KR20200046859A - 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우레아 구조에 기반한 자기치유성 고분자를 합성하는 과정에서 이미드기를 도입하고, 고온반응을 통하여 열적, 기계적, 전기절연성이 향상된 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 제조하며, 이로부터 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 유기용매를 준비하는 제1단계; 유기용매 하에서 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체를 교반시켜 폴리아믹산-우레아 공중합체를 형성하는 제2단계; 폴리아믹산-우레아 공중합체를 150℃ 이상에서 고온반응시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 형성하는 제3단계; 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 코팅 또는 몰딩한 후 건조시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
이러한 본 발명은, 유기용매를 준비하는 제1단계; 유기용매 하에서 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체를 교반시켜 폴리아믹산-우레아 공중합체를 형성하는 제2단계; 폴리아믹산-우레아 공중합체를 150℃ 이상에서 고온반응시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 형성하는 제3단계; 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 코팅 또는 몰딩한 후 건조시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우레아 구조에 기반한 자기치유성 고분자를 합성하는 과정에서 이미드기를 도입하고, 고온반응을 통하여 열적, 기계적, 전기절연성이 향상된 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 제조하며, 이로부터 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자수지는 가볍고 성형이 용이하며 분자구조에 따라 매우 다양한 물성을 나타내므로, 각종 산업에서 널리 활용되고 있으나, 무기소재에 비하여 상대적으로 강도가 약하기 때문에 견고성이 떨어지고 외부 충격에 의하여 파괴되기 쉽기 때문에 장기신뢰성은 저하되는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 무기소재와 복합화 및 하이브리드화를 통하여 물성을 강화하려는 연구가 꾸준히 이루어지고 있는데, 한편으로는 파괴 발생시 스스로 치유되는 성질을 도입하여 물성이 저절로 회복되는, 이른바 자기치유성 고분자 소재를 개발하려는 시도가 최근 활발히 이루어지고 있다.
여기서 자기치유성 고분자 소재는 마이크로/나노 캡슐에 의한 수동적 자기치유(extrinsic self-healing) 방식과, 소재 자체의 분자적 가역반응 및 결합에 의한 능동적 자기치유(intrinsic self-healing) 방식으로 구분될 수 있는데, 수동적 자기치유 방식은 캡슐 파괴이후 더 이상 치유성이 없는 일회성인 반면, 능동적 자기치유 방식은 반복적 자기치유성이 있기 때문에 보다 큰 장점이 있다고 할 수 있다.
이때 능동적 자기치유성을 나타내는 분자구조는 우레아(urea), 우레탄(urethane), 디엘-알더(Diel-Alder)결합, 다중수소결합 구조 등이 알려져 있으며, 이러한 가역결합성 자기치유 물질은 반복적으로 스스로 회복되는 장점이 있지만, 이러한 성질을 가지기 위해서는 분자적 유동성을 가져야 되고, 따라서 겔 혹은 고무와 같은 낮은 강도의 탄성체로 만들어지게 되는 단점이 있으므로, 다양한 산업분야로의 활용을 위해서는 이와 같은 소재 자체의 초기 물성이 취약한 단점의 극복이 요구된다.
폴리이미드(polyimide)는 고성능 공업용 고분자(high-class engineering polymer)로써, 기계적 강도, 내열성, 전기절연성이 뛰어난 장점을 가지고 있어서 다양한 분야에 널리 활용되고 있다.
이미드기 자체는 자기치유성이 없기 때문에 '자기치유 폴리이미드 필름(등록번호: 10-1816660)'에서는 폴리이미드에 자기치유성을 부여하기 위하여 나노캡슐을 이용한 기술이 소개된바 있다.
그러나 상술된 '자기치유 폴리이미드 필름'과 같이 캡슐에 의한 자기치유성을 일회성에 그치는 단점이 있으므로, 산업적 응용 가치가 확대될 수 있도록 반복적 자기치유성을 지니는 이미드계 물질을 제조하기 위해 능동적 자기치유성을 지니는 분자와의 화학적 결합을 통한 공중합체의 합성 개발이 절실히 요구되는 시점이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 자기치유성 우레아기에 이미드기가 결합된 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 합성하고, 이로부터 열적, 기계적, 전기절연 물성이 향상된 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유기용매를 준비하는 제1단계; 상기 유기용매 하에서 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체를 교반시켜 폴리아믹산-우레아 공중합체를 형성하는 제2단계; 상기 폴리아믹산-우레아 공중합체를 150℃ 이상에서 고온반응시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 형성하는 제3단계; 및 상기 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 코팅 또는 몰딩한 후 건조시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 아민계 단량체, 상기 이소시아네이트계 단량체 및 상기 산무수물 단량체를 동시에 반응시킴으로써, 랜덤 공중합체(random copolymer) 형태의 상기 폴리아믹산-우레아 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 아민계 단량체와 상기 이소시아네이트계 단량체를 반응시킨 후, 상기 산무수물 단량체를 순차적으로 반응시킴으로써, 블록 공중합체(block copolymer) 형태의 상기 폴리아믹산-우레아 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 산무수물 단량체와 상기 이소시아네이트계 단량체의 몰비율이 0.1~0.9인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계의 아민계 단량체는, 페닐렌디아민(Phenylene diamine), 메틸렌디아민(Methylene diamine), 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), 디아미노 바이피리딜(Diamino bipyridyl), 디아미노피리미딘(Diaminopyrimidine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylene diamine), 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol), 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine), 비스아미노프로필테트라디실록산(Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 아민변성 폴리디메틸실록산(실리콘)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족, 실리콘계 디아민으로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계의 이소시아네이트계 단량체는, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diiocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (Methylene(cyclohexylisocyanate)), 디이소시아나토나프탈렌(Diisocyanatonaphthalene), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디이소시아나토 디메틸바이페닐(Diisocyanato dimethylbiphenyl), 이소시아네이트 변성 폴리디메틸실록산(실리콘, silicone)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족 및 실리콘계 디이소시아네이트로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계의 산무수물 단량체는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 아민계 단량체, 상기 이소시아네이트계 단량체 및 상기 산무수물 단량체의 반응 후, 트리에탄올아민(Triethanol amine), 트리부탄올아민(Tributanol amine), 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄(4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethane), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane)의 3가 또는 4가 하이드록시기를 포함하는 하이드록시기 구조 경화제 또는 멜라민(Melamine), 트리아미노피리딘(Triaminopyridine), 트리스아미노에틸아민(Tris(aminoethyl)amine), 비스헥사메틸렌트리아민(Bis(hexamethylene)triamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)의 아민기를 포함하는 아민기 구조 경화제 중 1종 이상의 경화제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
한편 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체의 반응으로 형성된 폴리아믹산-우레아 공중합체가 150℃ 이상의 고온반응으로 폴리이미드-우레아 공중합체 수지로 합성된 후, 코팅 또는 몰딩된 다음 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 또한 기술적 요지로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 및 이의 제조방법은, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 폴리이미드-우레아 공중합체를 제조함으로써 기존 폴리우레아보다 물성이 향상되는 효과가 있다.
둘째, 폴리이미드-우레아 공중합체 내 이미드기의 함량을 제어함으로써 초기 물성과 자기치유성을 조절하여 목적에 맞게 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 절연성능을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 내열성 및 열적 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 자기치유성을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 절연성능을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 내열성 및 열적 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 자기치유성을 나타낸 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 순서도이다. 즉 도 1은 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 제조하는 과정을 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물은 이미드기와 우레아기를 형성하기 위한 단량체 및 경화제를 투입한 후, 고온반응을 통하여 얻어지는 것인바, 제1단계(S1), 제2단계(S2), 제3단계(S3) 및 제4단계(S4)를 거쳐 제조될 수 있다. 단, 각각의 단계에 대해서는 아래에서 더욱 상세히 설명하고자 한다.
먼저, 제1단계는 유기용매를 준비하는 단계이다. (S1)
말하자면, 제1단계는 단량체를 녹일 수 있는 유기용매를 준비하는 단계로써, 중합반응이 이루어지기 위해서는 유기용매로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
참고로 소수성 단량체를 사용하는 경우, 용해성 향상을 위해 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 저극성 용매를 함께 사용할 수도 있다.
다음으로, 제2단계는 유기용매 하에서 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체를 교반시켜 폴리아믹산-우레아 공중합체를 형성하는 단계이다. (S2)
내용인즉 제2단계는 유기용매 하에 우레아기를 형성하기 위한 아민(amine)계 단량체(제1단량체)와 이소시아네이트(isocyanate)계 단량체(제2단량체), 이미드기를 형성하기 위한 산무수물(ahnydride) 단량체(제3단량체)를 반응시킨 다음 경화제를 추가적으로 투입한 후, 상온에서 교반하여 폴리 아믹산-우레아 공중합체를 합성하는 과정을 의미한다.
첫째, 디아민기를 갖는 제1단량체(아민계 단량체)는 페닐렌디아민(Phenylene diamine), 메틸렌디아민(Methylene diamine), 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), 디아미노 바이피리딜(Diamino bipyridyl), 디아미노피리미딘(Diaminopyrimidine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylene diamine), 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol), 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine), 비스아미노프로필테트라디실록산(Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 아민변성 폴리디메틸실록산(실리콘)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족, 실리콘계 디아민으로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
자기치유성을 부여하기 위해서는 디아민기를 갖는 제1단량체 중 지환족 및 실리콘계 디아민을 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
둘째, 디이소시아네이트기를 갖는 제2단량체(이소시아네이트계 단량체)는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diiocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (Methylene(cyclohexylisocyanate)), 디이소시아나토나프탈렌(Diisocyanatonaphthalene), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디이소시아나토 디메틸바이페닐(Diisocyanato dimethylbiphenyl), 이소시아네이트 변성 폴리디메틸실록산(실리콘, silicone)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족 및 실리콘계 디이소시아네이트로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
자기치유성을 부여하기 위해서는 지환족 및 실리콘계 디이소시아네이트 단량체를 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
셋째, 이미드기를 형성하기 위한 제3단량체인 산무수물 단량체는 디아민류 단량체와 마찬가지로 방향족, 지환족 및 지방족 구조를 가지는 양쪽 산무수물 단량체를 1종 이상 사용할 수 있으며, 자기치유성을 지니는 구조를 만들기 위하여 지환족 및 실리콘류 양쪽 산무수물 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 양쪽 산무수물 단량체는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
넷째, 폴리아믹산-우레아 공중합체를 가교시키기 위한 경화제로는, 3 또는 4 관능성기를 가지는 하이드록시기, 혹은 아민기 구조의 물질을 사용할 수 있다
예컨대, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 트리에탄올아민(Triethanol amine), 트리부탄올아민(Tributanol amine), 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄(4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethane), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 등의 하이드록시기 구조 경화제, 또는 이소시아네이트 및 산무수물과 반응할 수 있는 멜라민(Melamine), 트리아미노피리딘(Triaminopyridine), 트리스아미노에틸아민(Tris(aminoethyl)amine), 비스헥사메틸렌트리아민(Bis(hexamethylene)triamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)등의 아민기 구조 경화제를 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경화제는 수지가 반응중 겔화되지 않는 범위 내에서 함량을 조절하여 사용하며, 추가 경화 필요시 코팅직전 투입하여 열 건조를 통하여 경화시키는 것이 바람직하다.
여기서 폴리아믹산-우레아 공중합체 구조 내의 이미드기는 전체 이미드기와 우레아기 중 몰비로 0.1~0.9 범위로 합성하는 것이 바람직하며, 0.1 미만이거나 0.9를 초과하면 최적의 물성을 달성하기 어려울 뿐만 아니라, 자기치유의 만족스런 결과도 얻을 수 없다.
이처럼 자기치유성 및 물성 향상을 모두 만족하기 위해서는 0.2~0.6 범위로 합성하는 것이 보다 바람직하며, 실험 결과에 의하면, 0.3 근처가 물성이 가장 우수하고 자기치유성도 우수함을 확인할 수 있다.
또한 적절한 고분자량의 공중합체를 제조하기 위해서는 산무수물 단량체와 이소시아네이트 단량체의 합이 총 아민류 단량체의 1.0~1.5 몰비(molar ratio)로 조절하는 것이 바람직하다.
이때 아민계 단량체와 이소시아네이트계 단량체가 반응하여 우레아기가 형성되고, 아민계 단량체와 산무수물 단량체가 반응하여 이미드기가 형성되는 것이라 할 수 있는데, 여기서 상술된 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체, 산무수물 단량체를 동시에 모두 투입하여 무작위(랜덤)구조 공중합체(random copolymer)를 형성할 수 있다.
다른 방식으로, 아민계 단량체와 이소시아네이트계 단량체의 우레아기 형성 단량체의 반응 후, 이미드기 형성 단량체인 산무수물 단량체를 순차적으로 반응시켜 블록 공중합체(block copolymer)를 형성할 수도 있다.
실험 결과에 의하면, 블록 공중합체 형태로 제조하는 것이 물성 측면에서 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
이어서 경화제는 최종적인 단량체들이 투입된 후, 고분자가 생성될 수 있도록 충분한 시간을 둔 뒤 투입하는 것이 바람직하다. 이는 NMR, FT-IR 등의 분석방법을 통하여 아믹산 및 우레아 구조가 충분히 형성된 것을 확인하고, 이후 경화제를 투입하는 것이 바람직함을 의미한다.
이러한 경화제는 합성 중 수지의 겔화가 되지 않는 범위로 사용되어져야 하며, 0.1 미만의 몰배이면 경화시키는데 있어서 많이 시간이 소요되고, 0.3 몰배를 초과하면 과도한 경화로 물성 저하를 초래하기 때문에 고분자 말단 관능기 몰수의 0.1~0.3 몰배가 바람직하나, 이는 합성시 투입된 단량체간 몰비에 따라 달라지므로, 상기의 범위에 한정되는 것만은 아니다.
참고로, 제2단계에서 폴리아믹산-우레아 공중합체 합성시 반응온도는 상온 근처인 것이 바람직하고, 반응 효율을 고려하여 15~35℃ 조건 하에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 만약 15℃ 미만에서 합성시키면 합성 속도가 더딘 문제점이 있고, 35℃를 초과하면 높은 온도로 인해 물성의 변질이 초래될 수 있으므로, 15~35℃ 온도 하에서 합성시키는 이유가 있다할 것이다.
다음으로, 제3단계는 폴리아믹산-우레아 공중합체를 150℃ 이상에서 고온반응시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 형성하는 단계이다. (S3)
말하자면 제3단계는 제2단계에서 합성된 폴리아믹산-우레아 공중합체를 고온반응으로 이미드화(imidization)함으로써, 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 합성하는 단계라 할 수 있다.
통상 이미드기를 가지는 고분자 공중합체는 상온에서 산무수물 단량체와 아민계 단량체로부터 아믹산(amic acid)을 합성하고, 이를 코팅 후 고온 열건조하여 이미드화(imidization)하는 방식으로 제조할 수 있다.
하지만 폴리아믹산(polyamic acid) 구조는 수분에 의한 가수분해에 따른 문제점으로 인하여 장기 보관성이 취약하고, 열 건조시 이미드화되는 과정에서 물이 생성되고 휘발됨에 따라 건조수축 및 균일 필름 형성을 위해서는 건조공정에 매우 유의해야 되는 단점이 있다. 따라서 산무수물 단량체와 아민계 단량체를 용매 하에서 고온 합성하여 직접 이미드기를 형성하는 것이 바람직하다.
다시 말하자면, 폴리아믹산-우레아 공중합체의 아믹산 구조는 고온반응을 통해 이미드화가 일어나게 되며, 반응온도는 150℃ 이상(실험 조건에 따라 최대 200℃ 까지 가능)인 것이 바람직하다.
부가적으로, 용액 내에서 이미드화 반응이 일어날 때 생성되는 물을 제거하기 위한 부수장비(콘덴서, 리시버 등)를 설치하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 제4단계는 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 코팅 또는 몰딩한 후 건조시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 형성하는 단계이다.
즉 제4단계는 폴리이미드-우레아 공중합체 수지가 스핀코팅(spin-coating) 또는 바코팅(bar-coating) 또는 몰딩(molding) 등 다양한 방법에 의해 목적에 맞게 코팅 및 성형하여 시편을 만들며, 열 건조 이후 용매가 제거된 뒤 최종적으로 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물이 얻어짐으로써 본 발명의 목적이 달성되도록 하는 단계이다.
내용인즉 제4단계에서는 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 목적에 맞게 코팅하거나 몰딩하고, 이후 건조하여 최종 경화물을 제조한다. 추가 경화가 필요한 경우, 고온반응형 경화제를 코팅 전 투입할 수도 있다.
이때 건조 온도는 유기용매의 비점 이상이거나, 경화반응 온도 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, 건조 온도가 100℃ 미만이면 유기용매 제거 시간이 오래 걸리게 되며, 250℃를 초과하는 범위에서 오래 열처리하는 경우 형성된 필름의 열화가 일어날 가능성이 있으므로, 건조 온도는 100~250℃ 범위에서 열처리 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1> - 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물 제조
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 벤조페논-3,3',4,4,'-테트라카르복실산무수물 (Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic anhydride), 4-아미노페닐술폰 (4-Aminophenyl sulfone), 아민변성 실리콘을 질소 분위기 하에서 N-메틸피롤리돈 및 톨루엔에 용해하여 반응시켰으며, 이때 이미드기 형성 반응, 우레아기 형성 반응을 상온에서 차례대로 진행하고, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane)을 추가로 투입하고 반응을 진행하여 폴리아믹산-우레아 공중합체 수지를 얻었다.
이후 반응온도를 160℃로 승온하여 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 단량체는 디아민 단량체 총 1 몰대비 이소시아네이트와 산무수물 단량체 합이 1.1이 되도록 하였으며, 산무수물 단량체 비율을 다양하게 조절하여 공중합체 내 이미드기 함량을 제어하였다.
상기 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 스핀코팅(spin-coating) 방법으로 구리시트(Cu sheet)에 코팅하였고, 이를 200℃에서 1시간 동안 건조하여 폴리이미드-우레아 공중합체 필름을 제조하였다.
전기절연특성
구리시트에 코팅된 폴리이미드-우레아 공중합체 필름의 전기절연특성은 절연파괴강도(breakdown voltage)를 측정하여 분석하였다(ASTM 149, ball-to-plate geometry, 2kV/min, 60Hz).
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 다라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 절연성능을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 이미드기가 도입되면서 절연특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 가로축의 오른쪽 방향으로 갈수록 이미드기가 많아지는걸 의미하는데, 적절한 함량의 이미드기를 도입하는 것이 바람직한 것으로 보이며, 본 실시예에서는 이미드기의 몰분율(mole fraction, 전체 우레아기와 이미드기 중 이미드기의 몰분율)이 0.3 정도가 가장 우수한 절연특성을 나타내었다.
내열성 및 열적 특성
제조된 필름의 내열성은 열중량분석(TGA)을 통하여 분석하였고(air condition, 10℃/min), 열적 특성은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 분석하였다 (N2 condition, 10 oC/min).
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 내열성 및 열적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3에서는 이미드기가 없는 폴리우레아와 이미드기 함량이 ~0.3몰분율에 해당되는 시편에 대한 결과를 나타내었다.
우선 도 3-(a)의 그래프(TGA)를 통하여 이미드기가 도입되면서 열분해 온도가 증가하여 내열성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
그리고 도 3-(b)의 그래프(DSC)를 통하여 유리전이온도가 ~50℃ 근처인 것을 확인할 수 있다. 유리전이온도와 자기치유성은 상호 관계가 있는데, 특히 도 3-(a)의 A 부분을 참조하면, 고분자 사슬들이 굳어있다가 50℃ 이상되어야 움직임이 활발해져 soft해지는 경계점임을 알 수 있으며, 이때 유동성을 가짐으로써 크랙을 메울 수 있으므로 자기치유성되는 것임을 의미한다.
자기치유 특성
자기치유성은 스크래치(scratch) 방법으로 분석하였다. razor blade를 사용하여 10mg의 수직하중 조건에서 표면 스크래치를 형성시켰고, 건조 오븐에 두어 온도별로 자가치유성을 관찰하였다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 자기치유성을 나타낸 사진이다. 도 4-(a)는 razor blade를 사용하여 10mg의 수직하중 조건에서 표면 스크래치가 형성된 사진이고, 도 4-(b)는 40℃에서 10분간 건조 오븐에 둔 후의 사진이고, 도 4-(c)는 60℃에서 10분간 건조 오븐에 둔 후의 사진이고, 도 4-(d)는 70℃에서 10분간 건조 오븐에 둔 후의 사진이고, 도 4-(e)는 80℃에서 10분간 건조 오븐에 둔 후의 사진이고, 도 4-(f)는 100℃에서 10분간 건조 오븐에 둔 후의 사진이다.
즉 도 4는 전기절연특성이 우수한 샘플(이미드기 몰분율 ~0.3)에 대한 예시를 나타낸 것으로, 각 해당 온도에서 10분씩 건조 오븐에 두었으며, 이후 광학현미경을 통하여 초기 발생된 스크래치가 사라지는 것으로 자가치유성을 분석하였다.
내용인즉 낮은 온도에서도 서서히 자기치유가 진행되는 것을 볼 수 있으며, 유리전이 이상의 온도인 80℃부터 크랙이 완전치유되어 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 유기용매를 준비하는 제1단계;
상기 유기용매 하에서 아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체를 교반시켜 폴리아믹산-우레아 공중합체를 형성하는 제2단계;
상기 폴리아믹산-우레아 공중합체를 150℃ 이상에서 고온반응시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 형성하는 제3단계; 및
상기 폴리이미드-우레아 공중합체 수지를 코팅 또는 몰딩한 후 건조시켜 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물을 형성하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계에서는,
상기 아민계 단량체, 상기 이소시아네이트계 단량체 및 상기 산무수물 단량체를 동시에 반응시킴으로써, 랜덤 공중합체(random copolymer) 형태의 상기 폴리아믹산-우레아 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계에서는,
상기 아민계 단량체와 상기 이소시아네이트계 단량체를 반응시킨 후, 상기 산무수물 단량체를 순차적으로 반응시킴으로써, 블록 공중합체(block copolymer) 형태의 상기 폴리아믹산-우레아 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계에서는,
상기 산무수물 단량체와 상기 이소시아네이트계 단량체의 몰비율이 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 아민계 단량체는,
페닐렌디아민(Phenylene diamine), 메틸렌디아민(Methylene diamine), 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), 디아미노 바이피리딜(Diamino bipyridyl), 디아미노피리미딘(Diaminopyrimidine), 헥사메틸렌디아민(Hexamethylene diamine), 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol), 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine), 비스아미노프로필테트라디실록산(Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxane), 아민변성 폴리디메틸실록산(실리콘)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족, 실리콘계 디아민으로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 이소시아네이트계 단량체는,
메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diiocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (Methylene(cyclohexylisocyanate)), 디이소시아나토나프탈렌(Diisocyanatonaphthalene), 크실렌 디이소시아네이트(Xylene diisocyanate), 디이소시아나토 디메틸바이페닐(Diisocyanato dimethylbiphenyl), 이소시아네이트 변성 폴리디메틸실록산(실리콘, silicone)을 포함하는 방향족, 지방족, 지환족 및 실리콘계 디이소시아네이트로 이루어진 군 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계의 산무수물 단량체는,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2단계에서는,
상기 아민계 단량체, 상기 이소시아네이트계 단량체 및 상기 산무수물 단량체의 반응 후, 트리에탄올아민(Triethanol amine), 트리부탄올아민(Tributanol amine), 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄(4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethane), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethane)의 3가 또는 4가 하이드록시기를 포함하는 하이드록시기 구조 경화제 또는 멜라민(Melamine), 트리아미노피리딘(Triaminopyridine), 트리스아미노에틸아민(Tris(aminoethyl)amine), 비스헥사메틸렌트리아민(Bis(hexamethylene)triamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)의 아민기를 포함하는 아민기 구조 경화제 중 1종 이상의 경화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물의 제조방법. - 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물에 있어서,
아민계 단량체, 이소시아네이트계 단량체 및 산무수물 단량체의 반응으로 형성된 폴리아믹산-우레아 공중합체가 150℃ 이상의 고온반응으로 폴리이미드-우레아 공중합체 수지로 합성된 후, 코팅 또는 몰딩된 다음 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 자기치유성 폴리이미드-우레아 공중합체 경화물.
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