CN108359056A - 一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素‑多巴胺‑聚合物复合材料的自愈合水凝胶及其制备方法和应用。本发明制备方法包括：1)配制纤维素溶液；2)加热条件下，将环氧氯丙烷溶于纤维素溶液中，反应，得到第一混合溶液；3)冷却，将多巴胺溶于第一混合液中，得到第二混合液；4)冰水浴条件下，将聚合物单体加入第二混合溶液中，再加入引发剂、双交联剂和催化剂，得到第三混合溶液；5)第三混合溶液成型，即得。本发明还公开了所述自愈合水凝胶的应用。本发明纤维素‑多巴胺‑聚合物复合材料的自愈合水凝胶，具有原料来源广泛且具有生物降解性能；导电性能和机械性能良好；制备方法操作简单、反应时间较短、生物相容性和降解性。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域。更具体地，涉及一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
传统的导电材料包含导电塑料和导电橡胶。导电塑料是将树脂和导电物质混合，用塑料的加工方式进行加工的功能型高分子材料。导电橡胶是将玻璃镀银、铝镀银、银等导电颗粒均匀分布在硅橡胶中，通过压力使导电颗粒接触，达到良好的导电效果。但是传统的导电材料不具备修复能力而不能循环使用。
因此，需要提供一种具备修复能力而能循环使用的导电材料。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶，机械性能良好。
本发明的第二个目的在于提供一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的制备方法，该制备方法操作简单、反应时间较短、原料来源广泛且具有生物降解性能。
本发明的第三个目的在于提供上述自愈合水凝胶在制备导电材料或电容器隔膜材料上的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)配制纤维素溶液；
2)加热条件下，将环氧氯丙烷溶于纤维素溶液中，反应，得到第一混合溶液；
3)冷却，将多巴胺溶于第一混合液中，得到第二混合液；
4)冰水浴条件下，将聚合物单体加入第二混合溶液中，再加入引发剂、双交联剂和催化剂，得到第三混合溶液；
5)第三混合溶液成型，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
进一步，所述纤维素溶液中溶剂为碱、尿素和蒸馏水配制成碱脲溶液；具体方法为：将纤维素溶解预冷的碱脲溶液，搅拌，使得纤维素完全溶解后冷冻，然后在室温下搅拌溶解，得到分散更加均匀的纤维素溶液；其中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱、尿素和蒸馏水的质量比为5～10： 10～15：75～85，优选的为7：12：81；所述纤维素与碱脲溶液的质量比为1： 10～500；所述预冷的温度为-10℃至-15℃，优选-12℃；所述冷冻的温度为-25 至-15℃，优选-20℃；所述冷冻的时间为10～15h，优选12h。
进一步，所述纤维素与聚合物单体的质量比为1:0.1～1.5；所述纤维素与多巴胺的质量比为1：0.05～0.5。
进一步，所述纤维素包括但不限于棉短绒、玉米芯、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；优选地，所述纤维素为玉米芯。
进一步，所述聚合物单体为羧基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、乙烯吡咯烷酮、乙烯醇和丙烯酰胺；优选地，所述聚合物单体为丙烯酰胺。第二混合液中的聚合物单体通过引发剂作用得到结构稳定的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
进一步，所述纤维素与双交联剂的质量比为1：0.01～0.2，所述纤维素与催化剂的质量比为1：0.001～0.01，所述引发剂与聚合物单体的质量比为 1:1～50。
进一步，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；优选地，所述引发剂为过硫酸铵；本发明的引发剂能提反应的速率，降低能耗。
进一步，所述双交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述催化剂为四甲基乙二胺。
进一步，步骤2)中所述加热的温度为20～120℃，反应的时间为5～30min。
进一步，步骤5)中所述成型是将第三溶液倒置聚四氟模具中成型，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
本发明纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的制备方法，通过控制反应物的质量比、反应温度和反应时间，可以得到机械性能不同的纤维素 -多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
本发明进一步提供了利用上述方法得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
本发明提供的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶通过下述三种方式提高机械性能和导电性能：a、多巴胺的氨基和纤维素形成氢键和π-π堆叠，物理交联增强；b、聚合物交联形成大网络稳定结构提高机械性能；c、改变反应条件和组分的质量比可以改变凝胶的孔结构，用于导电材料。
具体地，本发明纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的原料中，纤维素具有来源广泛，天然可再生，可降解，而且具有十分优良的力学性能、比表面积大和很低的热膨胀系数。此外，天然纤维素表面有很多羟基，可以进行功能化修饰；多巴胺在碱性条件下易聚合且具有氨基，能与纤维素结合形成氢键和π-π堆叠，环氧氯丙烷是一种含氧中间体和化学中间体，在碱性条件下，环氧氯丙烷中的碳氯键断裂，形成碳正离子与纤维素的羟基成醚键，同时另一端的环氧开环，与纤维素的羟基成醚键，发生交联；聚合物进一步形成大网络稳定结构，增强薄膜的机械性能并改变孔结构。
本发明进一步提供了上述纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶在制备导电材料上的应用。
所述应用包括：将纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶洗涤至中性，浸泡在含有导电离子的溶液中，原位聚合，得到具有导电性能的水凝胶。
进一步，所述自愈合水凝胶和导电离子质量比为500-3000：1。
本发明进一步还提供了上述纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶制备电容器隔膜材料上的应用。
所述应用包括将纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶冷冻干燥，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的气凝胶。
本发明的有益效果如下：
1、本发明纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶，具有原料来源广泛且具有生物降解性能。
2、本发明纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的导电性能和机械性能良好，可用于导电材料方面。
3、本发明的制备方法操作简单、反应时间较短、生物相容性和降解性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的应变-应力图。
图2示出本发明实施例1中纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的压缩形变。
图3示出本发明实施例46中纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜的交流阻抗谱图。
图4示出本发明实施例46中纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜的热稳定曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的方法，包括如下步骤：
1)以氢氧化钠、脲素和蒸馏水为原料，按照质量比7：12：81配置碱脲溶液；
2)将2g微晶纤维素和98g的-10℃预处理碱脲溶液混合并快速搅拌 15min，得微晶纤维素碱脲溶液；随后微晶纤维素碱脲溶液置于-20℃左右冷冻12h，然后取出在室温下搅拌溶解，得到分散更加均匀的纤维素碱脲溶液；
3)在30℃油浴条件下，将1g环氧氯丙烷于10g纤维素碱脲溶液中，然后搅拌15min，得第一混合液。
4)在室温条件下，将20mg的多巴胺加入第一混合溶液中，然后搅拌 30min，得第二混合液。
5)在冰水浴条件下，将所述第二混合液和100mg丙烯酰胺和5mg过硫酸钾、2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、10uL四甲基乙二胺混合搅拌30min，得第三混合液；将所述第三混合液倒置聚四氟模具中，静置若干小时，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
检测实施例1得到的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的应变-应力，如图1所示，可知纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶具有一定弹性。
检测实施例1得到的从纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶压缩形变，如图2所示，可知纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶具有一定的弹性。
实施例2
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶，方法同实施例 1，不同之处在于：
步骤2)将3g玉米芯纤维素和97g的-12℃预处理碱脲溶液混合并快速搅拌15min，得微晶纤维素碱脲溶液；随后微晶纤维素碱脲溶液置于-20℃左右冷冻12h，然后取出在室温下搅拌溶解，得到分散更加均匀的微晶纤维素碱脲溶液；
步骤3)中反应的时间为10min。
实施例3
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：
步骤4)在室温条件下，将30mg的多巴胺加入第一混合溶液中，然后搅拌，得第二混合液；
步骤3)中反应的时间为20min。
实施例4
一种制备导电性能的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的水凝胶,方法同实施例1，不同之处在于：
步骤4)在室温条件下，将50mg的多巴胺加入第一混合溶液中，然后搅拌，得第二混合液；
步骤5)中反应的时间为30min。
实施例5
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：
步骤5)冰水浴条件下，将所述第二混合液和200mg羧甲基苯硼酸和5mg 过硫酸钾混合2mg N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、10μL四甲基乙二胺混合搅拌 30min，得第三混合液；将所述第三混合液倒置聚四氟模具中，静置若干小时，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
实施例6
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤1)以氢氧化钾、尿素和蒸馏水为原料，按照7：12： 81配置碱脲溶液。
实施例7-12
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤1)所述纤维素与碱脲溶液的质量比为1：10、1：20、 1：25、1：30、1：50、1：500。
实施例13-19
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶，方法同实施例 1，不同之处在于：步骤3)中微晶纤维素和环氧氯丙烷的质量比分别为1:0.05、 1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1：0.6。
实施例20-25
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤4)中微晶纤维素与多巴胺的质量比分别为1:0.05、 1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5。
实施例26～33
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤5)中微晶纤维素与丙烯酰胺的质量比为1:0.1、1:0.3、 1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5。
实施例34～38
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例1，不同之处在于：步骤5)中微晶纤维素与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1：0.2。
实施例39～41
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤5)微晶纤维素与四甲基乙二胺的质量比为1：0.001、 1：0.005、1：0.01。
实施例42
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤2)中纤维素分别为棉短绒。
实施例43
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤2)中纤维素分别为羧甲基纤维素。
实施例44
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶,方法同实施例 1，不同之处在于：步骤2)中纤维素分别为羟乙基纤维素。
实施例45
纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶用于导电材料。
第一种情况将制备的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶直接和LED连接，第二种情况将制备的水凝胶清洗至中性，浸泡三氯化铁溶液中，原位聚合，得到具有导电性能的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的水凝胶和 LED连接。
实验证明，纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶具有导电性能，浸泡过三氯化铁溶液后，导电性能增强，切断后再愈合，仍有导电性能。
实施例46
纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶用于超级电容器隔膜。
纤维素-多巴胺-聚合物复合材料水凝胶冷冻干燥转为纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶，将浆料(活性炭、乙炔黑和PTFE混合)涂覆在镍片作为超级电容器电极材料。
PP膜和纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜分别作为超级电容器隔膜，进行对比，结果如图3所示，可知：纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜和商业PP(聚丙烯)膜相比，有较好的电化学性能。
检测纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜的热稳定性，纤维素-多巴胺-聚合物复合材料气凝胶薄膜的TGA曲线结果如图4所示，可知：纤维素- 多巴胺-聚合物复合材料气凝胶在300℃左右组分仍没有改变，具有较高的热稳定性。
对比例1
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶，方法同实施例1，不同之处在于：步骤3)中不加入环氧氯丙烷以及步骤4)中不加入多巴胺。
对比例2
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶，方法同实施例1，不同之处在于：步骤3)中不加入多巴胺。
对比例3
一种制备纤维素-多巴胺-聚合物复合材料自愈合水凝胶，方法同实施例1，不同之处在于：步骤5)中不加入丙烯酰胺。
比较实施例1和20-25、对比例1、2、3的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的机械性能。
表1纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的机械性能
本发明通过大量实验证实，纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶，通过改变添加组分的量和反应的条件，可以控制水凝胶的形貌，在纤维素、多巴胺和聚合物单体三者的协同作用下显著提高了凝胶的机械性能，改变其中任何一种组分，或者额外添加任何一种组分，都会使得水凝胶的机械性能不同程度的减弱。最终得到的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶用于导电材料，同时制备的气凝胶薄膜可以用于超级电容器隔膜。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制纤维素溶液；
2)加热条件下，将环氧氯丙烷溶于纤维素溶液中，反应，得到第一混合溶液；
3)冷却，将多巴胺溶于第一混合液中，得到第二混合液；
4)冰水浴条件下，将聚合物单体加入第二混合溶液中，再加入引发剂、双交联剂和催化剂，得到第三混合溶液；
5)第三混合溶液成型，得到纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液中溶剂为碱、尿素和蒸馏水配制成碱脲溶液；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱、尿素和蒸馏水的质量比为5～10：10～15：75～85，优选的为7：12：81；所述纤维素与碱脲溶液的质量比为1：10～500。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素与聚合物单体的质量比为1:0.1～1.5；所述纤维素与多巴胺的质量比为1：0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素与双交联剂的质量比为1：0.01～0.2，所述纤维素与催化剂的质量比为1：0.001～0.01，所述引发剂与聚合物单体的质量比为1:1～50。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为棉短绒、玉米芯、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素；优选地，所述纤维素为玉米芯；
所述聚合物单体为羧基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、乙烯吡咯烷酮、乙烯醇和丙烯酰胺；优选地，所述聚合物单体为丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；优选地，所述引发剂为过硫酸铵；
所述双交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述催化剂为四甲基乙二胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述加热的温度为20～120℃，反应的时间为5～30min；
步骤5)中所述成型是将第三溶液倒置聚四氟模具中成型。
8.一种如权利要求1-7任一所述制备方法得到的纤维素-多巴胺-聚合物复合材料的自愈合水凝胶。
9.如权利要求8所述的自愈合水凝胶在制备导电材料或电容器隔膜材料上的应用。
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