CN114409926A - 一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法，属于柔性电子材料领域。本发明首先采用多巴胺对吡咯进行改性修饰、在酸性环境下聚合成多巴胺改性的聚吡咯，再以MAX粉末为原材料、在氢氟酸和盐酸刻蚀下得到MXene材料，然后将两者分别加入至聚乙烯醇水溶液中混合均匀，再加入丝素水溶液进一步混合，最后将硼砂和丙三醇混合水溶液滴入上述混合溶液中，制备出自愈合抗冻导电丝素水凝胶。该自愈合抗冻导电丝素水凝胶具有自愈合、抗冻性、透气性、良好导电性的优点，改进了普通丝素水凝胶的无抗冻性、无自愈合、导电材料分布不均的三大缺点，其在柔性电子产品领域具有广阔的应用前景。

Description

一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性电子材料领域，具体涉及一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有亲水基团，能够在水中溶胀但又不会溶于水的具有三维网络结构的聚合物，是一种重要的功能高分子材料，是当前材料学研究的热点之一；现在的水凝胶已经被广泛应用在电子，医用，化妆品等领域，尤其在电子领域需求日益增长。传统的导电水凝胶一般是基于导电分子聚合物形成，如聚吡咯，聚苯胺，聚3,4-乙撑二氧噻吩等，然而这类水凝胶力学性能，柔韧性差，因而限制了其实际应用；为了克服水凝胶的力学差特点，会用到合成高分子丙烯酰胺，丙烯酸等，但这类合成物在体内不具备可降解性；其次，高分子固体和金属表面疏水，无法与皮肤亲和互容；最后，固体聚合物基和金属基表皮电极会抑制气体和液体的有效排出，长期佩戴，会引发皮肤炎症、瘙痒等症状，穿戴舒适度降低，而且皮肤表面堆积的汗液让表皮电极难以实现与皮肤的紧密贴合，进而影响高质量信号的传输。其次，水凝胶的无抗冻性和自愈合的性能，进一步影响了其应用范围。所以，具有生物相容性好的，力学性能好、抗冻、导电、透气自愈合材料在水凝胶是目前的研究热点。近年，有将导电材料引入复合水凝胶的研究，其中聚吡咯材料在生物医学应用中受到很大关注。然而，如果聚吡咯材料在水溶液中的分散性差，势必会影响到其导电性能和力学性能；再者由于MXene具有优异的导电性和电化学性能，所以将其引入水凝胶中可以提高其导电性和水凝胶传感的灵敏性。因此，在水凝胶制备中，需要保证聚吡咯材料在水凝胶中具有良好的分散，加入导电材料进一步提高水凝胶的导电性，所以开发一种简单高效的方法实现自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶及其制备方法，所制备的水凝胶具备自愈合、抗冻性、透气性、良好导电性优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）丝素水溶液的制备：将蚕茧剪碎、脱胶、溶解、透析处理后获得纯化的丝素水溶液，并将其稀释至一定浓度；
2）多巴胺改性聚合吡咯材料的制备：以吡咯为单体，多巴胺为掺杂剂，无水氯化铁为氧化剂，在酸性溶液中通过原位化学氧化聚合制备得到多巴胺改性聚合吡咯材料；
3）MXene材料的制备：以MAX粉末为原料，在刻蚀溶液的作用下对其进行刻蚀，随后将刻蚀混合物进行离心分离，所得沉淀用去离子水反复清洗、再冷冻干燥，即得到MXene材料；
4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将多巴胺改性聚合吡咯材料和MXene材料加入至聚乙烯醇水溶液中，再向其中加入丝素水溶液，得到混合溶液C；将硼砂和丙三醇溶解于去离子水中，得到混合溶液D；将混合溶液D加入至混合溶液C中，即得到所述自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
进一步的，上述丝素水溶液的制备方法具体为：利用2wt%的碳酸钠水溶液对剪碎后的蚕茧进行脱胶，其中，碳酸钠水溶液:蚕茧的重量比为30:1；将脱胶蚕茧烘干后溶解于三元溶剂中，再在去离子水中透析48-96h，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为2~4wt%；其中，所述三元溶剂由摩尔比为8:2:1的去离子水、无水乙醇和无水氯化钙混合而得。
上述多巴胺改性聚合吡咯材料的制备方法具体为：向盐酸水溶液中加入吡咯和多巴胺，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度范围为2~40mg/mL，多巴胺的浓度范围为0.2~1.4mg/mL；将无水氯化铁溶解于盐酸水溶液中，得到混合溶液B，其中，无水氯化铁的浓度范围为4~80mg/mL；将1体积份混合溶液B缓慢滴入至4体积份混合溶液A中，在4℃下反应12h，离心，沉淀用去离子水清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
上述MXene材料的制备方法具体为：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，得到刻蚀溶液；向刻蚀溶液中加入MAX粉末(Ti3AlC2)，MAX粉末与刻蚀溶液的质量比为1:21，在30~50℃下搅拌反应24~48h，随后将刻蚀混合物进行离心分离，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
上述自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法为：将聚乙烯醇加入至去离子水中，在95℃下加热溶解，得到聚乙烯醇水溶液，其中，聚乙烯醇的浓度范围为10wt%~25wt%；称取0.075~0.45g多巴胺改性聚合吡咯和0.15~0.9g MXene材料加入至15mL 10wt%~25wt%的聚乙烯醇水溶液中，再向其中加入5mL 2.5~3.5wt%的丝素水溶液，搅拌30min，得到混合溶液C；然后称取0.05~0.1g硼砂和0.5~2mL丙三醇溶解在5mL蒸馏水中，得到混合溶液D；将5mL混合溶液D加入至 20mL混合溶液C中，搅拌至成凝胶状，即得到所述自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
本发明还提供了一种利用上述的制备方法制得的自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
本发明还提供了上述一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶在制备在可穿戴电子设备中的应用。
本发明的原理如下：
本发明利用多巴胺的氨基的亲水基团，将其对吡咯进行改性修饰，使合成的改性聚吡咯导电材料有良好的水溶性，可以在水凝胶体系中分散比较好，同时加入MXene材料作为复合导电纳米材料，使得水凝胶具备高导电性。聚乙烯醇的羟基可以和硼砂的硼酸根生成动态的硼酸酯键，可以实现快速的自愈合。丝素为基体可以增加水凝胶的力学性能，同时由于丝素本身的微孔结构，赋予电极良好的透气性和检测信号的稳定，从而可避免在穿戴过程中因汗液的积累而引起电极信号不稳定和穿戴不舒适。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明对导电材料进行多巴胺改性修饰，使其表面功能化，从而在水凝胶网络中具有良好的分散性，同时加入MXene材料作为复合导电纳米材料，从而使得制备得到的水凝胶具备高导电性；
（2）丝素是一种天然的纤维，其作为水凝胶的基体，对人体皮肤表现出良好的亲和性，能与人体皮肤保持优异的共形接触，保证高质量的信号检测和传输；
（3）本发明水凝胶中由于聚乙烯醇和硼砂之间形成的动态硼酸酯键，使其具备自愈合的性能，具有广阔的应用前景；
（4）本发明制备得到的丝素水凝胶具有多孔结构，赋予表皮电极优异的透气性能，避免了可穿戴电子器件长时间与人体皮肤接触时因不透气带来的皮肤瘙痒，红肿的问题，可提供较为舒适的穿戴体验；
（5）不同于其他静电纺丝、纳米喷涂和激光打孔等高成本复杂的制备方法，本发明利用共混溶液法制备得到自愈合抗冻丝素水凝胶，其制备过程易调控，方法简单，操作方便。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的光学显微镜图。
图2是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的拉伸弯曲压缩力学图。
图3是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的自愈合导电图。
图4是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的抗冻导电图。
图5是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的透气性图。
图6是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的交流阻抗图。
图7是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶检测人体心电的信号图。
图8是本发明实施例1中所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶20次循环测试心电图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
以下实施例中所用到的聚乙烯醇（1799型）购自麦克林试剂公司，吡咯、多巴胺购自阿拉丁试剂公司，其余试剂均购自国药试剂公司。
以下实施例中所用到的MAX粉末具体为Ti3AlC2。
以下实施例中所用到的三元溶剂由去离子水、无水乙醇和无水氯化钙混合配置而得，其中，去离子水:无水乙醇:无水氯化钙的摩尔比为8:2:1。
以下实施例中的抗冻实验是将制备的水凝胶分别放置在25℃、-20℃和-80℃条件下8h，测得的抗冻导电性能。
实施例1
（1）丝素水溶液的制备：将蚕茧均匀剪碎后加入至2wt%的碳酸钠水溶液中（蚕茧与碳酸钠水溶液的重量比为1:30），微沸蒸煮3次，每次30min，然后用去离子水反复搓洗3次，水洗完成后于60℃条件下烘干24h；将烘干后的脱胶蚕茧溶解于三元溶剂中（蚕茧与三元溶剂的重量比为1:10），将所得溶液装入分子量为14KD的透析袋中，再放入去离子水中透析48h，每隔4h换一次去离子水，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为2wt%。
（2）多巴胺改性自聚合吡咯材料的制备：向20mL 1M的盐酸水溶液中加入40mg吡咯和4mg多巴胺，在冰水浴条件下搅拌12h，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度为2mg/mL，多巴胺浓度为0.2mg/mL；将20mg无水氯化铁溶解于5 mL 1M的盐酸水溶液中，得到混合溶液B；将5mL混合溶液B缓慢滴入至20mL混合溶液A中，在4℃条件下反应12 h，随后在1000rpm的条件下离心20min，沉淀用去离子水清洗至洗涤液为中性，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
（3）MXene材料的制备：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，所得混合液作为刻蚀溶液；向刻蚀溶液中多次少量加入MAX粉末（刻蚀溶液与MAX粉末的质量比为1:21），在30℃下搅拌反应24 h，随后将刻蚀混合物进行在3500rpm的条件下离心1 h，使其分层，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
（4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将1.5g聚乙烯醇加入至15mL去离子水中，在95℃条件下加热溶解，得到10wt%的聚乙烯醇水溶液；称取0.075g多巴胺改性的聚吡咯材料和 0.15gMXene材料，将二者加入至15mL 10wt%的聚乙烯醇水溶液中，在95℃条件下搅拌1h，随后自然冷却，待溶液降至60℃时，向其中加入5mL 2wt%的丝素水溶液，继续搅拌30min，得到混合溶液C；将0.05g硼砂和0.5mL丙三醇溶解于5mL去离子水中，得到混合溶液D；将5mL混合溶液D加入至15mL混合溶液C中，随后在室温下搅拌2min，即得到自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
实施例2
（1）丝素水溶液的制备：将蚕茧均匀剪碎后加入至2wt%的碳酸钠水溶液中进行脱胶，蚕茧与无水碳酸钠水溶液的质量比为1:30，微沸蒸煮3次，每次30min，然后用去离子水反复搓洗3次，水洗完成后于60℃条件下烘干24h；将烘干后的脱胶蚕茧溶解于三元溶剂中（蚕茧与三元溶剂的重量比为1:10），将所得溶液装入分子量为14KD的透析袋中，再放入去离子水中透析60h，每隔4h换一次去离子水，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为2.5wt%。
（2）多巴胺改性自聚合吡咯材料的制备：向20mL 1M的盐酸水溶液中加入24mg吡咯和10mg多巴胺，在冰水浴条件下搅拌12h，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度为12mg/mL，多巴胺的浓度为0.5mg/mL；将115mg无水氯化铁溶解于5mL 1M的盐酸水溶液中，得到混合溶液B；将5mL混合溶液B缓慢滴入至20mL混合溶液A中，在4℃条件下反应12h，随后在1000rpm的条件下离心20min，沉淀用去离子水清洗至洗涤液为中性，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
（3）MXene材料的制备：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，所得混合液作为刻蚀溶液；向刻蚀溶液中多次少量加入MAX粉末（刻蚀溶液与MAX粉末的质量比为1:21），在30℃下搅拌反应24 h，随后将刻蚀混合物进行在3500rpm的条件下离心1 h，使其分层，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
（4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将1.8g聚乙烯醇加入至 15mL去离子水中，在95℃条件下加热溶解，得到12wt%的聚乙烯醇水溶液；称取0.17g的多巴胺改性的聚吡咯材料和 0.34g MXene材料，将二者加入至 15mL 12wt%的聚乙烯醇水溶液中，在95℃条件下搅拌1h，随后自然冷却，待溶液降至60℃时，向其中加入5mL 2.5wt%的丝素水溶液，继续搅拌30min，得到混合溶液C；将0.063g硼砂和0.875mL丙三醇溶解于5mL去离子水中，得到混合溶液D；将5mL混合溶液D加入至20mL混合溶液C中，随后在室温下搅拌2min，即得到自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
实施例3
（1）丝素水溶液的制备：将蚕茧均匀剪碎后加入至2wt%的碳酸钠水溶液中进行脱胶，蚕茧与碳酸钠水溶液的质量比为1:30，微沸蒸煮3次，每次30min，然后用去离子水反复搓洗3次，水洗完成后于60℃条件下烘干24h。将烘干后的脱胶蚕茧溶解于三元溶剂中（蚕茧与三元溶剂的重量比为1:10），将所得溶液装入分子量为14KD的透析袋中，再放入去离子水中透析72h，每隔4h换一次去离子水，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为3wt%。
（2）多巴胺改性自聚合吡咯材料的制备：向20mL 1M的盐酸水溶液中加入420mg吡咯和16mg多巴胺，在冰水浴条件下搅拌12h，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度为21mg/mL，多巴胺的浓度为0.8mg/mL；将210mg无水氯化铁溶解于5mL 1M的盐酸水溶液中，得到混合溶液B；将5mL混合溶液B缓慢滴入至20mL混合溶液A中，在4℃条件下反应12h，随后在1000rpm的条件下离心20min，沉淀用去离子水清洗至洗涤液为中性，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
（3）MXene材料的制备：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，所得混合液作为刻蚀溶液；向刻蚀溶液中多次少量加入MAX粉末（刻蚀溶液与MAX粉末的质量比为1:21），在30℃下搅拌反应24 h，随后将刻蚀混合物进行在3500rpm的条件下离心1 h，使其分层，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
（4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将2.25g聚乙烯醇加入至15mL去离子水中，在95℃条件下加热溶解，得到15wt%的聚乙烯醇水溶液；称取0.26g多巴胺改性的聚吡咯材料和0.52g MXene材料，将二者加入至15mL 15wt%的聚乙烯醇水溶液中，在95℃条件下搅拌1h，随后自然冷却，待溶液降至60℃时，向其中加入5mL 3wt%的丝素水溶液，继续搅拌30min，得到混合溶液C；称取0.075g硼砂和1.25mL丙三醇溶解于5mL去离子水中，得到混合溶液D；将5mL混合溶液D加入至15mL混合溶液C中，随后在室温下搅拌2min，即得到自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
实施例4
（1）丝素水溶液的制备：将蚕茧均匀剪碎后放入至2wt%的碳酸钠水溶液中进行脱胶，蚕茧与碳酸钠水溶液的质量比为1:30，微沸蒸煮3次，每次30min，然后用去离子水反复搓洗3次，水洗完成后于60℃条件下烘干24h；将烘干后的脱胶蚕茧溶解于三元溶剂中（蚕茧与三元溶剂的重量比为1:10），将所得溶液装入分子量为14KD的透析袋中，再放入去离子水中透析84h，每隔4h换一次去离子水，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为3.5wt%。
（2）多巴胺改性自聚合吡咯材料的制备：向20mL 1M的盐酸水溶液中加入600mg吡咯和22mg多巴胺，在冰水浴条件下搅拌12h，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度为30mg/mL，多巴胺的浓度为1.1mg/mL；将305mg无水氯化铁溶解于5mL 1M的盐酸水溶液中，得到混合溶液B；将5mL混合溶液B缓慢滴入至20mL混合溶液A中，在4℃条件下反应12h，随后在1000rpm的条件下离心20min，沉淀用去离子水清洗至洗涤液为中性，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
（3）MXene材料的制备：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，所得混合液作为刻蚀溶液；向刻蚀溶液中多次少量加入MAX粉末（刻蚀溶液与MAX粉末的质量比为1:21），在30℃下搅拌反应24 h，随后将刻蚀混合物进行在3500rpm的条件下离心1 h，使其分层，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
（4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将3g聚乙烯醇加入至15mL去离子水中，在95℃条件下加热溶解，得到20wt%的聚乙烯醇水溶液；称取0.36g多巴胺改性的聚吡咯材料和0.72g MXene材料，将二者加入至15mL 20wt%的聚乙烯醇水溶液中，在95℃条件下搅拌1h，随后自然冷却，待溶液降至60℃时，向其中加入5mL 3.5wt%的丝素水溶液，继续搅拌30min，得到溶液混合C；称取0.087g硼砂和1.625mL丙三醇溶解于5mL去离子水中，得到溶液混合D；将5mL混合溶液D加入至15mL混合溶液C中，随后在室温下搅拌2min，即得到自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
实施例5
（1）丝素水溶液的制备：将蚕茧均匀剪碎后放入至2wt%的碳酸钠水溶液中进行脱胶，蚕茧与碳酸钠水溶液的质量比为1:30，微沸蒸煮3次，每次30min，然后用去离子水反复搓洗3次，水洗完成后于60℃条件下烘干24h；将烘干后的脱胶蚕茧溶解于三元溶剂中（蚕茧与三元溶剂的重量比为1:10），将所得溶液装入分子量为14KD的透析袋中，再放入去离子水中透析96h，每隔4h换一次去离子水，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为4wt%。
（2）多巴胺改性自聚合吡咯材料的制备：向20mL 1M的盐酸水溶液中加入800mg吡咯和28mg多巴胺，在冰水浴条件下搅拌12h，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度为40mg/mL，多巴胺的浓度为1.4mg/mL；将400mg无水氯化铁溶于 5mL 1M的盐酸水溶液中，得到混合溶液B；将5mL混合溶液B缓慢滴入至20mL混合溶液A中，在4℃条件下反应12h，随后在1000rpm的条件下离心20min，沉淀用去离子水清洗至洗涤液为中性，将洗涤后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
（3）MXene材料的制备：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，所得混合液作为刻蚀溶液；向刻蚀溶液中多次少量加入MAX粉末（刻蚀溶液与MAX粉末的质量比为1:21），在30℃下搅拌反应24 h，随后将刻蚀混合物进行在3500rpm的条件下离心1 h，使其分层，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料。
（4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将3.75g聚乙烯醇加入至15mL去离子水中，在95℃条件下加热溶解，得道25wt%的聚乙烯醇水溶液；称取0.45g多巴胺改性的聚吡咯材料和0.9g MXene材料，将二者加入至15mL 25wt%的聚乙烯醇水溶液中，在95℃条件下搅拌1h，随后自然冷却，待溶液降至60℃时，向其中加入将5mL 4wt%的丝素水溶液，继续搅拌30min，得到混合溶液C；将0.1g硼砂和2mL丙三醇溶解于5mL去离子水中，得到混合溶液D；将5mL混合溶液D加入至15 mL混合溶液C中，随后在室温下搅拌2min，即得到自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
对上述实施例制得的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的性能进行测试。
将实施例1制备所得的自愈合抗冻导电丝素水凝胶进行冷冻干燥处理，使用扫描电镜对其断面形貌进行观察。从图1中可以看出，自愈合抗冻导电丝素水凝胶表面类似丝素的贯穿多孔结构，说明其具备良好的透气性。
取实施例1制备得到的自愈合抗冻导电丝素水凝胶观察其力学性能，结果如图2所示。从图2中可以看出，该自愈合抗冻导电丝素水凝胶可以实现拉伸、扭曲和压缩恢复原状的性能，其具备良好的力学性能。
图3是实施例1所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的导电通路图。从图中可以看出，在1.5 V的外加电源下，断开的水凝胶自愈合后仍可以点亮二极管，具备自愈合性能。
图4是实施例2所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶分别放置在25℃、-20℃和-80℃条件下8h后，在1.5V的外加电源下测得的抗冻导电性能。其测试结果表明该水凝胶具备低温抗冻的性能。
图5是实施例1所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶和聚氨酯膜的水蒸气透过率。从图中可以看出，与透气的聚氨酯膜相比，24h后，自愈合抗冻导电丝素水凝胶的水蒸气透过率为352.4 g∙m-2∙h-1，接近人体皮肤的24h的水蒸气透过率200-500g.m-2.h-1，因此当这种水凝胶附在人体皮肤时，下面皮肤可以正常呼吸，减少皮肤刺激性的可能。其测试结果表明该水凝胶具备良好的透气性。
图6是实施例1所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的交流阻抗图。从图中可以看出，高频区的半圆和低频区的斜线反映了表皮电极具备优异的电子传导能力和离子扩散速率。
图7是实施例1所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶检测到的单次人体心电信号图。从图中可以看出，自愈合抗冻导电丝素水凝胶可以清楚地识别出相对平滑的心电信号。
图8是实施例1所制备的自愈合抗冻导电丝素水凝胶检测到的循环20次的人体心电信号图。从图中可以看出，自愈合抗冻导电丝素水凝胶仍旧可以清楚地识别出相对平滑的心电信号，具备可重复使用性。
综上所述，本发明所制备的水凝胶具备自愈合、抗冻性、透气性、良好导电性的优点
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）丝素水溶液的制备：将蚕茧剪碎、脱胶、溶解、透析处理后获得纯化的丝素水溶液，并将其稀释至一定浓度；
2）多巴胺改性聚合吡咯材料的制备：以吡咯为单体，多巴胺为掺杂剂，无水氯化铁为氧化剂，在酸性溶液中通过原位化学氧化聚合制备得到多巴胺改性聚合吡咯材料；
3）MXene材料的制备：以MAX粉末为原材料，在刻蚀溶液的作用下对其进行刻蚀，随后将刻蚀混合物进行离心分离，所得沉淀用去离子水反复清洗、再冷冻干燥，即得到MXene材料；
4）自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备：将多巴胺改性聚合吡咯材料和MXene材料加入至聚乙烯醇水溶液中，再向其中加入丝素水溶液，得到混合溶液C；将硼砂和丙三醇溶解于去离子水中，得到混合溶液D；将混合溶液D加入至混合溶液C中，即得到所述自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丝素水溶液的制备方法具体为：利用2wt%的碳酸钠水溶液对剪碎后的蚕茧进行脱胶，碳酸钠水溶液:蚕茧的重量比为30:1；将脱胶蚕茧烘干后溶解于三元溶剂中，再在去离子水中透析48-96h，得到丝素水溶液，并将其稀释至浓度为2~4wt%；其中，所述三元溶剂由摩尔比为8:2:1的去离子水、无水乙醇和无水氯化钙混合而得。
3.根据权利要求1所述的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述多巴胺改性聚合吡咯材料的制备方法具体为：向盐酸水溶液中加入吡咯和多巴胺，得到混合溶液A，其中，吡咯的浓度范围为2~40mg/mL，多巴胺的浓度范围为0.2~1.4mg/mL；将无水氯化铁溶解于盐酸水溶液中，得到混合溶液B，其中，无水氯化铁的浓度范围为4~80mg/mL ；将1体积份混合溶液B缓慢滴入至4 体积份混合溶液A中，在 4℃下反应 12h，离心，沉淀用去离子水清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，得到多巴胺改性的聚吡咯材料。
4.根据权利要求1所述的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述MXene材料的制备方法具体为：将氢氟酸和盐酸按照1:20的质量比混合，得到刻蚀溶液；向刻蚀溶液中加入MAX粉末，MAX粉末与刻蚀溶液的质量比为1:21，在30~50℃下搅拌反应24~48h，随后将刻蚀混合物进行离心分离，所得沉淀用去离子水反复清洗至洗涤液呈中性，将清洗后的沉淀冷冻干燥，即得到MXene材料；其中，所述MAX粉末为Ti3AlC2。
5.根据权利要求1所述的自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述自愈合抗冻导电丝素水凝胶的制备方法具体为：将聚乙烯醇加入至去离子水中，在95℃下加热溶解，得到聚乙烯醇水溶液，其中，聚乙烯醇的浓度范围为10wt%~25wt%；称取0.075~0.45g多巴胺改性聚合吡咯和0.15~0.9g MXene材料加入至15mL 10wt%~25wt%的聚乙烯醇水溶液中，再向其中加入5mL 2.5~3.5wt%的丝素水溶液，搅拌30min，得到混合溶液C；然后称取0.05~0.1g硼砂和0.5~2mL丙三醇溶解在5mL蒸馏水中，得到混合溶液D；将 5mL混合溶液D加入至20mL混合溶液C中，搅拌至成凝胶状，即得到所述自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
6.一种利用如权利要求1所述的制备方法制得的自愈合抗冻导电丝素水凝胶。
7.如权利要求6所述的自愈合抗冻导电丝素水凝胶在制备在可穿戴电子设备中的应用。
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