clariant)；Toner Yellow HG(可购自Clariant)；Lumogen Yellow D0790(可购自BASF)；Suco-Yellow L1250(可购自BASF)；Suco-YellowD1355(可购自BASF)；Suco Fast Yellow DI 355、DI 351(可购自BASF)；HOSTAPERM Pink E02(可购自Clariant)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(可购自Clariant)；PermanentYellow GRL 02(可购自Clariant)；Permanent Rubine L6B 05(可购自Clariant)；FANALPink D4830(可购自BASF)；CINQUASIA Magenta(可购自BASF)；PALIOGEN Black L0084(可购自BASF)；Pigment Black K801(可购自BASF)；以及炭黑，例如REGAL330(购自Cabot)、NIPEX 150、NIPEX 160、NIPEX 180(可购自Orion Engineered Carbons)、SPECIAL BLACK100、SPECIAL BLACK 250、SPECIAL BLACK 350、FWl、FW2 FW200、FW18、SPECIAL BLACK4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、PRINTEX 80、PRINTEX90、PRINTEX 140、PRINTEX150T、PRINTEX 200、PRINTEX U和PRINTEX V，其均可获自Orion Engineered Carbons，MOGUL L、REGAL400R、REGAL 330和MONARCH 900，其均可获自Cabot Chemical Co.,Boston,Mass.，MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B，其均可获自日本东京Mitsubishi，来自Birla Carbon-Columbian的RAVEN 2500ULTRA，等等，及其混合物。
还已知许多氧化钛颜料。纳米结构的二氧化钛粉末可以获自，例如，NanophaseTechnologies Corporation,BurrRidge,III，或以商品名KRONOS 1171获自Kronos Titan,Cranbury,NJ。也可以使用表面处理或表面涂陈层的二氧化钛，例如涂有氧化铝或二氧化硅的二氧化钛。这种类型的涂层二氧化钛可以获自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Del.，商品名为R960或R902。
颜料通常具有可以从印刷头喷射而基本上不会阻塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其他组件的尺寸。颜料尺寸也可以影响到最终油墨的粘度。颜料的平均粒度通常为至少约10nm、优选至少约25nm、更优选至少约50nm，并且小于约750nm、优选小于约500nm、更优选小于约350nm。例如，颜料的D50可以小于或等于350nm。可以使用激光衍射法来测量平均粒度。另外可选地，可以使用扫描电子显微镜。
同样合适的是美国专利号6,472,523、美国专利号6,726,755、美国专利号6,476,219、美国专利号6,576,747、美国专利号6,713,614、美国专利号6,663,703、美国专利号6,755,902、美国专利号6,590,082、美国专利号6,696,552、美国专利号6,576,748、美国专利号6,646,111、美国专利号6,673,139、美国专利号6,958,406、美国专利号6,821,327、美国专利号7,053,227、美国专利号7,381,831和美国专利号美国专利号7,427,323中公开的着色剂，在此将其通过将其全文并入作为参考。
(H)添加剂
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物还含有至少一种选自表面活性剂、稳定剂、助粘剂和安全标签剂的添加剂。
表面活性剂
表面活性剂通常用于降低组合物的表面张力，以便在固化前使基材表面湿润和平整(如有必要)。表面活性剂可以通过其疏水性和亲水性来选择。在一些实施方式中，表面活性剂可以与辐射可固化的材料混溶(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可混溶)。适用于辐射可固化的喷墨油墨组合物的表面活性剂包括，但不限于，聚硅氧烷、聚丙烯酸共聚物、含氟聚合物等。这些表面活性剂可以包括一种或多种官能团，例如甲醇(carbonol)、烷基、芳基、二醇、聚醚、硅氧烷及其混合物。在一些实施方式中，这些材料含有反应性基团，其使它们成为固化网络的一部分。合适的表面活性剂可以包括，但不限于，聚二甲基硅氧烷共聚物(Siltech C-20、C-42、C-468)，烷基和芳基改性的聚二甲基硅氧烷(Siltech C-32)，有机硅聚醚(Siltech C-101、442)，二甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物(Siltech C-241，可获自Siltech Corporation)，Rad 2100、Rad 2200、Rad 2250、Rad 2300、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700，其可购自Evonik Industries AG；CoatOSil 1211、CoatOSil 1301、CoatOSil3500、CoatOSil 3503、CoatOSil 3509和CoatOSil3573，其可购自Momentive；Byk-381、Byk-333、Byk-361N、Byk-377、Byk-UV 3500、Byk-UV 3510和Byk-UV 3530，其可获自Byk Chemie；以及FC-4430和FC-4432，其可购自3M Corporation，等等，及其混合物。
基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，表面活性剂可以如下的量使用：约0wt.％、优选至少约0.001wt.％、更优选至少约0.005wt.％、甚至更优选至少0.1wt.％，且至多约10wt.％、优选至多5wt.％、优选至多约4wt％、更优选至多约3wt％、甚至更优选至多约2wt.％。
稳定剂
本发明的油墨制剂还可以任选地包括稳定剂，以有助于需氧和/或厌氧稳定性。实例包括但不限于Irgastab UV 10、Irgastab UV 22、Irganox1010、Irganox 1035和Tinuvin292(可获自BASF)，Omnistab LS292(可获自中国上海的IGM Resins)，4-甲氧基苯酚，HQ(对苯二酚)和BHT(丁基化羟基甲苯)，其可购自Sigma-Aldrich Corp.。辐射可固化的喷墨油墨组合物可以包括其他类型的稳定剂，例如紫外线吸收(“UVA”)材料和受阻胺光稳定剂(“HALS”)，以便为油墨提供光解稳定性，改善固化油墨组合物的耐候性，并在固化油墨组合物的整个寿命中提供保色性。可在本文中使用的示例性UVA包括、但不限于、Tinuvin 384-2、Tinuvin 1130、Tinuvin 405、Tinuvin 41IL、Tinuvin 171、Tinuvin 400、Tinuvin 928、Tinuvin 99、其组合等。合适的HALS的实例包括，但不限于，Tinuvin 123、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 152、其组合等。辐射可固化的喷墨油墨组合物中也可以使用具有UVA和HALS两者的组合材料，例如Tinuvin 5055、Tinuvin 5050、Tinuvin 5060、Tinuvin5151等。所有Tinuvin产品均可购自BASF。
例如受阻酚的热稳定剂可以任选地用作辐射可固化的喷墨油墨组合物中的添加剂。合适的热稳定剂的例子包括，但不限于，可购自BASF的Irganox 1076。
基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，稳定剂可以如下的量在辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在：约0至约10wt.％、优选至少约0.001wt.％、优选至少约0.01wt.％、更优选至少约0.1wt.％、甚至更优选约0.5wt.％，且至多约10wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、更优选至多约2wt.％、甚至更优选至多约1wt.％。
助粘剂
辐射可固化的喷墨油墨组合物可以任选地包括一种或多种助粘剂。在某些情况下，助粘剂含有一个或多个丙烯酸酯基团。助粘剂可以是胺改性助粘剂。示例性的胺改性助粘剂包括胺改性聚醚丙烯酸酯低聚物(例如，Laromer PO 94F(BASF Corp.)和EB 80(CytecSurface Specialties))、胺改性聚酯四丙烯酸酯(例如EB81(Cytec SurfaceSpecialties))和胺改性环氧丙烯酸酯。助粘剂可以是聚氨酯，例如由Henry Company以商品名PERMAX 20、PERMAX 200、PERMAX 100、PERMAX 120和SANCURE 20025出售的聚氨酯，或者可购自Lubrizol的SANCURE。
通常，如果存在，基于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，助粘剂的量为至少约0.05wt.％、优选至少约1wt.％、更优选至少约3wt.％，且至多约15wt.％、优选至多约10wt.％、更优选至多约5wt.％。
安全标签剂
为了防止伪造或未经授权的影印，辐射可固化的喷墨油墨组合物可以任选地包括安全标签剂。当使用时，相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，安全标签剂通常以如下的负载使用：至多约20wt.％、优选至多约15wt.％、优选至多约10wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约4wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.5wt.％。尽管安全标签剂的量通常在该范围内，但是安全标签剂的量可以取决于检测模式在这些范围之外变化，例如，为了便于肉眼检测，可能需要更多的安全标签剂。另一方面，如果通过机器读取进行检测，则可以使用较低的负载。为了用于本文所述的热喷墨印刷方法，安全标签剂的粒径优选为小于5μm、优选小于1μm、优选小于0.9μm、优选小于0.8μm、优选小于0.7μm、优选小于0.5μm，或在约0.01至1μm的范围内，优选0.1至0.5μm。
可在本文中使用的示例性安全标签剂包括：裸稀土(RE)硫化物融合量子点及其玻璃封装的对应物；裸RE-钇共掺杂硫化物量子点及其玻璃封装的对应物；玻璃封装的RE氧化物纳米复合材料；玻璃封装的RE氟化物纳米复合材料；玻璃封装的RE氯化物纳米复合材料；RE-钇共掺杂羟基碳酸盐融合量子点；钬掺杂的钇陶瓷；玻璃封装的RE正磷酸盐，其包括正磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为“磷酸钬”和“磷酸钕”)；裸RE正磷酸盐，其包括US2008/0274028A1中所述的磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为“磷酸钬”和“磷酸钕”)，在此将其全文并入作为参考。其他有用的安全标签剂包括苯并噻唑、稀土离子螯合物(如Eu三氟乙酸三水合物)、苯并噁嗪和苯并咪唑，如US2005/0031838A1中所述，在此将其全文并入作为参考。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括(A)12至25wt.％的羟基-官能化单烯键式不饱和低聚物(例如CN3100)；(B)20至40wt.％的单烯键式不饱和单体，其为环状烷基醇的丙烯酸酯(例如SR420))；和(C)45至55wt.％的有机溶剂，其为3:1至5:1比例的甲醇:乙醇；余量任选地为(G)着色剂和/或至少一种(H)添加剂(例如表面活性剂、稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)，上述量均相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括(A)12至25wt.％的羟基-官能化单烯键式不饱和低聚物(例如CN3100)；(B)20至35wt.％的单烯键式不饱和单体，其为环状烷基醇的丙烯酸酯(例如SR420)；(C)45至55wt.％的有机溶剂，其为3:1至5:1比例的甲醇:乙醇；(E)2至10wt.％的式(I)的羧酸酯的丙烯酸酯；余量任选地为(G)着色剂和/或至少一种(H)添加剂(例如表面活性剂、稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)，上述量均相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括(A)12至30wt.％的羟基-官能化单烯键式不饱和低聚物(例如CN3100)；(B)20至40wt.％的单烯键式不饱和单体，其为环状烷基醇的丙烯酸酯(例如SR420)；(C)30至55wt.％的有机溶剂，其为3:1至5:1比例的甲醇:乙醇；(D)5至15wt.％的多烯键式不饱和组分，其为(D1)丙氧基化醇的丙烯酸酯单体(例如SR9003B)；余量任选地为(G)着色剂和/或至少一种(H)添加剂(例如表面活性剂、稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)，上述量均相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括(A)12至25wt.％的羟基-官能化单烯键式不饱和低聚物(例如CN3100)；(B)23至33wt.％的单烯键式不饱和单体，其为环状烷基醇的丙烯酸酯(例如SR420)；(C)50至60wt.％的有机溶剂，其为3:1至5:1比例的甲醇:乙醇；(D)1至5wt.％的多烯键式不饱和组分，其为(D2)聚酯氨基甲酸酯类低聚物(例如，CN966J75)；余量任选地为(G)着色剂和/或至少一种(H)添加剂(例如表面活性剂、稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)，上述量均相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量。
在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括(A)10至25wt.％的羟基-官能化单烯键式不饱和低聚物(例如CN3100)；(B)30至40wt.％的单烯键式不饱和单体，其为环状烷基醇的丙烯酸酯(例如SR420)；(C)30至60wt.％的有机溶剂，其为3:1至5:1比例的甲醇:乙醇；(F)0.5至2wt.％的抗结垢剂，其为乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)；余量任选地为(G)着色剂和/或至少一种(H)添加剂(例如表面活性剂、稳定剂、助粘剂和/或安全标签剂)，上述量均相对于辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量。。
本文所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物实施方式可以通过本领域技术人员已知的任何适当技术来制备，例如通过将组分(A)、(B)和(C)以及任选地(D)、(E)和/或(F)以任何顺序合并，在20至100℃的温度下搅拌，直到形成均匀溶液。任何所需的着色剂(G)和添加剂(H)也可包括在该混合物中，或者另外可选地通过搅拌、搅动和/或均质化将其混合到均匀溶液中。然后，可以任选地在升高的温度下过滤所形成的辐射可固化的喷墨油墨组合物，以去除无关的粒子。
特性
本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物适用于热喷墨方法，并且具有有利的特性，例如粘度、表面张力、喷墨距离和开盖性能(例如，较长的开盖时间)，并且在固化后产生固化的油墨组合物，其产生清晰的图像，并具有良好的粘合性、耐摩擦和刮擦特性和低迁移性。
如本文所用，术语“粘度”是指复数粘度，其是由机械流变仪提供的典型的度量，上述机械流变仪能够使样品经受稳定的剪切应变或小振幅正弦形变。在该类型的仪器中，操作人员将剪切应变施加到电机上，并通过换能器(transducer)测量样品变形(扭矩)。这类仪器的实例包括Rheometrics流体流变仪RFS3、ARES流变仪(均由TA Instruments的子公司Rheometrics制造)或Haake Roto Visco 1流变仪、AMETEK Brookfield制造的BrookfieldDV-E粘度计和TCP/P-Peltier温度控制单元。结果以厘泊(cP)为单位。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物表现出液体形式的低粘度和经固化的高伸长率的理想组合，即，它们在25℃下的粘度小于50cPs、更优选小于30cPs、甚至更优选小于约20cPs、甚至更优选小于约10cPs、甚至更优选小于约5cPs、再甚至更优选小于约4cPs、再甚至更优选小于约3cPs、再甚至更优选小于约2cPs、再甚至更优选小于约1cPs，例如，粘度为约1至约5cPs，优选约2至约4cPs。
本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物在固化后提供合适的耐摩擦性。表现出耐摩擦性的油墨表现出改善的可加工性，其中可以在不对印刷油墨产生有害影响的情况下对印刷基板进行进一步处理。例如，耐摩擦性可以根据标准JIS L-0849用Daiei Kagaku制造的Gakushin-型摩擦试验机进行分析。该测试通常涉及在摩擦测试仪的摩擦头上放置参考白布。摩擦头由于其重量而在固化的油墨上施加多个循环的压力。取决于油墨的耐摩擦性，油墨的颜色或多或少转移到参考布上。通过分光光度计(例如X-Rite Ci64)测量在参考布上擦拭之后的色差Δ上，从而对耐摩擦性进行定量。本发明的辐射可固化的喷墨油墨的Δ值小于3.0，其通常认为是可接受的，优选地，Δ值小于2.0，更优选地，Δ值小于1.0。
粘附性可以根据ASTM D3359通过划格法(cross hatch)粘附带测试来测量，并以0-5标度进行量化。辐射可固化的喷墨油墨组合物在各种基材上提供有利的粘附特性，粘合性能等级为3至5，优选4至5。
辐射可固化的喷墨油墨组合物在固化后的耐刮擦特性可以通过铅笔硬度测试进行分析，例如使用标准ASTM3363-92a，并以最软至最硬的等级进行评级：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物提供至少为“B”硬度、优选至少“HB”、更优选至少“F”、甚至更优选至少“H”、甚至更优选至少“2H”的合适的耐刮擦特性。
要食品包装上使用的油墨不应当污染食品或散发任何不自然的气味。在这种情况下，污染可能是由于油墨的组分迁移到食品或其他包装材料中导致，或者是由于油墨赋予包装材料的不良气味导致。油墨组分迁移到食品或药品中会呈现健康风险，因此应将其降至最低。现有若干食品包装法规和准则，其列出了可接受的油墨组分以及关于可接受的迁移水平的规定(例如，欧洲印刷油墨协会(the European Printing Ink Association，EuPIA)和相关的GMP准则《2012年EuPIA库存清单(EuPIA Inventory List 2012)》，《瑞士食品接触材料和物品条例(Swiss Ordinance on Materials and Articles in Contactwith Food)》，SR817.023.21，Nestle Guidance Notes,FDA Title 21CFR or FCN–FoodContact Notification)。消费品包装油墨的特定迁移限(specific migration limits，SML)通常低于50ppb，有时要求迁移水平低于10ppb。
可以使用本领域普通技术人员已知的迁移测试标准来测定本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物的迁移水平。简而言之，这类分析可以涉及堆叠若干张印刷样品，或者另外可选地从基材的回卷面(rewind side)将印刷样品切割成卷筒状网(roll form web)作为测试样品，并按照FDA第21篇《联邦法规法典》(Code of Federal Regulations，C.F.R.)第176.170(c)-(d)节(2000年4月1日)中规定的“使用条件”规则，在装有食品模拟物(例如水、庚烷、异辛烷、植物油、乙醇或乙酸溶液等)的提取室中调节(conditioning)测试样品(通常范围为30分钟至2天)，上述规则规定了测试样品存放于提取室中的测试条件(例如温度和时间长度)，其取决于特定包装产品的预期用途。调节之后，可以任选地使用提取溶剂(例如氯仿、二氯甲烷)来提取样品中的任何油墨组分。然后可以使用各种分析技术(例如重量法、气相色谱法、液相色谱法、质谱法、元素分析法等)对油墨组分的迁移水平进行定量。用于测量迁移量的准确技术将取决于特定包装产品的预期用途。例如，如果包装拟用于冷冻储存(容器内无热处理)，则根据《联邦法规法典》(C.F.R.)第21篇表2第176.170(c)节和第176.170(d)节的使用条件“G”来测量迁移。如果包装具有多个预期用途，则该包装满足用于预期用途中的至少一种的相应测试的迁移水平。
在一些实施方式中，本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物在制品上固化之后，表现出小于50ppb、优选小于40ppb、优选小于30ppb、优选小于20ppb、更优选小于10ppb、甚至更优选小于5ppb、甚至更优选小于1ppb的迁移水平。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物在固化之后不表现出迁移，和/或不能检测到所用分析技术的检测限以上的油墨组分。
在一些实施方式中，在至少约25℃、优选至少约35℃、更优选至少约40℃且低于约100℃、优选低于约95℃、更优选低于约90℃的喷射温度下，辐射可固化的喷墨油墨组合物的表面张力为至少约20mN/m、更优选至少约22mN/m，且至多约50mN/m、优选至多约40mN/m、更优选至多约30mN/m。
为了测定喷墨距离，可以使用合适的条形码验证器来评估条形码的等级，例如Integra 9505条形码质量工作站。该设备提供了从A-F到“无效码”等级的条形码，其中A-C是可接受的条形码，D、F和“无效码”是低质量条形码。使用本文所述的热喷墨印刷方法，辐射可固化的喷墨油墨组合物的喷墨距离优选为至少约1mm、优选至少约1.5mm、更优选至少约2mm，且至多约5mm，优选至多约4mm、更优选至多约3mm。在一些实施方式中，在以上这些喷墨距离下，辐射可固化的喷墨油墨组合物的条形码等级为A、B或C，优选A或B，其允许辐射可固化的喷墨油墨组合物除了在平面基材上以外还能在结构化或三维基材(例如，有纹理的、弯曲的和复杂的表面)上印刷而不损失图像质量。
本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物还具有可接受的或优异的开盖行为(例如，开盖控制，开盖时间等)，如在油墨暴露于空气特定的开盖时间而在重启动时不损失喷嘴之后通过重启印刷和图像质量分析(例如，PIASTM-II)所测量。根据表1中的以下标准，将油墨的开盖时间分类：
表1
Figure BDA0002698968400000331
Figure BDA0002698968400000341
另外，本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物具有可接受或优异的喷嘴板受潮等级，如通过印刷期间油墨的持续性所定义(表2)。连续印刷而不损失喷嘴被定义为持续性。由于不希望的受潮在喷嘴板上积聚的油墨将不允许在不从喷嘴板上擦去多余油墨的情况下持续印刷。由于喷嘴板受潮会导致印刷图像中喷嘴的丢失，因此持续性可以用作喷嘴板受潮的度量。根据以下标准，对于如通过持续性测量的喷嘴板受潮，将油墨分类：
表2
持续性 评级
>1000次印刷 优秀
500-1000次印刷 可接受
100-<500次印刷 及格线
<100次印刷 不及格
印刷制品
辐射可固化的喷墨油墨组合物可以在包括三维部件以及以卷状形式提供的平片材或网的基材上固化，用于制造具有有利特性的印刷制品，例如耐摩擦和耐刮擦的印刷制品，并且具有合适的油墨粘附性，迁移水平小于10ppb。这些印刷制品可以适用于图形艺术、纺织品、包装、彩票、商业表格和出版行业，其实例包括标签或标记、彩票，出版物、包装(例如，软包装)、折叠纸盒、刚性容器(例如，塑料杯或盆、玻璃容器、金属罐、瓶子、广口瓶和试管)、销售点显示等。在使用电子束固化的实施方式中，电子束辐射的穿透深度使辐射可固化的喷墨油墨组合物能够在具有各种表面类型例如平的表面、结构化表面(例如有纹理的表面)和三维表面(例如弯曲的和/或复杂的表面)的基材上固化。
辐射可固化的喷墨油墨组合物可以在多孔基材上印刷，上述多孔基材的实例包括，但不限于，纸、木材、膜和织物(包括，例如，但不限于，织造织物、无纺织物和箔层压织物)。辐射可固化的喷墨油墨组合物也可以在非多孔基材上印刷，上述非多孔基材例如各种塑料、玻璃、金属和/或涂层纸。这些可以包括，但不限于，成型塑料部件以及平的片材或塑料薄膜卷。实例包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、聚乳酸(PLA)、取向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、三醋酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲醛和聚乙烯醇(PVA)等的基材。
本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物有利地用于印刷软包装，优选食品/产品包装(例如，一级、二级或三级食品包装)，其可以包含食品、非食品产品、药品和/或个人护理用品，由于能够用电子束辐射固化辐射可固化的喷墨油墨组合物，具有最小的热和基材变形，合适的粘附性，并且优选地固化油墨组合物到包装产品/物品中的迁移小于10ppb。
形成图像的方法
在喷墨印刷中，当精确的点图案从被称为印刷头的液滴生成设备喷射到印刷介质上时，就形成了所需的印刷图像。印刷头具有位于喷嘴板上并连接到喷墨印刷头基板上的精确形成的喷嘴阵列。喷墨印刷头基板包括点火室阵列，其通过与一个或多个油墨储器(reservoir)的流体连通接收喷墨油墨。每个点火室均具有电阻元件，其称为点火电阻，位于喷嘴的对面，使得喷墨油墨在点火电阻和喷嘴之间聚集。各个电阻元件通常是电阻材料片(pad)，度量为例如35μm x 35μm。印刷头由称为印刷墨盒(cartridge)或喷墨笔的外包装固定和保护。特定的电阻元件通电时，喷墨油墨的液滴通过喷嘴被驱向印刷介质。油墨墨滴的点火通常是在微处理器的控制下，其信号通过电轨迹传输到电阻元件，在印刷介质上形成字母数字和其他图像图案。由于喷嘴很小，直径通常为10μm至40μm，因此需要使阻塞最小化的油墨。
本发明提供一种形成图像的方法，该方法是通过使用热喷墨印刷头将其一个或多个实施方式中的辐射可固化的喷墨油墨组合物施加到基板的表面上，并将辐射可固化的喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射或光化辐射、优选电子束辐射，以至少部分地固化辐射可固化的喷墨油墨组合物，优选地基本上固化辐射可固化的喷墨油墨组合物，从而在基板的表面上形成固化油墨组合物。使用本文所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物和方法克服和/或减轻了至少一些与上述热喷墨工艺有关的问题，有利地导致可靠的、改进的印刷质量。
在本方法中，可以使用喷墨印刷技术领域的普通技术人员已知的任何按需成滴(drop on demand)印刷头作为印刷单元，包括连续印刷头、热印刷头、静电印刷头和声学印刷头，优选使用热印刷头(具有热传感器)。典型的参数例如成滴速度(drop speed)、印刷头温度、控制电压和控制脉冲宽度可以根据印刷头的规格进行调整。通常适于在本文所述方法中使用的印刷头具有在2至80pL范围内的液滴尺寸和在10至100kHz范围内的液滴频率，尽管也可以使用高于或低于这些范围的值。将电压设置为8.0-9.0伏，将脉冲宽度设置为1.0-2.5微秒，可以获得特别有利的印刷效果。
在一些实施方式中，可以将一种或多种辐射可固化的喷墨油墨组合物在低于约100℃、例如约25℃至约100℃、优选约30℃至约90℃、更优选约35℃至约70℃、更优选40-45℃的温度下热喷射到所需基板上。
在将辐射可固化的喷墨油墨组合物施加到基板上之后，辐射可固化的喷墨油墨组合物可以通过暴露于光化辐射和/或电子束辐射、优选电子束辐射而固化。在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物包括光引发剂，并使用光化辐射、优选UV辐射、优选波长为200-400nm的UV辐射固化。在优选实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，并且通过暴露于电子束辐射而固化。在电子束固化方法中，电子通过金属箔从真空室中出现并到达反应室中的基材上的辐射可固化的喷墨油墨组合物。电子束固化过程通常产生很少的热量，因此有助于防止因热处理或需要提高温度的处理而导致的基材变形。辐射可固化的喷墨油墨组合物可以使用任何电子束发生器暴露于电子束，例如可获自Electron Crosslinking AB(瑞典)、Comet AG(瑞士)或Energy Sciences，Inc.(ESI)(美国)的电子束发生器。电子束发生器可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，使得辐射可固化得喷墨油墨组合物在喷射后不久便暴露于固化辐射。
在一些实施方式中，辐射可固化的喷墨油墨组合物暴露于低剂量的电子束辐射，以形成图像，例如至少约0.1Mrad、优选至少约0.2Mrad、优选至少约0.3Mrad、优选至少约0.4Mrad、优选至少约0.5Mrad，且至多约1.3Mrad、优选至多约1.2Mrad、优选至多约1.1Mrad、或更优选至多约1.0Mrad。在一些实施方式中，通过将辐射可固化的喷墨油墨组合物暴露于更高剂量的电子束辐射形成图像，例如，至少约1Mrad、优选至少约1.2Mrad、优选至少约1.5Mrad、优选至少约1.6Mrad、优选至少约1.7Mrad，且至多约10Mrad、优选至多约8Mrad、优选至多约6Mrad、或更优选至多约3Mrad，或者使用低剂量和高剂量电子束辐射的组合来形成图像。电子束辐射的剂量可以根据需要的固化水平进行调整。例如，当需要部分固化时，可以在短的暴露时间内使用低剂量的电子束辐射，而基本上固化可以通过增加电子束的剂量和暴露时间来实现。
在本文公开的方法中可以使用各种电子束加速电位，但是，通常使用小于300kV、优选小于260kV、更优选小于240kV、更优选小于220kV、例如约70至约200kV范围内的加速电势。
本发明的方法可以任选地包括在电子束固化期间提供惰性气体，以置换抑制自由基聚合的氧(“惰性化”)。在一些实施方式中，固化期间反应室中存在的氧气小于约200ppm、优选小于约180ppm、优选小于约160ppm、优选小于约140ppm。可以使用任何合适的惰性气体，包括但不限于氮气和氩气。
此外，还应注意到，在施加辐射可固化的喷墨油墨组合物之后，干燥步骤是任选的，即在本文的方法中不需要干燥步骤，因为本发明的辐射可固化的喷墨油墨组合物优选为非水性的。当所述方法涉及干燥步骤时，在施加另一油墨涂层之前或暴露于固化辐射(例如电子束辐射)之前，施加的辐射可固化的喷墨油墨可以在环境条件下干燥约10秒或更少、优选约7秒或更少、更优选约4秒或更少、甚至更优选约2秒或更少、甚至更优选约1秒或更少。在优选实施方式中，除了将基材从着墨站(inking station)(即，热喷墨印刷机)传送至固化站(例如，电子束发生器)所需的时间外，将辐射可固化的喷墨油墨施加于基材和固化步骤之间，没有干燥时间。
还应认识到，在本文的方法中，在施加辐射可固化的喷墨油墨组合物之前，可以任选地采用基材表面处理，例如电晕处理、大气等离子体处理和火焰处理，以改善印刷品特性，例如油墨粘附性。这类基才表面处理的参数可以根据待印刷的基才材料、所用的特定辐射可固化的喷墨油墨组合物、所应用的印刷方法以及所需的印刷制品的特性和应用而变化很大。
墨盒(ink tank)
本文公开的辐射可固化的喷墨油墨组合物可以存储在墨盒(储器)中和/或在其中出售。当使用时，油墨盒与印刷头流体连通，使得油墨可以被吸入印刷头进行印刷操作。在一个或多个实施方式中，墨盒可以包括本文中公开的作为预混合组合物的辐射可固化的喷墨油墨组合物，或者另外可选地，墨盒可以分隔地存储一种或多种油墨组分，分隔的油墨组分可以在施加之前被吸入印刷头，在其中将它们混合。此外，墨盒可以被设置成整体地安装在托架(carriage)印刷机的托架上，使得印刷头在油墨耗尽时需要被更换。优选地，墨盒可拆卸地安装到印刷头中的固定托(holding receptacle)上，使得在油墨耗尽时只需要更换墨盒本身。
合适的例子是由Kao Collins Inc.制造的散装供应站(Bulk Supply Station)，如图1和2所示。在示例性的垂直(晒版/邮寄(printing down/mailing))应用中，散装(bulk)油墨储器安装成银插管外接头(silver barb out ports)位于墨盒喷嘴下方3”(±1”)。海拔高度和大气压可以影响油墨储器的确切高度，因此可能需要进行细微调整，例如以1确切”的增量进行调整(图1)。在示例性的水平(包装盒印刷(case coding))应用中，散装油墨储器安装成银插管外接头位于最低印刷墨盒底部下方2.5”-4.5”。散装油墨储器可以供应至多四个墨盒。海拔高度和大气压可以影响油墨库的确切高度，因此可能需要进行细微调整，例如以1响油”的增量进行调整(图2)。墨盒的各种其他构造和修改也是可以的，本发明也可以在此明确描述的方式以外的方式实施。
以下实施例是要对辐射可固化的喷墨油墨组合物进行进一步的说明，而无意于对本发明进行限定。
实施例
实施例1-6(本发明)
辐射可固化的喷墨油墨组合物的制备：
将所有组分添加到不锈钢容器中，并用锯齿刀片在500rpm下混合30分钟。然后将油墨通过1微米过滤器过滤。
表3.实施例1-6的油墨配方(基于原料的wt.％)
Figure BDA0002698968400000401
*EDTMPA＝乙二胺四亚甲基膦酸
实施例7-10(本发明)
辐射可固化的喷墨油墨组合物的制备：
将所有组分添加到不锈钢容器中，并用锯齿刀片在500rpm下混合30分钟。然后将油墨通过1微米过滤器过滤。
表4.实施例7-10的油墨配方(基于原料的wt.％)
Figure BDA0002698968400000411
*分散体包括20wt.％炭黑颜料(G)和80wt.％PONPGDA单体(D1)。
实施例11-13(比较例)
辐射可固化的喷墨油墨组合物(220-124-5、208-104-8和208-104-9)以与实施例7-10的辐射可固化的喷墨油墨组合物相同的方式制备。
表5.实施例11-13的油墨配方(基于原料中活性组分的wt.％)
Figure BDA0002698968400000421
*分散体包括20wt.％炭黑颜料(G)和80wt.％PONPGDA单体(D1)。
开盖测试
通过将相应的墨水在空气中暴露一段特定的开盖时间，然后重启动印刷，使用获自Quality Engineering Associate(QEA),Massachusetts,USA的Personal ImageAnalysis SystemTM–II(PIASTM-II)进行图像清晰度分析，对来自实施例7-9(本发明)和例11-13(比较例)的油墨进行开盖性能的测试。使用表1中的类别，按照重启动后在不损失喷嘴的情况下可以暴露于空气中的时间量对油墨进行分类。结果显示在表6中。
表6.开盖时间分类
Figure BDA0002698968400000431
喷嘴板受潮测试
基于以下持续性性能测试，对来自实施例7、8和10(本发明)和实施例12(比较例)的油墨进行喷嘴板受潮测试：
使用相应的墨水连续印刷，并记录喷嘴损失前的印刷总数。使用获自QualityEngineering Associate(QEA),Massachusetts,USA的Personal Image AnalysisSystemTM–II(PIASTM-II)，测定喷嘴损失。然后根据喷嘴损失前生产的纸张数量，使用表2中定义的类别对油墨进行分类。结果如表7所示。
表7.喷嘴板受潮分类
Figure BDA0002698968400000432
在本文中说明数值限或范围的情况下，均包括端点。同样，数值限或范围内的所有值和子范围均明确包括在内，如同已明确写明一样。
如本文所用，词语“一”和“一个”等具有“一个或多个”的含义。
显然，根据以上教导，可以对本发明进行多种修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，可以不同于本文具体描述的方式实施本发明。
以上提及的所有专利和其他参考文献均通过引用的方式全文并入本文，如同详细阐述一样。

Claims (16)

1.一种辐射可固化的喷墨油墨组合物，其包括：
(A)单烯键式不饱和低聚物；
(B)单烯键式不饱和单体，和
(C)溶剂；
其中所述辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在的光引发剂的量相对于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量小于1wt.％；
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述单烯键式不饱和低聚物(A)以8至30wt.％的量存在，
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述单烯键式不饱和单体(B)以20至50wt.％的量存在，
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述溶剂(C)以30至65wt.％的量存在，
其中所述单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于所述单烯键式不饱和单体(B)的总重量，并且
其中所述单烯键式不饱和单体(B)与所述单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比为1:1至3:1。
2.如权利要求1所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述溶剂(C)为有机溶剂、或两种或更多种有机溶剂的混合物。
3.如权利要求1或2所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(D)多烯键式不饱和组分。
4.如权利要求3所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述多烯键式不饱和组分(D)以1至20wt.％的量存在。
5.如权利要求3所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述单烯键式不饱和单体(B)和所述多烯键式不饱和组分(D)的合计重量和所述单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比((B+D)/A)为大于1:1且至多4:1。
6.如权利要求3所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述多烯键式不饱和组分(D)是多烯键式不饱和单体(D1)、多烯键式不饱和低聚物(D2)或其混合物。
7.如权利要求1或2所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其还包括式(I)所示的(E)羧酸酯的丙烯酸酯
Figure FDA0004119137000000021
其中R1、R2和R3各自独立地为烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基芳基或具有1至10个碳原子的脂环族基团；R4为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和烷氧基苯基的基团。
8.如权利要求7所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中基于所述辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)以0.5至15wt.％的量存在。
9.如权利要求7所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中R1和R2总共有6至8个碳原子，R3是甲基，并且R4是氢。
10.如权利要求7所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其中所述单烯键式不饱和低聚物(A)和式(I)所示的羧酸酯的丙烯酸酯(E)的合计重量小于或等于所述单烯键式不饱和单体(B)的总重量。
11.如权利要求1或2所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(F)抗结垢剂。
12.如权利要求1或2所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其进一步包括(G)着色剂、和/或至少一种选自表面活性剂、稳定剂、助粘剂和安全标签剂的添加剂(H)。
13.如权利要求1或2所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物，其在制品上固化后表现出小于10ppb的迁移水平。
14.一种印刷品，其包括：
基材和所述基材上的固化油墨组合物，其中所述固化油墨组合物由如权利要求1-13中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物形成。
15.一种在基材上形成图像的方法，其包括：
通过热喷墨印刷头将辐射可固化的喷墨油墨组合物施加到所述基材的表面上，其中所述辐射可固化的喷墨油墨组合物包括
(A)单烯键式不饱和低聚物，
(B)单烯键式不饱和单体，和
(C)溶剂，
其中所述辐射可固化的喷墨油墨组合物中存在的光引发剂的量相对于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量小于1wt.％，
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述单烯键式不饱和低聚物(A)以8至30wt.％的量存在，
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述单烯键式不饱和单体(B)以20至50wt.％的量存在，
其中基于所述辐射可固化的喷墨油墨组合物的总重量，所述溶剂(C)以30至65wt.％的量存在，
其中所述单烯键式不饱和低聚物(A)的总重量小于或等于所述单烯键式不饱和单体(B)的总重量，并且
其中所述单烯键式不饱和单体(B)与所述单烯键式不饱和低聚物(A)的重量比为1:1至3:1；以及
将所述辐射可固化的喷墨油墨组合物暴露于电子束辐射，以至少部分地固化所述辐射可固化的喷墨油墨组合物，从而在所述基材的所述表面上形成固化油墨组合物。
16.一种油墨盒，其包括如权利要求1-13中任一项所述的辐射可固化的喷墨油墨组合物。
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