CN111423600A - 一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用多巴胺对纤维素纳米晶进行修饰，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶；步骤2：将步骤1得到的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶和导电高分子单体分散在水中形成混合溶液A，加入引发剂，反应得到聚导电高分子包裹的纤维素纳米晶即导电纤维素纳米晶；步骤3：将步骤2得到的导电纤维素纳米晶、双键化高分子分散在水中，混合均匀形成混合溶液B；加入添加剂，调节pH至碱性，充分反应形成水凝胶预聚液；步骤4：将步骤3中的水凝胶预聚液通过挤出装置挤出即可得到所需定向导电水凝胶；本发明制备得到的水凝胶具有与天然组织类似的定向结构，稳定的导电性能，优异的力学性能和良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料制备技术领域，具体涉及一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法。
背景技术
导电水凝胶，作为一种集成了水凝胶柔性和导电材料传递电子能力双重特性的优质材料，已在人工电子皮肤、生物传感器、组织工程材料等领域得到了广泛的应用。特别是组织工程领域，导电水凝胶能够增强生物体内电信号的传递以促进组织的修复。然而，常用的导电填充材料，如金属、石墨烯或导电高分子，都不具有良好的水分散性，导致了其在水凝胶的不均匀分布，最终限制了其功能的发挥。此外，对于一些特殊组织，如神经组织、心肌组织、生物电信号的传递具有各向异性。因此制备一种能够诱导生物电信号定向传递的导电水凝胶具有重要意义。
纤维素纳米晶是一种具有高纵横比的一维纳米材料，具有高的力学强度和良好的生物相容性，常作为模板以制备一维功能纳米材料。此外，纤维素纳米晶还具有剪切变稀的性能，能够在简单的挤出工艺后达到各向异性的目的。纤维素纳米晶的这些特性启发我们开发一种新的定向导电水凝胶的制备方法。即以挤出的方式带动附着在纤维素纳米晶的导电高分子定向。然而，纤维素纳米晶和导电高分子都不具有高的反应活性，这种弱的相互作用力导致只有少量导电高分子附着在纤维素纳米晶的表面，极大的限制它在生物医学中的应用。因此，开发一种绿色、高导电高分子负载量的导电纤维素纳米晶成为了制备定向导电水凝胶的关键。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种具有稳定导电性能，良好生物相容性以及良好力学性能的可注射的定向导电水凝胶的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用多巴胺对纤维素纳米晶进行修饰，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶；
步骤2：将步骤1得到的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶和导电高分子单体分散在水中形成混合溶液A，加入引发剂，反应得到聚导电高分子包裹的纤维素纳米晶即导电纤维素纳米晶；混合溶液A中聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶浓度为10～100 mg/mL，导电高分子单体浓度为2～6 μL/mL；
步骤3：将步骤2得到的导电纤维素纳米晶、双键化高分子分散在水中，混合均匀形成混合溶液B；加入添加剂，调节pH至碱性，充分反应形成水凝胶预聚液；混合溶液B中导电纤维素纳米晶的浓度为10～100 mg/mL，双键化高分子浓度为10～200 mg/mL；
步骤4：将步骤3中的水凝胶预聚液通过挤出装置挤出即可得到所需定向导电水凝胶。
进一步的，所述步骤1中将纤维素纳米晶分散在多巴胺水溶中，调节pH至碱性进行反应；其中形成的混合溶液中，纤维素纳米晶的10～100 mg/mL，多巴胺浓度为5～15 mg/mL。
进一步的，所述pH值为8～14。
进一步的，所述步骤2中导电高分子单体为苯胺、吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。
进一步的，所述步骤2中的引发剂为过硫酸盐、三氯化铁、甲苯磺酸铁、重铬酸钾、高锰酸钾、过氧化物中的一种。
进一步的，所述步骤3中的双键化高分子为双键化明胶、双键化壳聚糖、双键化透明质酸、双键化海藻酸钠、双键化胶原、双键化K型角叉菜胶、双键化纤维素、双键化琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种。
进一步的，所述步骤3中的添加剂为交联剂和助剂，其中交联剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，助剂为四甲基乙二胺。
进一步的，所述步骤3中的pH值为7～14。
进一步的，所述步骤3中的交联剂在混合溶液B中的添加量为5～200 mg/mL，助剂在混合溶液B中的添加量为2～6 μg/mL。
进一步的，所述步骤4中挤出装置为注射器或3D打印装置。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用聚多巴胺做为纤维素纳米晶和导电高分子的桥接单元，利用聚多巴胺的粘附性增强了导电高分子在纤维素纳米晶上的附着，同时也提升了导电纤维素纳米晶在水中的分散性；
（2）本发明制备的导电纳米纤维晶在与水凝胶预聚液混合后，通过简单的挤出方式完成导电高分子的定向，从而得到具有定性导电性和力学性能的水凝胶；
（3）本发明制备得到的定向导电水凝胶生物相容性良好，具有与天然组织类似的定向结构与性能，能够响应电刺激，传递定向的电学信号，利于具有定向结构的组织的再生与修复。
附图说明
图1为本发明实施例1～3的压缩应力曲线示意图。
图2为本发明实施例1～3的拉伸应力曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用多巴胺对纤维素纳米晶进行修饰，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶；将纤维素纳米晶分散在多巴胺水溶中，调节pH至碱性进行反应；其中形成的混合溶液中，纤维素纳米晶的10～100 mg/mL，多巴胺浓度为5～15 mg/mL。其中pH值为8～14。
步骤2：将步骤1得到的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶和导电高分子单体分散在水中形成混合溶液A，加入引发剂，反应得到聚导电高分子包裹的纤维素纳米晶即导电纤维素纳米晶；混合溶液A中聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶浓度为10～100 mg/mL，导电高分子单体浓度为2～6 μL/mL；导电高分子单体为苯胺、吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。引发剂为过硫酸盐、三氯化铁、甲苯磺酸铁、重铬酸钾、高锰酸钾、过氧化物中的一种。
步骤3：将步骤2得到的导电纤维素纳米晶、双键化高分子分散在水中，混合均匀形成混合溶液B；加入添加剂，调节pH至碱性，充分反应形成水凝胶预聚液；混合溶液B中导电纤维素纳米晶的浓度为10～100 mg/mL，双键化高分子浓度为10～200 mg/mL；双键化高分子为双键化明胶、双键化壳聚糖、双键化透明质酸、双键化海藻酸钠、双键化胶原、双键化K型角叉菜胶、双键化纤维素、双键化琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种。添加剂为交联剂和助剂，其中交联剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，助剂为四甲基乙二胺。其中pH值为7～14。交联剂在混合溶液B中的添加量为5～200 mg/mL，助剂在混合溶液B中的添加量为2～6 μg/mL
步骤4：将步骤3中的水凝胶预聚液通过挤出装置挤出即可得到所需定向导电水凝胶。挤出装置为注射器或3D打印装置。
实施例1
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20 mg/mL的纤维素纳米晶溶液10 mL，加入0.1 g多巴胺，在pH=8以上的条件下，搅拌反应30～45 分钟，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶。
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中，加入40 μL3,4-乙烯二氧噻吩和1.35 g过硫酸铵，室温搅拌反应12 h后再加入1.35 g过硫酸铵反应12 h得到聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰的纤维素纳米晶，然后用离心机进行离心，得到导电纤维素纳米晶。
步骤3：取离心后的导电纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中得到导电纤维素纳米晶溶液，用移液管取出1 mL溶液置于25 mL烧杯中，加入9 mL去离子水，加入1.5 g明胶，450 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，继续搅拌5～10分钟后得到水凝胶预聚液。
步骤4：将水凝胶预聚液加入挤压装置（注射器或3D打印技术），通过简单挤压得到水凝胶。
实施例2
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20 mg/mL的纤维素纳米晶溶液10 mL，加入0.1 g多巴胺，在pH=8以上的条件下，搅拌反应30～45 分钟，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶。
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中，加入40 μL3,4-乙烯二氧噻吩和1.35 g过硫酸铵，室温搅拌反应12 h后再加入1.35 g过硫酸铵反应12 h得到聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰的纤维素纳米晶，然后用离心机进行离心，得到导电纤维素纳米晶。
步骤3：取离心后的导电纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中得到导电纤维素纳米晶溶液，用移液管取出2 mL溶液置于25 mL烧杯中，加入8 mL去离子水，加入1.5 g明胶，450 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，继续搅拌5～10分钟后得到水凝胶预聚液。
步骤4：将水凝胶预聚液加入挤压装置（注射器或3D打印技术），通过简单挤压得到水凝胶。
实施例3
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20 mg/mL的纤维素纳米晶溶液10 mL，加入0.1 g多巴胺，在pH=8以上的条件下，搅拌反应30～45 分钟，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶。
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中，加入40 μL3,4-乙烯二氧噻吩和1.35 g过硫酸铵，室温搅拌反应12 h后再加入1.35 g过硫酸铵反应12 h得到聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰的纤维素纳米晶，然后用离心机进行离心，得到导电纤维素纳米晶。
步骤3：取离心后的导电纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中得到导电纤维素纳米晶溶液，用移液管取出4 mL溶液置于25 mL烧杯中，加入6 mL去离子水，加入1.5 g明胶，450 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，继续搅拌5～10分钟后得到水凝胶预聚液。
步骤4：将水凝胶预聚液加入挤压装置（注射器或3D打印技术），通过简单挤压得到水凝胶。
对比例1
取10 mL去离子水，加入1.5 g明胶、450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，充分反应可得水凝胶GEL+PEGDE。
对比例2
取10 mL去离子水，加入1.5 g明胶、450 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，充分反应可得水凝胶GEL+PEGDE+PEGDA。
图1为实施例1~3和对比例1、2的压缩应力曲线。图2为实施例1~3和对比例1、2的拉伸应力曲线。其中曲线A为按照实施例1方法得到的水凝胶曲线，B为按照实施例2方法得到的水凝胶曲线，C为按照实施例3方法得到的水凝胶曲线，D为按照对比例1方法得到的水凝胶曲线，E为按照对比例2方法得到的水凝胶曲线。
从图1可以看出对比例1中的水凝胶的压缩强度只能达到0.025MPa，对比例2中的水凝胶的压缩强度为0.18 MPa。实施例3得到的水凝胶压缩强度达到最大为0.45 MPa，是对比例1水凝胶的18倍，是对比例2得到的水凝胶的2.5倍。可以看出GEL+PEGDE+PEGDA双网络结构极大提高了水凝胶的力学性能，溶液中的导电纤维素纳米晶的填充效果促进了水凝胶的韧性和强度从而进一步提升了水凝胶的力学性能。
从图2可以看出对比例1中的水凝胶PEGDE的拉伸强度为38 KPa，对比例2中得到的水凝胶GEL+PEGDE+PEGDA的拉伸强度为50 KPa。实施例3得到的水凝胶的拉伸强度最高为118 KPa是对比例1水凝胶的3倍，是对比例2得到水凝胶的2倍。上述测试结果说明水凝胶的双网络结构和导电纤维素纳米晶的填充协同增强了水凝胶的力学性能。
实施例4
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20 mg/mL的纤维素纳米晶溶液10 mL，加入0.1 g多巴胺，在pH=8以上的条件下，搅拌反应30～45 分钟，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶。
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中，加入40 μL3,4-乙烯二氧噻吩和1.35 g过硫酸铵，室温搅拌反应12 h后再加入1.35 g过硫酸铵反应12 h得到聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰的纤维素纳米晶，然后用离心机进行离心，得到导电纤维素纳米晶。
步骤3：取离心后的导电纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水，加入1.5 g明胶，600 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，600 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.05 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，继续搅拌5～10分钟后得到水凝胶预聚液。
步骤4：将水凝胶预聚液加入挤压装置（注射器或3D打印技术），通过简单挤压得到水凝胶。
实施例5
一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取20 mg/mL的纤维素纳米晶溶液10 mL，加入0.1 g多巴胺，在pH=8以上的条件下，搅拌反应30～45 分钟，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶。
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶0.2 g分散于10 mL去离子水中，加入40 μL3,4-乙烯二氧噻吩和1.35 g过硫酸铵，室温搅拌反应12 h后再加入1.35 g过硫酸铵反应12 h得到聚3,4-乙烯二氧噻吩修饰的纤维素纳米晶，然后用离心机进行离心，得到导电纤维素纳米晶。
步骤3：取离心后的导电纤维素纳米晶0.1 g分散于10 mL去离子水，加入1.5 g明胶，450 μL聚乙二醇二丙烯酸酯，450 μL聚乙二醇二缩水甘油醚。置于60 ℃水浴锅中加热搅拌3～5分钟后，加入20 μL四甲基乙二胺和0.1 g过硫酸铵，在pH=7以上的条件下，继续搅拌5～10分钟后得到水凝胶预聚液。
步骤4：将水凝胶预聚液加入挤压装置（注射器或3D打印技术），通过简单挤压得到水凝胶。
本发明采用了高反应活性的仿贻贝聚多巴胺作为纤维素纳米晶和导电高分子的桥接单元，利用仿贻贝聚多巴胺的粘附性增强了导电高分子在纤维素纳米晶上的附着，同时也提升了导电纤维素纳米晶在水中的分散性，制备了一种以纤维素为基的一维导电纳米晶。制备的导电纤维素纳米晶在与水凝胶预聚液混合后，能通过简单的挤出方式完成导电高分子的定向，从而制得具有定性导电性和力学性能的水凝胶；该方法制备过程操作简便，节约成本。制备的定向导电水凝胶生物相容性良好，且具有与天然组织类似的定向结构与功能，并且能够响应电刺激，传递定向的电学信号，利于具有定向结构的组织的再生与修复。
Claims (10)
1.一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用多巴胺对纤维素纳米晶进行修饰，得到聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶；
步骤2：将步骤1得到的聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶和导电高分子单体分散在水中形成混合溶液A，加入引发剂，反应得到聚导电高分子包裹的纤维素纳米晶即导电纤维素纳米晶；混合溶液A中聚多巴胺修饰的纤维素纳米晶浓度为10～100 mg/mL，导电高分子单体浓度为2～6 μL/mL；
步骤3：将步骤2得到的导电纤维素纳米晶、双键化高分子分散在水中，混合均匀形成混合溶液B；加入添加剂，调节pH至碱性，充分反应形成水凝胶预聚液；混合溶液B中导电纤维素纳米晶的浓度为10～100 mg/mL，双键化高分子浓度为10～200 mg/mL；
步骤4：将步骤3中的水凝胶预聚液通过挤出装置挤出即可得到所需定向导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将纤维素纳米晶分散在多巴胺水溶中，调节pH至碱性进行反应；其中形成的混合溶液中，纤维素纳米晶的10～100 mg/mL，多巴胺浓度为5～15 mg/mL。
3.根据权利要求2所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述pH值为8～14。
4.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中导电高分子单体为苯胺、吡咯和3,4-乙烯二氧噻吩中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的引发剂为过硫酸盐、三氯化铁、甲苯磺酸铁、重铬酸钾、高锰酸钾、过氧化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的双键化高分子为双键化明胶、双键化壳聚糖、双键化透明质酸、双键化海藻酸钠、双键化胶原、双键化K型角叉菜胶、双键化纤维素、双键化琼脂糖、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的添加剂为交联剂和助剂，其中交联剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，助剂为四甲基乙二胺。
8.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的pH值为7～14。
9.根据权利要求7所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的交联剂在混合溶液B中的添加量为5～200 mg/mL，助剂在混合溶液B中的添加量为2～6 μg/mL。
10.根据权利要求1所述的一种可注射的定向导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4中挤出装置为注射器或3D打印装置。
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