CN111647110B - 一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法。该物理水凝胶采用半互穿网络策略，利用N‑羧乙基壳聚糖(CEC)的静电相互作用以及结晶作用等，通过在聚丙烯酰胺疏水交联体系(HPAM)中引入低羧化度的CEC制备而成。其制备主要包括：往十二烷基硫酸钠和氯化钠的混合溶液中依次加入CEC、丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯搅拌至完全溶解，再加入过硫酸铵引发剂，超声除去气泡后，置于40‑80℃烘箱中反应至少6h，最终得到透明的HPAM‑CEC物理水凝胶。本发明制得的物理水凝胶具有优异的力学性能和抗溶胀性能，并具有生物相容性能、自修复性能以及导电性能，进一步拓宽了壳聚糖基水凝胶材料的应用范围，有望应用于可穿戴的柔性电子器件、软体机器人领域。

Description

一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半互穿网络水凝胶，尤其涉及一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由大分子组成的三维网络材料，因其优异的性能而被广泛应用于生活、工业等各个领域。吸水性作为水凝胶的常见性能，会使普通水凝胶在液体或生理条件下发生“溶胀”；尤其是丙烯酰胺类的水凝胶，一旦在高含水环境中使用，其原有性能便会受到极大程度的破坏，严重限制了其实用性，尤其是在医用敷料、植入材料等领域。而物理相互作用(如静电相互作用、氢键、微晶结构等)作为构建物理水凝胶的关键所在，能够作为水凝胶的“捆绑带”在一定程度上抑制水凝胶溶胀，进而拓宽水凝胶的应用范围。
壳聚糖作为自然界唯一一种天然弱碱性多糖，含有大量的氨基、羟基，原料丰富易得。通过对壳聚糖羧乙基化可以制备羧乙基壳聚糖(CEC)，以改善壳聚糖的水溶性。本发明研究人员在制备壳聚糖基物理水凝胶的过程中，偶然发现用低羧化度CEC制备的水凝胶具有优异的力学性能，不仅克服了传统水凝胶易吸水溶胀丧失力学性能的缺点，且其各方面性能也得到了显著提高，拓宽了水凝胶应用范围，并为抗溶胀水凝胶的制备引入一种新思路。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶及其制备方法。
本发明的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶，采用半互穿网络策略，利用壳聚糖这一天然碱性多糖所制备的N-羧乙基壳聚糖(CEC)的静电相互作用以及结晶作用等，通过在聚丙烯酰胺疏水交联体系(HPAM)中引入低羧化度的CEC制备而成；所述低羧化度的CEC的羧化度为15％-35％。
其制备方法是：往十二烷基硫酸钠(SDS)和氯化钠(NaCl)的混合溶液中依次加入CEC、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)搅拌至完全溶解，再加入过硫酸铵引发剂，超声除去气泡后，置于40-80℃烘箱中反应至少6h，最终得到透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
具体的：
1)称取粘均分子量为10～100w、脱乙酰度为60～95％的壳聚糖分散在去离子水中，加入丙烯酸搅拌溶解，在45-75℃下进行反应12-48h；反应结束后，使用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后再转移到透析袋中进行透析，冻干，获得CEC；
2)将SDS和NaCl加入去离子水中配置成溶液A；
3)向溶液A中加入CEC使其浓度为10～100mg/mL，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入AM和SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入APS溶液，搅拌均匀后得到凝胶预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有凝胶预聚液的模具置于40-80℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
上述技术方案中，进一步地，所述的步骤1)中所制得的CEC的羧化度为15％-35％；所述的步骤2)中溶液A中SDS、NaCl的浓度分别为0.01-0.8g/L、0.01-0.8g/L；所述的步骤3)中CEC、AM的质量比为0.025-0.1，SMA、AM的摩尔比为0.002-0.6；所述的步骤4)中APS、AM的质量比为0.1-0.3％。
所述的步骤3)中向CEC溶液中加入AM时其加入量为250mg/mL，此时凝胶的力学性能最佳。
本发明的方法通过在壳聚糖分子链上引入亲水性基团(如羧基等)，在改善其水溶性的基础上，创造性地将低羧化度的N-羧乙基聚糖(CEC)作为壳聚糖基水凝胶的原料之一。采用半互穿网络策略，利用CEC链段的静电相互作用以及结晶作用等，在聚丙烯酰胺疏水交联体系(HPAM)中引入低羧化度的CEC制备了一种具有优异机械性能、抗溶胀性能、生物相容性能、自修复性能以及导电性能的壳聚糖基物理水凝胶，拓宽了壳聚糖基水凝胶材料的应用范围。
本发明制得的物理水凝胶材料具有优异的力学性能和抗溶胀性能；且其力学性能和抗溶胀性能优于已经报道的将其他生物大分子引入HPAM网络的水凝胶，如聚丙烯酰胺/κ-卡拉胶、聚丙烯酰胺/琼脂。此外，该水凝胶还具有良好的生物相容性能、自修复性能以及导电性能，进一步拓宽了壳聚糖基物理水凝胶的应用范围；有望应用于可穿戴的柔性电子器件、软体机器人、生物医学等领域。
附图说明
图1是CEC的制备过程示意图；
图2是本发明高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的半互穿网络形成机理图；
图3是壳聚糖基物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
图4是壳聚糖基物理水凝胶(a)HPAM与(b)HPAM-CEC0.025的SEM结构对比图。
图5是壳聚糖基物理水凝胶(a)HPAM与(b)HPAM-CEC0.025的溶胀前后对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例进一步说明本发明。
本发明所述的低羧化度CEC的制备过程如图1所示。水凝胶的半互穿网络结构形成机理(即水凝胶力学强度增强机理图)如图2所示，通过往HPAM网络中引入低羧化度CEC，使得该水凝胶具有多重物理交联点：一为疏水胶束聚丙烯酸-co-甲基丙烯酸十八烷基酯中的甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水链段，易在SDS的诱导下形成胶束，作为HPAM-CEC物理交联水凝胶的交联点；二为CEC链段缠结作用，作为凝胶的第二组分，CEC不仅是与主网络穿插缠结；此外，其所含的大量羧基和氨基还会质子化形成静电相互作用，进而进一步加强缠结作用；三为氢键，溶液中含有来自聚丙烯酸和CEC的氨基，易形成氢键；四为微晶结构CEC链段中存在大量氨基，内部可能原位形成微晶结构。这些多重物理交联点以及聚丙烯酰胺网络协同作用赋予凝胶优异的力学性能。水凝胶的拉伸应力-应变曲线图如图3所示，该水凝胶的拉伸强度随CEC含量的增加而增大，而断裂伸长率随CEC含量的增加先增大后减小；水凝胶的SEM结构如图4所示，低羧化度CEC的添加使得凝胶网络中多了许多均一的小孔结构，并均匀分散在大孔之间；这种现象就再一次证明低羧化度CEC的引入为HPAM-CEC水凝胶增加了交联密度，进而改变水凝胶力学性能。图5是壳聚糖基物理水凝胶HPAM与HPAM-CEC0.025的溶胀48h前后对比图。
实施例1：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.265g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.025g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线为图3中HPAM-CEC0.025所对应的曲线；拉伸强度为505KPa，断裂伸长率为2700％。
本例制得的物理水凝胶HPAM-CEC与HPAM的SEM对比图如图4所示，可以看出：相比于HPAM水凝胶，HPAM-CEC0.025水凝胶中多了许多均一的小孔径的结构，并均匀分散在大孔之间。这种现象就再一次证明CEC的引入为HPAM-CEC水凝胶增加了一定的交联密度，进而改变水凝胶力学性能。
实施例2：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.625g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.05g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线为图3中HPAM-CEC0.05所对应的曲线；拉伸强度为680KPa，断裂伸长率为2900％。
实施例3：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.625g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.075g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线为图3中HPAM-CEC0.075所对应的曲线；拉伸强度为810KPa，断裂伸长率为2700％。
实施例4：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.265g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.1g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)往上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线为图3中HPAM-CEC0.01所对应的曲线；拉伸强度为900KPa，断裂伸长率为2500％。
本例中，CEC的羧化度为23％。HPAM-CEC水凝胶的溶胀率为240％。
实施例5：
1)称取4g粘均分子量为100w、脱乙酰度为65％的壳聚糖分散在400mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.265g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.05g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸强度为615KPa，断裂伸长率为2200％。
实施例6：
1)称取4g粘均分子量为10w、脱乙酰度为95％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.265g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.05g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸强度为310KPa，断裂伸长率为2100％。
实施例7：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将2g SDS和2.633g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.05g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入1g AM和55μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸强度为480KPa，断裂伸长率为2700％。
实施例8：
1)称取4g粘均分子量为20w、脱乙酰度为90％的壳聚糖分散在200mL去离子水中，加入5.84mL(85.2mmol)的丙烯酸搅拌溶解，60℃条件下反应16h。反应结束后，用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后用透析袋透析5天，冻干，获得CEC；
2)将4g SDS和5.265g NaCl加入100mL去离子水中配置成溶液A；
3)取5mL上述溶液A，往其中加入0.05g CEC，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入0.8g AM和109μL SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入50μL APS溶液(0.1g/mL)，搅拌均匀后得到预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有预聚液的模具置于60℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
本例制得的HPAM-CEC物理水凝胶的拉伸强度为420KPa，断裂伸长率为2300％。

Claims (7)

1.一种高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶，其特征在于，所述的物理水凝胶采用半互穿网络策略，利用壳聚糖这一天然碱性多糖所制备的N-羧乙基壳聚糖(CEC)的静电相互作用以及结晶作用，通过在聚丙烯酰胺疏水交联体系(HPAM)中引入低羧化度的CEC制备而成，所述低羧化度的CEC的羧化度为15％-35％。
2.一种如权利要求1所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于：首先，向十二烷基硫酸钠(SDS)和氯化钠(NaCl)的混合溶液中依次加入CEC、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)搅拌至完全溶解；再加入引发剂过硫酸铵(APS)，超声除去气泡后，置于40-80℃烘箱中反应至少6h，最终得到透明的HPAM-CEC物理水凝胶；
所述CEC的羧化度为15％-35％。
3.如权利要求2所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
1)称取粘均分子量为10～100w、脱乙酰度为60～95％的壳聚糖分散在去离子水中，加入丙烯酸搅拌溶解，在45-75℃下进行反应12-48h；反应结束后，使用氢氧化钠溶液将产物的pH调节至10-12，然后再转移到透析袋中进行透析，冻干，获得CEC；
2)将SDS和NaCl加入去离子水中配置成溶液A；
3)向溶液A中加入CEC使其浓度为10～100mg/mL，搅拌均匀，得到均一透明的溶液，然后依次加入AM和SMA，充分搅拌并溶解，得到溶液B；
4)向上述溶液B中加入APS溶液，搅拌均匀后得到凝胶预聚液，并快速注入模具，且超声以除去气泡；
5)将注有凝胶预聚液的模具置于40-80℃条件下反应至少6h，即得透明的HPAM-CEC物理水凝胶。
4.如权利要求3所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中溶液A中SDS、NaCl的浓度分别为0.01-0.8g/L、0.01-0.8g/L。
5.如权利要求3所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中CEC与AM的质量比为0.025-0.1，SMA与AM的摩尔比为0.002-0.6。
6.如权利要求3所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中APS与AM的质量比为0.1-0.3％。
7.如权利要求3所述的高强度抗溶胀壳聚糖基物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，向CEC溶液中加入AM时其加入量为250mg/mL。
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