CN109054051A - 一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶及其制备方法，该物理水凝胶具有多重交联位点。其制备方法是：将N‑羧乙基壳聚糖(CEC)、丙烯酸(AA)、FeCl3水溶液、CaCl2水溶液按一定比例溶解在去离子水中，超声得到均一透明溶液；然后对溶液进行真空脱氧，并在氮气氛围保护下依次加入过硫酸铵(APS)水溶液、催化剂N,N,N',N'‑四甲基二乙胺(TEMED)；于30‑50℃条件下反应至少4h，制得。本发明的物理水凝胶具有优异的力学性能和自修复性能，并且通过引入金属离子使得该凝胶具有一定的离子导电性，进一步拓宽了壳聚糖基自修复水凝胶的应用范围，有望应用于可穿戴的柔性电子器件、软体机器人、生物医学和航天航空等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
近年来自修复水凝胶作为一种十分重要的软材料，在电子皮肤、可穿戴柔性器件、生物医学等领域具有巨大的潜在应用价值。目前报道的自修复水凝胶材料存在力学强度低、性能单一和自修复性能差等问题，使其应用范围受到极大限制。因此开发具备多功能的高强韧自修复水凝胶材料具有重要的科学意义和应用价值。
壳聚糖作为自然界唯一一种天然弱碱性多糖，含有大量的氨基、羟基，原料丰富易得。相比于化学交联的水凝胶，基于可逆非共价键作用的自修复水凝胶具有更高的自修复效率。此外，壳聚糖上的氨基和羟基与金属离子具有多重配位的作用，可以形成物理交联的水凝胶；但是该水凝胶的力学性能较差，极大限制了壳聚糖基水凝胶的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶及其制备方法。
本发明的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶具有多重交联位点：Fe3+能与N-羧乙基壳聚糖(CEC)上的氨基、羧基、羟基以及聚丙烯酸上的羧基进行配位；Ca2+能与N-羧乙基壳聚糖(CEC)上的羧基进行配位。
本发明的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的制备方法，是将N-羧乙基壳聚糖(CEC)、丙烯酸(AA)、FeCl3水溶液、CaCl2水溶液按一定比例溶解并超声混合得到均一透明溶液；然后对溶液进行真空脱氧，并在氮气氛围保护下依次加入过硫酸铵(APS)水溶液、催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)；于30-50℃条件下反应至少4h，制得CEC/PAA双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶。
具体包括如下制备步骤：
1)称取粘均分子量为10～100w、脱乙酰度为50～95％的壳聚糖分散在去离子水中，加入丙烯酸搅拌溶解进行反应；反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将步骤1)制得的CEC溶解在去离子水中使其浓度为7.5～31.25mg/mL，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A；然后依次加入丙烯酸(AA)、FeCl3水溶液、CaCl2水溶液，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行真空除氧，在氮气氛围下依次加入过硫酸铵(APS)水溶液、催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续真空除氧通氮气保持无氧环境；
4)然后在无氧环境下，将步骤3)获得的预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
上述技术方案中，所述的步骤1)中所制得的CEC，其羧化度为10～70％。
所述的步骤3)的溶液C中CEC与AA的质量比为0.1-0.5，APS与AA的质量比为0.1-0.3％，FeCl3与AA的摩尔比为0.1％～1.0％，CaCl2与AA的摩尔比为0.05％～0.5％。
本发明通过在壳聚糖分子链上引入亲水性基团(如羧基等)破坏分子内和分子间氢键，从而在改善其水溶性的基础上，制备了N-羧乙基聚糖作为壳聚糖基水凝胶的原料。再引入Fe3+与N-羧乙基壳聚糖上的氨基、羧基形成可逆配位键的同时，引入聚丙烯酸网络与Fe3+形成双网络双交联点，同时Ca2+的加入能增强与羧基的配位作用，从而构筑了高强韧物理水凝胶，赋予该水凝胶优异的力学性能以及自修复性能，并且具有离子导电性能。进一步拓宽了壳聚糖基自修复水凝胶的应用范围，有望应用于可穿戴的柔性电子器件、软体机器人、生物医学和航天航空等领域。因此，本发明的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶具有重要的科学意义和良好的应用前景。
本发明所述的CEC制备过程及自修复凝胶的网络结构形成机理如图1所示；凝胶的自修复性能展示图如图2。
附图说明
图1是CEC制备过程及自修复凝胶的网络结构形成机理；
图2是基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的应力-应变曲线；
图3是物理水凝胶的自修复性能展示图；
图4是物理水凝胶自修复后的力学性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例进一步说明本发明。
实施例1：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.05g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、50μL 1.39mol/L的FeCl3水溶液(0.5mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行高真空除氧，在氮气氛围下依次加入20μL过硫酸铵(APS)水溶液(0.1g/mL)、7μL催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续高真空除氧通氮气操作两次。
4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为280KPa，断裂伸长率为1810％。
实施例2：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.1g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、50μL 1.39mol/L的FeCl3水溶液(0.5mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行高真空除氧，在氮气氛围下依次加入20μL过硫酸铵(APS)水溶液(0.1g/mL)、7μL催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续高真空除氧通氮气操作两次。
4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为260KPa，断裂伸长率为1650％。
实施例3：
1)称取4g粘均分子量为100w、脱乙酰度为50％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.03g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、50μL 1.39mol/L的FeCl3水溶液(0.5mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行高真空除氧，在氮气氛围下依次加入20μL过硫酸铵(APS)水溶液(0.1g/mL)、7μL催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续高真空除氧通氮气操作两次。
4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为168KPa，断裂伸长率为1150％。
实施例4：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为95％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.125g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、100μL 1.389mol/L的FeCl3水溶液(1.0mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行高真空除氧，在氮气氛围下依次加入20μL过硫酸铵(APS)水溶液(0.1g/mL)、7μL催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续高真空除氧通氮气操作两次。
4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为124KPa，断裂伸长率为1210％。
实施例5：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.125g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、50μL 1.389mol/L的FeCl3水溶液(0.5mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
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4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为200KPa，断裂伸长率为1885％。
实施例6：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为85％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，50℃条件下反应3天。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将0.1g步骤1)制得的CEC溶解在4mL去离子水中，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A。然后加入1g的丙烯酸(AA)、10μL 1.389mol/L的FeCl3水溶液(0.1mol％AA)、10μL1.39mol/L的CaCl2溶液(0.1mol％AA)，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行高真空除氧，在氮气氛围下依次加入20μL过硫酸铵(APS)水溶液(0.1g/mL)、7μL催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续高真空除氧通氮气操作两次。
4)然后将预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
本例制得的CEC/PAA双离子配位物理水凝胶的拉伸强度为90KPa，断裂伸长率为910％。
图2是本发明采用不同用量的壳聚糖时制得的水凝胶的应力-应变曲线；从图2中可以看出，本发明的水凝胶具有较好的机械性能，图3、4是物理水凝胶的自修复性能展示图，其自修复性能可高达98％以上，明显优于现有报道的水凝胶。
Claims (5)
1.一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的制备方法，其特征在于：该方法是将N-羧乙基壳聚糖(CEC)、丙烯酸(AA)、FeCl3水溶液、CaCl2水溶液按一定比例溶解并超声混合得到均一透明溶液；然后对溶液进行真空脱氧，并在氮气氛围保护下依次加入过硫酸铵(APS)水溶液、催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)；于30-50℃条件下反应至少4h，制得CEC/PAA双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶。
2.如权利要求1所述的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
1)称取粘均分子量为10～100w、脱乙酰度为50～95％的壳聚糖分散在去离子水中，加入丙烯酸搅拌溶解进行反应；反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析3天，冻干，获得N-羧乙基壳聚糖(CEC)；
2)将步骤1)制得的CEC溶解在去离子水中使其浓度为7.5～31.25mg/mL，搅拌均匀，得到均一透明的溶液A；然后依次加入丙烯酸(AA)、FeCl3水溶液、CaCl2水溶液，混合均匀，获得溶液B；
3)对溶液B进行真空除氧，在氮气氛围下依次加入过硫酸铵(APS)水溶液、催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，获得溶液C，继续真空除氧通氮气保持无氧环境；
4)然后在无氧环境下，将步骤3)获得的预凝胶液通过注射器缓慢转移至玻璃板模具中，于30-50℃条件下反应至少4h，即得CEC/PAA双离子配位物理水凝胶。
3.如权利要求2所述的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中所制得的CEC，其羧化度为10～70％。
4.如权利要求2所述的基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)的溶液C中CEC与AA的质量比为0.1-0.5，APS与AA的质量比为0.1-0.3％，FeCl3与AA的摩尔比为0.1％～1.0％，CaCl2与AA的摩尔比为0.05％～0.5％。
5.一种基于双重离子配位的高强韧自修复物理水凝胶，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的方法制得。
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