CN114716708B - 一种室温自修复水塑性薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温自修复水塑性薄膜材料及其制备方法，室温自修复水塑性薄膜材料的结构通式为：
Figure DDA0003641245960000011
其中，m，n为正整数，且10≤m≤1000，10≤n≤1000，m:n＝5:1～30:1；R1为：‑COOH，‑CH2CH2OH，‑CH2CH2CH2OH中的任意一种；R2为：‑COOH或‑CH2OCH2COOH中的任意一种。该薄膜材料在干态下具有较好的机械性能，由于结构中的动态硼酸酯键，即使薄膜材料表面出现划痕，在室温下放置0.5h左右即可自修复；同时，由于该薄膜材料中富含亲水性的基团，遇水后可变为任意形状，具有优异的可塑性；此外，该薄膜材料在热水中搅拌后可解构为溶液，从而实现回收再利用，符合可持续发展的要求。

Description

一种室温自修复水塑性薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温自修复水塑性薄膜材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
塑料由于重量轻、成本低，在我们的日常生活中被广泛使用，对塑料的需求量仍在以惊人的速度增长。然而，塑料的不可降解性导致环境问题变得越来越严重。全球每年有5100～8800万吨塑料废弃物在环境中堆积，其中只有约2％的塑料废弃物被回收利用，剩余的塑料废弃物通过填埋或者焚烧处理，但前者会污染土壤，后者会产生消耗臭氧层的有毒物质。因此，世界各国出台相关政策严格限制塑料的生产及使用，可循环的塑料替代品成为世界范围内的研究重点之一。且传统塑料加工成型时通常需要苛刻的条件(＞200℃)、复杂的工序和高能耗。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可回收使用的薄膜材料，该薄膜材料可构建独特复杂的形状，且具有室温下自修复、水塑性、回收过程简单高效等优点。
本发明的目的之二在于提供该薄膜材料的制备方法，该制备方法工艺简单且适合大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种室温自修复水塑性薄膜材料，其结构通式为：
Figure BDA0003641245940000021
其中，m和n均为正整数，且10≤m≤1000，10≤n≤1000，m:n＝5:1～30:1；
R1为：-COOH，-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH中的任意一种；
R2为：-COOH或-CH2OCH2COOH。
上述室温自修复水塑性薄膜材料，在干态下具有优异的机械性能；由于动态硼酸酯键的作用，即使薄膜材料表面出现划痕，在室温下放置0.5h左右即可自修复；同时，由于薄膜材料富含亲水性的基团，遇水30min左右变软可塑，干燥后保持形状并恢复高强度；此外，该薄膜材料在水中加热至60～80℃，搅拌20～40min后可解构为溶液，实现回收再利用。
上述室温自修复水塑性薄膜材料，可构建独特复杂的形状，以替代部分塑料和石膏制品。
上述室温自修复水塑性薄膜材料由含有多巴胺结构的无规共聚物交联而成。
为了方便操作，上述室温自修复水塑性薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a、由盐酸多巴胺、三乙胺和甲基丙烯基单体反应，制得多巴胺甲基丙烯酰胺：
Figure BDA0003641245940000022
b、由步骤a得到的多巴胺甲基丙烯酰胺、丙烯酸基单体和偶氮二异丁腈反应，制得含有多巴胺结构的无规共聚物：
Figure BDA0003641245940000031
c、由步骤b得到的含有多巴胺结构的无规共聚物交联，制得室温自修复水塑性薄膜材料。
为了提高得率，作为其中一种优选的实现方案，步骤a为：在冰浴条件下，将盐酸多巴胺和三乙胺溶于甲醇中，通氮气20～40min，然后缓慢滴加甲基丙烯基单体的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，继续搅拌1～3h，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用溶剂1溶解固体，再分别用盐酸和饱和氯化钠水溶液洗涤，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在40～60℃下去除溶剂，用溶剂2重结晶得到多巴胺甲基丙烯酰胺。
上述缓慢滴加速度为每滴2～3s。洗涤所用盐酸浓度优选为1mol/L；盐酸和饱和氯化钠水溶液分别至少洗涤三次。
为了提高反应效率，步骤a中，盐酸多巴胺与三乙胺的质量比为(3～12)：(2.4～8.8)；甲醇、甲基丙烯基单体和二氯甲烷的体积比为(40～150)：(2～18)：(2～18)；盐酸多巴胺的质量(单位g)与甲基丙烯基单体的体积(单位mL)之比为(3～12)：(2～18)。
为了确保产品质量，步骤a中，甲基丙烯基单体为甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯中的至少一种；溶剂1为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的至少一种；溶剂2为正己烷或石油醚中的至少一种。
为了提高得率，作为其中一种优选的实现方案，步骤b为：将步骤a得到的多巴胺甲基丙烯基单体和丙烯酸基单体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下将体系加热至70～80℃，搅拌反应15～20h；将反应得到的溶液用甲醇稀释，加入冷乙醚中沉淀提纯，再用二氯甲烷和乙醚的混合溶剂洗涤，干燥后，得到含有多巴胺结构的无规共聚物。
为了提高产品得率，同时提纯产品，混合溶剂中二氯甲烷和乙醚的质量比为1:1～1:2。
考虑到产品水溶性，步骤b中，丙烯酸基单体至少为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸中的至少一种。
为了提高反应效率，步骤b中，多巴胺甲基丙烯基单体、丙烯酸基单体和偶氮二异丁腈的质量比为(0.33～1.99)：(4.8～16.2)：(0.05～0.15)；多巴胺甲基丙烯基单体的质量(单位g)与N，N-二甲基甲酰胺的体积(单位mL)之比为(0.33～1.99g)：(10～30mL)，多巴胺甲基丙烯基单体的质量(单位g)与甲醇的体积(单位mL)之比为(0.33～1.99g)：(30～70mL)。
为了提高得率，作为其中一种优选的实现方案，步骤c为：将步骤b得到的含有多巴胺结构的无规共聚物溶于纳米纤维素分散液中，搅拌1～10min后滴入硼砂溶液，再搅拌1～10min后，置于40～60℃下干燥成型，得到室温自修复水塑性薄膜材料。
考虑到产品水溶性，步骤c中，含有多巴胺结构的无规共聚物、纳米纤维素分散液和硼砂溶液的质量比为(0.5～1.5)：(3～7)：(2～5)；硼砂溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
为了增强产品性能，纳米纤维素分散液为羧甲基纳米纤维素分散液或羧基化纳米纤维素分散液；纳米纤维素分散液的固含为1～2％。
本发明未提及技术均参照现有技术。
本发明的有益效果为：
1、工艺精简：本发明技术实施可在常压下进行，生产工艺流程较短，可实现大规模工业化生产。
2、持久耐用：塑料的使用过程中不可避免会受到磨损，直至无法使用，从而废弃后污染环境。本发明由于在聚合物结构中引入动态硼酸酯键，使得该薄膜材料在室温下可实现自修复，从而延长其使用寿命。
3、可塑性：本发明制备的薄膜材料具有丰富的亲水基团，遇水后具有优异的柔性，可构建独特复杂的形状，干燥后形状固定不变形，可作为不规则材料的保护膜或紧密贴合、易拆卸的石膏替代品。
4、可回收性：本发明制备的薄膜材料可在热水中溶解，回收过程简单高效，避免了该薄膜材料在环境中的堆积，实现了对环境的保护，符合可持续发展的要求。
附图说明
图1为实施例1制备的多巴胺甲基丙烯酰胺的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的含有多巴胺结构的无规共聚物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1制备的室温自修复水塑性薄膜材料与商用塑料的拉伸强度对比图。
图4为实施例1制备的室温自修复水塑性薄膜材料的自修复图。
图5为实施例1制备的室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性图。
图6为实施例2制备的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度图。
图7为实施例2制备的室温自修复水塑性薄膜材料的自修复图。
图8为实施例2制备的室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性图。
图9为实施例3制备的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度图。
图10为实施例3制备的室温自修复水塑性薄膜材料的自修复图。
图11为实施例3制备的室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性图。
图12为实施例4制备的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度图。
图13为实施例4制备的室温自修复水塑性薄膜材料的自修复图。
图14为实施例4制备的室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性图。
图15为实施例5解构后再重铸的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度图。
图16为实施例5解构后再重铸的室温自修复水塑性薄膜材料的自修复图。
图17为实施例5解构后再重铸的室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性图。
图18为实施例2～4解构后再重铸的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在冰浴条件下，将10g盐酸多巴胺和7.2g三乙胺溶于100mL甲醇，通氮气20min，然后缓慢滴加(25滴/分钟)含有6mL甲基丙烯酰胺和4mL二氯甲烷的溶液；滴加完毕后，将溶液在0℃下搅拌2h后，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用100mL乙酸乙酯溶解固体，再分别用50mL 1mol/L的盐酸和50mL饱和氯化钠水溶液洗涤三次(先用盐酸洗涤三次后，再用氯化钠水溶液洗涤三次)，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在60℃下去除溶剂，用300mL正己烷重结晶得到9.5g多巴胺甲基丙烯酰胺，核磁共振氢谱图，如图1所示。
将0.66g多巴胺甲基丙烯酰胺和5.22g丙烯酸羟乙酯溶于20mL二甲基甲酰胺，加入0.076g偶氮二异丁腈，氮气氛围下将溶液加热至78℃，搅拌反应18h；将反应得到的溶液用50mL甲醇稀释，再将其加入至400mL5℃的乙醚中沉淀进行提纯，再用100mL二氯甲烷和乙醚的混合溶剂(质量比1:1)洗涤三次，干燥后，得到4.2g含有多巴胺结构的无规共聚物，核磁共振氢谱图，如图2所示。
将1g含有多巴胺结构的无规共聚物溶于5g羧基化纳米纤维素分散液中(固含2％)，搅拌5min后滴入4g硼砂溶液，再搅拌5min后，置于50℃下干燥成型，得到厚度为0.07mm的室温自修复水塑性薄膜材料。
上述制得的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度如图3所示，由图3看出：该薄膜材料的拉伸强度达到36MPa，高于目前商用的低密度聚乙烯塑料(LDPE)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯塑料(PBAT)、高密度聚乙烯塑料(HDPE)、聚羟基脂肪酸酯塑料(PHA)，聚丙烯塑料(PP)和聚苯乙烯塑料(PS)。自修复实物照如图4所示，由图4看可看出，30分钟左右，可将宽度为20μm、深度为30μm的划痕基本修复，40分钟左右，可划痕完全修复；可塑性实物照如图5所示，由图5看可看出，本申请室温自修复水塑性薄膜材料的可塑性非常好，遇水30min后变软可塑，形状可任意变化，干燥后，形状固定。这种优异的机械性能和水塑性使该薄膜材料可用于不规则材料的保护膜或石膏替代品。
实施例2
在冰浴条件下，将5g盐酸多巴胺和3.6g三乙胺溶于80mL甲醇，通氮气25min，然后缓慢滴加(25滴/分钟)含有4mL甲基丙烯酰氯和2mL二氯甲烷的溶液；滴加完毕后，将溶液在0℃下搅拌2h后，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用70mL乙酸甲酯溶解固体，再分别用60mL1mol/L的盐酸和60mL饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在50℃下去除溶剂，用300mL石油醚重结晶得到4.25g多巴胺甲基丙烯酰胺。
将0.792g多巴胺甲基丙烯酰胺和6.26g丙烯酸羟丙酯溶于25mL二甲基甲酰胺，加入0.091g偶氮二异丁腈，氮气氛围下将溶液加热至80℃，搅拌反应17h；将反应得到的溶液用60mL甲醇稀释，再将其加入至450mL 3℃乙醚中沉淀进行提纯，再用130mL二氯甲烷和乙醚的混合溶剂(质量比1:1)洗涤三次，干燥后，得到5.04g含有多巴胺结构的无规共聚物。
将1.2g含有多巴胺结构的无规共聚物溶于6.5g羧基化纳米纤维素分散液中(固含2％)，搅拌10min后滴入5g硼砂溶液，再搅拌10min后，置于60℃下干燥成型，得到厚度为0.09mm的室温自修复水塑性薄膜材料。
上述制得的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度如图6所示，由图6看出：该薄膜材料的拉伸强度达到34.3MPa；自修复实物照如图7所示，由图7看可看出，30分钟左右，可将宽度为20μm、深度为20μm的划痕几乎完全修复；可塑性实物照如图8所示，由图看8可看出，该室温自修复水塑性薄膜材料遇水30min后变软可塑，形状可变为“W”，当然也可以是其他任意形状，干燥后形状固定。
实施例3
在冰浴条件下，将7.5g盐酸多巴胺和5.4g三乙胺溶于90mL甲醇，通氮气30min，然后缓慢滴加(25滴/分钟)含有8mL甲基丙烯酰氯和5mL二氯甲烷的溶液；滴加完毕后，将溶液在0℃下搅拌3h后，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用120mL乙酸丙酯溶解固体，再分别用80mL 1mol/L的盐酸和80mL饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在50℃下去除溶剂，用500mL正己烷重结晶得到6.37g多巴胺甲基丙烯酰胺。
将0.565g多巴胺甲基丙烯酰胺和4.47g丙烯酸羟丙酯溶于30mL二甲基甲酰胺，加入0.065g偶氮二异丁腈，氮气氛围下将溶液加热至75℃，搅拌反应20h；将反应得到的溶液用70mL甲醇稀释，再将其加入至550mL1℃乙醚中沉淀进行提纯，再用100mL二氯甲烷和乙醚的混合溶剂(质量比1:2)洗涤三次，干燥后，得到3.6g含有多巴胺结构的无规共聚物。
将1.44g含有多巴胺结构的无规共聚物溶于8g羧甲基化纳米纤维素分散液中(固含2％)，搅拌10min后滴入5g硼砂溶液，再搅拌10min后，置于45℃下干燥成型，得到厚度为0.12mm室温自修复水塑性薄膜材料。
上述制得的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度如图9所示，由图9看出：该薄膜材料的拉伸强度达到38.7MPa；自修复实物照如图10所示，由图10看可看出，35分钟左右，可将宽度为20μm、深度为20μm的划痕完全修复；可塑性实物照如图11所示，由图11看可看出，该室温自修复水塑性薄膜材料遇水30min后变软可塑，形状可变为螺旋状，当然也可以是其他任意形状，干燥后形状固定。
实施例4
在冰浴条件下，将3.75g盐酸多巴胺和2.7g三乙胺溶于90mL甲醇，通氮气30min，然后缓慢滴加(25滴/分钟)含有10mL甲基丙烯酰胺和8mL二氯甲烷的溶液；滴加完毕后，将溶液在0℃下搅拌2.5h后，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用100mL乙酸乙酯溶解固体，再分别用100mL 1mol/L的盐酸和100mL饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在50℃下去除溶剂，用500mL石油醚重结晶得到3.18g多巴胺甲基丙烯酰胺。
将1.13g多巴胺甲基丙烯酰胺和8.94g丙烯酸溶于30mL二甲基甲酰胺，加入0.13g偶氮二异丁腈，氮气氛围下将溶液加热至80℃，搅拌反应19h；将反应得到的溶液用65mL甲醇稀释，再将其加入至600mL4℃乙醚中沉淀进行提纯，再用125mL二氯甲烷和乙醚的混合溶剂(质量比1:1)洗涤三次，干燥后，得到7.2g含有多巴胺结构的无规共聚物。
将0.72g含有多巴胺结构的无规共聚物溶于2.5g羧甲基化纳米纤维素分散液中(固含2％)，搅拌8min后滴入3g硼砂溶液，再搅拌8min后，置于55℃下干燥成型，得到厚度为0.05mm室温自修复水塑性薄膜材料。
上述制得的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度如图12所示，由图12看出：该薄膜材料的拉伸强度达到33.9MPa；自修复实物照如图13所示，由图看可看出，25分钟左右，可将宽度为20μm、深度为20μm的划痕完全修复；可塑性实物照如图14所示，由图14看可看出，该室温自修复水塑性薄膜材料遇水30min后变软可塑，形状可变为“6”，当然也可以是其他任意形状，干燥后形状固定。
实施例5
取1g实施例1制备的室温自修复水塑性薄膜材料至于50mL的烧杯中，加入30ml去离子水，升温至80℃搅拌40min后，该薄膜材料解构为溶液。铺膜置于40℃烘箱中，待水分挥发后又可以得到厚度为0.07mm的室温自修复水塑性薄膜材料。
上述制得的室温自修复水塑性薄膜材料的拉伸强度如图15所示，由图15看出：该薄膜材料的拉伸强度达到34.9MPa；自修复实物照如图16所示，由图看可看出，40分钟左右，可将宽度为20μm、深度为20μm的划痕完全修复；可塑性实物照如图17所示，由图17看可看出，该室温自修复水塑性薄膜材料遇水30min后变软可塑，形状可变为“N”，当然也可以是其他任意形状，干燥后形状固定。
按照上述方法对分别对实施例2-4的室温自修复水塑性薄膜材料进行了热水溶解和再制备，自修复能力和水塑形，基本不受影响，拉伸强度如图18所示，由图18看出：该薄膜材料解构后再制备的拉伸强度的损失率均不超3％。

Claims (10)

1.一种室温自修复水塑性薄膜材料，其特征在于：其结构通式为：
Figure FDA0003911283140000011
其中，m和n均为正整数，且10≤m≤1000，10≤n≤1000，m:n＝5:1～30:1；
R1为：-H，-CH2CH2OH或-CH2CH2CH2OH中的任意一种；
R2为：-COOH或-CH2OCH2COOH。
2.权利要求1所述的室温自修复水塑性薄膜材料的制备方法，其特征在于：由含有多巴胺结构的无规共聚物交联而成。
3.如权利要求2的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、由盐酸多巴胺、三乙胺和甲基丙烯基单体反应，制得多巴胺甲基丙烯酰胺：
Figure FDA0003911283140000012
b、由步骤a得到的多巴胺甲基丙烯酰胺、丙烯酸基单体和偶氮二异丁腈反应，制得含有多巴胺结构的无规共聚物：
Figure FDA0003911283140000021
c、由步骤b得到的含有多巴胺结构的无规共聚物交联，制得室温自修复水塑性薄膜材料。
4.如权利要求3的制备方法，其特征在于：步骤a为：在冰浴条件下，将盐酸多巴胺和三乙胺溶于甲醇中，通氮气20～40min，然后缓慢滴加甲基丙烯基单体的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，继续搅拌1～3h，旋蒸去除溶剂，得到固体；之后用溶剂1溶解固体，再分别用盐酸和饱和氯化钠水溶液洗涤，收集溶剂1层，经无水硫酸镁干燥后，在40～60℃下去除溶剂，用溶剂2重结晶得到多巴胺甲基丙烯基单体。
5.如权利要求4的制备方法，其特征在于：步骤a中，盐酸多巴胺与三乙胺的质量比为(3～12)：(2.4～8.8)；甲醇、甲基丙烯基单体和二氯甲烷的体积比为(40～150)：(2～18)：(2～18)；盐酸多巴胺的质量g与甲基丙烯基单体的体积mL之比为(3～12)：(2～18)。
6.如权利要求4的制备方法，其特征在于：步骤a中，甲基丙烯基单体为甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯中的至少一种；溶剂1为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的至少一种；溶剂2为正己烷或石油醚中的至少一种。
7.如权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤b为：将步骤a得到的多巴胺甲基丙烯基单体和丙烯酸基单体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈，氮气氛围下将体系加热至70～80℃，搅拌反应15～20h；将反应得到的溶液用甲醇稀释，加入0～5℃的乙醚中沉淀提纯，再用二氯甲烷和乙醚的混合溶剂洗涤，干燥后，得到含有多巴胺结构的无规共聚物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，丙烯酸基单体至少为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸中的至少一种；多巴胺甲基丙烯酰胺、丙烯酸基单体和偶氮二异丁腈的质量比为(0.33～1.99)：(4.8～16.2)：(0.05～0.15)；多巴胺甲基丙烯酰胺的质量g与N，N-二甲基甲酰胺的体积mL之比为(0.33～1.99)：(10～30)，多巴胺甲基丙烯酰胺的质量g与甲醇的体积mL之比为(0.33～1.99)：(30～70)。
9.如权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤c为：将步骤b得到的含有多巴胺结构的无规共聚物溶于纳米纤维素分散液中，搅拌1～10min后滴入硼砂溶液，再搅拌1～10min后，置于40～60℃下干燥成型，得到室温自修复水塑性薄膜材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，含有多巴胺结构的无规共聚物、纳米纤维素分散液和硼砂溶液的质量比为(0.5～1.5)：(3～7)：(2～5)；硼砂溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；纳米纤维素分散液为羧甲基纳米纤维素分散液或羧基化纳米纤维素分散液；纳米纤维素分散液的固含为1～2％。
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