CN111269524A - 一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备的方法，利用氢键供体高分子(D)与氢键受体高分子(A)间所形成的氢键复合物作为柔性区，通过共价键在D和A分子链两端引入具有较高玻璃化转变温度的刚性分子作为硬区，形成“硬‑b‑软‑b‑硬”嵌段分子结构，利用硬区与柔性区的分子极性差异形成微相分离，并作为物理交联点形成三维网状交联结构，来实现这种氢键复合弹性体高拉伸率、高拉伸强度和高弹性性能，以及特殊功能性(如：湿度响应性、pH响应性等)的目的，除此之外，所构建的物理交联结构的弹性体具有可回收循环利用的优点。

Description

一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属柔性高分子弹性体制备技术领域，涉及一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法。
背景技术
柔性智能材料越来越受到人类生活健康发展的重视，随着5G时代的到来，其作为人工智能的催化剂，打开了人类第四次工业革命的大门，特别是对于智能柔性机器人的材料要求，传统弹性体材料已满足不了先进智能技术发展的要求。因此，开发具有多重组分的高机械性能和多功能性的智能弹性体成为当今社会研究热点。在2018年末中国科学院前沿研究报告中提出，柔性弹性体材料和器件是新兴热门研究领域和当代柔性材料的重要解决问题。除此之外，传统弹性体材料往往都是通过共价键交联来达到高弹性性能的目的，使得材料难以回收利用，然而，当今世界所面临的白色污染和自然资源枯竭等日益严重的问题，得到各国政府重视，并相继发布了历史最严的限塑令，但是，解决塑料环境污染的最佳手段并非限制塑料产品的使用，而是能够实现废弃塑料的最大回收和循环利用，这不仅能够解决环境污染问题，而且还可以节约自然资源，因此设计一种具有良好弹性和多功能性的可回收弹性体，乃当务之急。
目前，市场化占大多数的弹性体材料是聚氨酯和传统SBS橡胶，基于传统SBS橡胶和聚氨酯的改性弹性体已实现社会各领域的广泛应用。目前，聚氨酯和SBS橡胶的功能性改性研究也得到了广泛关注，除此之外，将具有较低玻璃化转变温度的聚合物进行物理和化学改性，同样使其获得良好的弹性性能，如聚丙烯酸正丁酯(PtBA)，在分子链中引入非共价键相互作用的四重氢键、离子键以及动态共价键，不仅可保证材料的可回收再利用，而且对这种具有较低玻璃化转变温度而室温下难以利用的聚合物得到了良好的改性作用。除PtBA外还有聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚环氧乙烷、聚乳酸等，通过填料(石墨烯、碳纳米管、纳米粒子等)、氢键、π-π共轭、主客体相互作用、动态共价键、油相水相微相分离、金属配位、离子键等非共价作用力对材料做到绝对的改性。
随着技术的发展，单组分聚合物往往满足不了当代科技发展的需求，不同结构的分子也往往因其功能单一性难获得充分的利用。因此将不同聚合物通过聚合物间的各种分子间相互作用力(如氢键、静电、主客体作用等)可达到分子间层次的互溶，进而可充分显现两种甚至多种分子的功能性。如PAA是一种具有较高玻璃化温度的高分子，室温下是一种脆性材料；PEO的玻璃化转变温度非常低，在-50℃到-60℃之间，但是，其分子链规整，具有非常高的结晶度，其同样是一种脆性材料，即使完全抑制其结晶结构，较低的玻璃化转变温度和较弱的分子链同样使得其难以在室温下使用。但是PAA和PEO都是高极性分子链，可以很好地溶解在水中，并且，PAA中的羧基氢能够与PEO中的氧形成氢键，使得两种分子可以达到分子间层次的互溶，PAA与PEO分子间的这种氢键，能够很好的抑制PEO的结晶，并且，PEO这种具有较低的玻璃化转变温度的聚合物与PAA这种具有较高的玻璃化转变温度的聚合物进行氢键复合，通过控制两种聚合物的复合比可以获得具有中间玻璃化转变温度的复合材料。因此，将这两种聚合物通过这种氢键作用形成的氢键复合物可成为一种良好的弹性体，其拉伸长度可达1500％，并且还有一定恢复率。另外，PAA和PEO都是水溶性高分子，有着较高的生物相容性和湿度响应性。因此，基于这种氢键复合的弹性体可用于一些可穿戴电子器件和生物传感器件的材料；PAA/PEO所形成的氢键结构，在高pH环境下会发生解离，低pH环境下又可重新形成，同时，这种材料拥有较高的pH自适应能力。类似的氢键复合物还有很多，如：PAA/PVPON，PAA和PVPON都是具有较高玻璃化转变温度的聚合物，其单一组分在室温下是一种弱而脆的材料，但是通过两者间的分子间的氢键作用，将两者进行氢键复合，获得的PAA/PVPON的断裂强度可达几百兆帕，并且不溶解在水中，浸泡于水中形成凝胶状物质，其断裂伸长率可达600％，强度3MPa左右，并具有一定的弹性，是一种优质水凝胶。除此之外，氢键复合物还有PMAA/PEO、PMAA/PVPON、PAA/PVA等。
但是，尽管这类氢键复合弹性体有着良好的弹性性能和功能性能，但是，其分子间的氢键作用弱，聚合物在拉伸过程中分子间易发生滑移，伴随着氢键的破坏和重组，这种作用在拉伸过程中虽然有着很好的能量耗散作用，但是这种分子间的滑移也是导致其力学强度较低的原因，并且，PAA与PEO这种水溶性分子在水中极易溶解，若这种材料有水溅入或浸入水中会破坏氢键结构，使其溶解，限制了其在许多领域中的应用。虽然基于PAA/PEO或PAA/PVPON这类氢键复合材料的改性也有报道，且能够获得良好的效果，但是化学键交联结构的弹性体限制了其回收利用的特点，在使用完后或破损后只能弃掉，不仅污染环境还浪费资源。
此外，对于以聚环氧乙烷(PEO)为中心链段的三嵌段或多嵌段共聚物，由于PEO的合成是以环氧乙烷为单体，通过阴离子活性开环聚合得到的，而阴离子聚合不同单体的相对活性(pKd值)不同，如：聚苯乙烯(PS)pKd值在40～42左右，而环氧化物pKd值在25左右，根据相对活性高聚合物才可引发相对活性较低的单体聚合，因此，若合成PS、PEO类嵌段聚合物只能先聚合苯乙烯链段进而聚合环氧乙烷链段，如若合成三嵌段共聚物类，只能合成PEO-PS-PEO三嵌段共聚物而无法合成PS-PEO-PS三嵌段或多嵌段聚合物。而目前报道制备以PEO为中间嵌段的三嵌段或多嵌段共聚物，多是以两端带有官能团的较低PEO分子量(分子量Mn<30000)的分子链为原料，在分子链两端引入引发剂或链转移试剂，进而通过ATRP或RAFT等活性自由基聚合方法获得三嵌段或多嵌段共聚物。而对于弹性体来说，分子量越高弹性性能会越好，但是若PEO分子量越高，在分子链两端引入引发剂或链转移试剂越难，因此，目前仍难获得较高PEO分子量中间嵌段的三嵌段或多嵌段聚合物。
所以，本发明为解决以上问题，提出了制备较高PEO分子量中间嵌段的三嵌段或多嵌段聚合物的方法，并由PAA/PEO、PMAA/PEO、PAA/PVPON、PMAA/PVPON、PAA/PVA、PMAA/PVA氢键构筑柔性区，在PAA、PEO、PMAA、PVPON、PVA分子量两端引入具有高玻璃化转变温度和低极性的刚性分子链或纳米粒子簇，通过所形成的微相分离结构作为物理交联点，来解决上述弹性体的问题。
发明内容
本发明提供一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法，目的是解决现有技术中聚合物氢键复合柔性弹性体强度弱、机械性能差和弹性性能不好的问题。本方法所制得的高分子氢键复合弹性体不仅拥有较高的力学强度和良好的弹性性能，而且还赋予了所制弹性体较好的湿度响应性和pH响应性性能，此外，回收后经溶剂溶解可以重新加工成新的弹性体材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述由氢键构筑柔性区的弹性体是由聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体；所述聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，所述聚合物Q为“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物D，且聚合物P和聚合物Q不能同为均聚物；即包括下述三种情形：
一是由“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物与均聚物A构筑氢键复合弹性体；二是由“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物与均聚物D构筑氢键复合弹性体；三是由“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物与“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物构筑氢键复合弹性体。所述三种构建方法中，以氢键受体A和氢键供体D氢键复合构成柔性区，以具有高玻璃化转变温度和低极性高分子链的硬段或纳米粒子簇为弹性体硬区，构筑具有硬区物理交联结构的三维网状氢键复合弹性体；
所述“硬-b-A-b-硬”和“硬-b-D-b-硬”中的“硬”是指聚合物P和聚合物Q中玻璃化转变温度高于由A链段和D链段构成的柔性区和/或极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇；A为氢键受体高分子，D为氢键供体高分子；
所述极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇是指不溶于水的高分子链段或纳米粒子簇；
所述硬区物理交联三维网状结构是指硬区内高分子链段或纳米粒子簇与A链段和D链段构成的柔性区内的氢键复合分子发生微相分离并形成物理交联点；硬段分子链物理交联形成硬区，所述硬段分子链交联既包括P与Q的硬段分子链交联，还包括P自身的硬段分子链交联，以及Q自身的硬段分子链交联；
所述b为嵌段，是block的首字母，如A-b-B-b-A代表ABA三嵌段聚合物，而非单纯的共聚物。
作为优选的技术方案：
如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，“硬-b-D-b-硬”与“硬-b-A-b-硬”结构的多嵌段聚合物中，A为聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVPON)、聚乙烯基甲氧醚(PVME)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基噁唑啉(PEOX)的一种以上；D为聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚-N,N-二羧甲基烯丙基胺(PDCMAA)的一种以上，D与A能够形成分子间氢键，作为柔性区。
如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述高分子链段为聚苯乙烯(PS)分子链段、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子链段、聚甲基丙烯酸乙酯分子链段、聚甲基丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸甲酯分子链段、聚丙烯酸乙酯分子链段、聚丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸叔丁酯分子链段和聚丙烯腈分子链段的一种以上；所述纳米粒子簇为聚多面体倍半硅氧烷(POSS)、C60和多面体金属氧化物(POM)纳米粒子的一种以上通过共价键链接而成的具有一定质量分数的纳米粒子簇；所述一定质量分数为嵌段聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％。
如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述聚合物P、Q中，A链段的数均分子量总和介于30000～600000之间，D链段的数均分子量总和介于30000～600000之间，所述高分子链段的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％，所述纳米粒子簇的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％；
聚合物P和Q都为三链段、五链段或七链段，中间链段为A链段或D链段，软链段和硬段交替链接，软链段即为A链段或D链段，硬段为刚性高分子链段或纳米粒子簇，硬段为相同或不同分子；且每软链段的数均分子量大于30000。
如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述由氢键构筑柔性区的弹性体是指在一定条件下能够构成柔性区的氢键复合弹性体，一定条件是指：
PAA/PEO：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PMAA/PEO：湿度高于50％，常温；或者水溶液中成为凝胶；
PAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PEO/PVA：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVA/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
所述PAA和PMAA为氢键供体聚合物；
所述PEO、PVPON、PVA为氢键受体聚合物；
所述“/”为“氢键复合”，表示氢键供体聚合物与氢键受体聚合物间的氢键复合。
如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述由氢键构筑柔性区的弹性体性能指标：
所述由氢键构筑柔性区的弹性体的强度在3～30MPa之间，断裂伸长率在300～1500％之间，弹性恢复率在90％以上，具有湿度响应性和pH响应性。
(1)由聚合物“硬-PAA/PEO-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PEO-硬”强度在5～30MPa之间，断裂伸长率是原长的4～15倍，为400～1500％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的玻璃化转变温度均高于室温，且分子极性小于PAA/PEO氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PEO、硬-PEO-硬/PAA、硬-PAA-硬/硬-PEO-硬三种复合形式。
当PAA/PEO按重复单元比[AA]/[EO]＝1:1时，所构柔性区的玻璃化转变温度在30℃左右，当PEO增多时，即重复单元[EO]增加，玻璃化转变温度降低，反之减少时，玻璃化转变温度升高，且可随环境湿度增加而降低，湿度越高，柔性越高，强度降低，水分子在弹性体内部起增塑剂作用，当湿度在40％-60％之间时，可获得较好的拉伸强度和断裂伸长率以及最优的弹性性能，瞬时弹性恢复率可达90％以上，并在长时间下可完全恢复；当湿度高于60％时，断裂伸长率增加，弹性恢复率下降。聚合物“硬-PAA/PEO-硬”有着较高的湿度响应性。
由硬-PAA-硬/硬-PEO-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀，此弹性体拥有较高pH响应性能。
(2)由聚合物“硬-PMAA/PEO-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PMAA/PEO-硬”强度在5～30MPa之间，断裂伸长率是原长的3～10倍，为300～1000％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PMAA/PEO氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物可为：硬-PMAA-硬/PEO、硬-PEO-硬/PMAA、硬-PMAA-硬/硬-PEO-硬三种复合形式。
当PMAA/PEO按重复单元比[MAA]/[EO]＝1:1时，所构柔性区的玻璃化转变温度在140℃左右，当PEO增多时，即[EO]增加，玻璃化转变温度降低，反之减少时，玻璃化转变温度升高，且可随环境湿度增加而降低，湿度越高，柔性越高，强度变底，水分子在弹性体内部起增塑剂作用，只有在较高湿度下或水凝胶下才具有一定的柔性和弹性性能。
由硬-PMAA-硬/硬-PEO-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀，此弹性体拥有较高pH响应性能。
(3)由聚合物“硬-PAA/PVPON-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PVPON-硬”浸水成凝胶，强度在3～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3～7倍，为300～700％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PAA/PVPON氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PVPON、硬-PVPON-硬/PAA、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬三种复合形式。
所述弹性体指在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(4)由聚合物“硬-PMAA/PVPON-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PMAA/PVPON-硬”浸水后，强度在10～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3～7倍，为300～700％，弹性恢复率在90％以上，由“硬-b-PMAA-b-硬”和“硬-b-PVPON-b-硬”两个多嵌段形成的弹性体在水溶液中有pH响应性。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PMAA/PVPON氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PMAA-硬/PVPON、硬-PVPON-硬/PMAA、硬-PMAA-硬/硬-PVPON-硬三种复合形式。
所述弹性体指在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PMAA-硬/硬-PVPON-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(5)由聚合物“硬-PAA/PVA-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PVA-硬”浸水后，强度在10～30MPa之间，断裂伸长率是原长的3～5倍，为300～500％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PAA/PVA氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PVA、硬-PVA-硬/PAA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬三种复合形式。
所述弹性体指在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PAA-硬/硬-PVA-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(6)由聚合物“硬-PMAA/PVA-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PMAA/PVA-硬”浸水后，浸在水中水凝胶强度在3～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3～5倍，为300～500％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PMAA/PVA氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PMAA-硬/PVA、硬-PVA-硬/PMAA、硬-PMAA-硬/硬-PVA-硬三种复合形式。
所述弹性体指在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PMAA-硬/硬-PVA-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(7)由聚合物“硬-PAA/PEO/PVPON-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PEO/PVPON-硬”强度在3～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3～8倍，为300～800％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PAA/PEO/PVPON氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PEO/PVPON、硬-PEO-硬/PAA/PVPON、硬-PVPON-硬/PEO/PAA、硬-PAA-硬/硬-PEO-硬/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬/PEO、硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬/PAA、硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬/硬-PAA-硬复合形式。
所述弹性体指PEO含量较高情况下(PEO含量高于30％)，或在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬/硬-PAA-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(8)由聚合物“硬-PAA/PEO/PVA-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PEO/PVA-硬”强度在10～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3～7倍，为300～700％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PAA/PEO/PVA氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PEO/PVA、硬-PEO-硬/PAA/PVA、硬-PVA-硬/PEO/PAA、硬-PAA-硬/硬-PEO-硬/PVA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/PEO、硬-PEO-硬/硬-PVA-硬/PAA、硬-PEO-硬/硬-PVA-硬/硬-PAA-硬复合形式。
所述弹性体指PEO含量较高情况下(PEO含量高于30％)，或在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬/硬-PAA-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
(9)由聚合物“硬-PAA/PEO/PVA/PVPON-硬”氢键复合物构筑的柔性区：
“硬-PAA/PEO/PVA/PVPON-硬”强度在10～20MPa之间，断裂伸长率是原长的3-7倍，为300～700％，弹性恢复率在90％以上。
硬段聚合物可选聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚丙烯腈链段的一种以上；硬段纳米粒子簇可选POSS、C60和POM的一种以上。
以上所述硬段聚合物的分子极性小于PAA/PVA/PEO/PVPON氢键复合物，能够发生微相分离，在弹性体中作为物理交联点。所构氢键复合物柔性区可为：硬-PAA-硬/PVA/PEO/PVPON、硬-PVA-硬/PAA/PEO/PVPON、硬-PEO-硬/PAA/PVA/PVPON、硬-PVPON-硬/PEO/PVA/PAA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/PEO/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PEO-硬/PVA/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬/PEO/PVA、硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬/PAA/PVA、硬-PVA-硬/硬-PVPON-硬/PAA/PEO、硬-PVA-硬/硬-PEO-硬/PAA/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PEO硬/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PVPON-硬/PEO、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬/硬-PEO-硬/PVA、硬-PVPON-硬/硬-PVA-硬/硬-PEO-硬/PAA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬复合形式。
所述弹性体指在水凝胶情况下，可成弹性体。
由硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/PEO/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PEO-硬/PVA/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬/PEO/PVA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PEO硬/PVPON、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PVPON-硬/PEO、硬-PAA-硬/硬-PVPON-硬/硬-PEO-硬/PVA、硬-PAA-硬/硬-PVA-硬/硬-PEO-硬/硬-PVPON-硬氢键复合形式所得弹性体，不溶于不同pH的水溶液中，在pH＝1时，氢键没被破坏，微小溶胀；在pH＝13时，氢键被破坏，充分溶胀。此弹性体拥有较高pH响应性能。
由氢键构筑柔性区的弹性体的强度和断裂伸长率可根据特定参数的改变而改变：
所述参数为：
(1)弹性体“硬-D/A-硬”中“硬”所占含量大小：硬段含量在5～50wt％间可形成弹性体，且含量由小到大时，弹性体的强度由弱到强，断裂伸长率由高到低；硬段含量在50～80wt％间可形成强而韧的材料，可作为缓冲材料使用，当受到冲击时，可吸收冲击能；
所述改变硬段含量时，D/A氢键柔性区中D与A的组分含量保持不变。
(2)弹性体“硬-D/A-硬”中“D/A”中D与A的相对含量大小：D聚合物与A聚合物由于分子内特定官能团间能形成氢键组分，D与A的相对含量改变，即D与A的重复单元比改变，其所构弹性体的性能有所改变；
所述“D/A”为氢键供体与氢键受体聚合物构成的柔性区氢键复合物；
所述“硬”为链接在聚合物分子链两端的低极性刚性分子或纳米粒子簇；
具体为：
·“硬-PAA/PEO-硬”弹性体中，PAA为氢键供体(D)，玻璃化转变温度高，所述重复单元为[AA]，PEO为氢键受体(A)，玻璃化转变温度低，所述重复单元为[EO]，PAA:PEO的相对含量即为[AA]:[EO]的相对含量。非结晶的PEO分子链比PAA分子链更柔，所以[AA]:[EO]越小，所得弹性体越柔，强度越小，断裂伸长率越长；[AA]:[EO]越大，所得弹性体越硬，强度越高，断裂伸长率越短；
所述[AA]:[EO]比在5到0.2之间；
所述改变[AA]:[EO]比时，硬段组分的质量分数保持不变。
·“硬-PMAA/PEO-硬”弹性体中，PMAA为氢键供体(D)，玻璃化转变温度高，所述重复单元为[MAA]，PEO为氢键受体(A)，玻璃化转变温度低，所述重复单元为[EO]，PMAA:PEO的相对含量即为[MAA]:[EO]的相对含量。非结晶的PEO分子链比PMAA分子链更柔，所以[MAA]:[EO]越小，所得弹性体越柔，强度越小，断裂伸长率越长；[MAA]:[EO]越大，所得弹性体越硬，强度越高，断裂伸长率越短；
所述[MAA]:[EO]比在5到0.2之间；
所述改变[MAA]:[EO]比时，硬段组分的质量分数保持不变。
·“硬-PAA/PEO/PVPON-硬”弹性体中，PAA为氢键供体(D)，玻璃化转变温度高，所述重复单元为[AA]，PEO为氢键受体(A)，玻璃化转变温度低，所述重复单元为[EO]，PVPON为氢键受体(A)，玻璃化转变温度高，PAA:PEO:PVPON的相对含量即为[AA]:[EO]:[PVPON]的相对含量。非结晶的PEO分子链比PAA和PVPON分子链更柔，所以[EO]含量越高，所得弹性体越柔，强度越小，断裂伸长率越长；[EO]含量越小，所得弹性体越硬，强度越高，断裂伸长率越短；将此弹性体吸水成凝胶后，可获得柔性弹性体。
·“硬-PAA/PEO/PVA-硬”弹性体中，PAA为氢键供体(D)，玻璃化转变温度高，所述重复单元为[AA]，PEO为氢键受体(A)，玻璃化转变温度低，所述重复单元为[EO]，PVA为氢键受体(A)，玻璃化转变温度高，PAA:PEO:PVA的相对含量即为[AA]:[EO]:[VA]的相对含量。非结晶的PEO分子链比PAA和PVA分子链更柔，所以[EO]含量越高，所得弹性体越柔，强度越小，断裂伸长率越长；[EO]含量越小，所得弹性体越硬，强度越高，断裂伸长率越短；将此弹性体吸水成凝胶后，可获得柔性弹性体。
·“硬-PAA/PEO/PVA/PVPON-硬”弹性体中，PAA为氢键供体(D)，玻璃化转变温度高，所述重复单元为[AA]，PEO为氢键受体(A)，玻璃化转变温度低，所述重复单元为[EO]，PVPON为氢键受体(A)，玻璃化转变温度高，PVA为氢键受体(A)，玻璃化转变温度高，PAA:PEO:PVPON:PVA的相对含量即为[AA]:[EO]:[PVPON]:[VA]的相对含量。非结晶的PEO分子链比PAA和PVPON分子链更柔，所以[EO]含量越高，所得弹性体越柔，强度越小，断裂伸长率越长；[EO]含量越小，所得弹性体越硬，强度越高，断裂伸长率越短；将此弹性体吸水成凝胶后，可获得柔性弹性体。
本发明还提供制备如上所述的由氢键构筑柔性区的弹性体的方法，将聚合物P和聚合物Q分别溶解在40～50℃温度下的溶剂中，然后再混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，或涂在聚四氟乙烯平板上，最后完全去除溶剂，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或氮甲基吡咯烷酮(NMP)；
溶解后的浓度在5～20wt％之间；
所述去除溶剂是指在40～50℃环境下挥发所有溶剂。
如上所述的方法，所述聚合物P中的A为PEO时，聚合物P的制备步骤如下：
(1)通过“点击化学”或者NHS活化酯化方法制备大分子链转移试剂RAFT-PEO-RAFT，具体分别为：
“点击化学”法：将含有炔基的三硫代酯小分子RAFT-alkyne与两端含有叠氮的PEO分子N3-PEO-N3溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应，纯化后获得产品，转化率99％；
所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF；
所述催化剂为CuBr和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)金属络合剂；
所述反应条件为无水无氧的氮气氛围；
首先在含有一羧基的三硫代酯链转移试剂(RAFT-COOH试剂)与3-丁炔-1-醇通过酯化的方法合成炔基的RAFT试剂(RAFT-alkyne)，紧接着与分子链两段含有叠氮官能团的PEO分子(N3-PEO-N3)通过“点击化学”的方法合成PEO分子链两段含有RAFT试剂的大分子链转移试剂(RAFT-PEO-RAFT)，这种链转移试剂可以活性自由基聚合多种单体，利用这种链转移试剂通过自由基聚合进一步可合成以PEO分子链段为中心的三嵌段或多嵌段聚合物，如可聚合苯乙烯、丙烯酸及其酯类单体(如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等)、甲基丙烯酸及其酯类单体(如甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯等)、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等含双键可自由基聚合单体，并且可得到聚合物分散度较低的三嵌段或多嵌段聚合物；
所述RAFT-alkyne合成方法：
RAFT-COOH当量为1；3-丁炔-1-醇当量为1.2；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环或DMF，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，当量为0.01；冰浴至0℃，加入活化剂N,N'-二异丙基碳二亚胺，当量为1；室温下反应12-24h；
反应结束后柱层析收集第一组分，冲洗液为石油醚:乙酸乙酯＝10:1。
NHS活化酯化法：将含有NHS活化酯的三硫代酯小分子RAFT-NHS与两端含有氨基的PEO分子NH2-PEO-NH2溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环；
所述催化剂为三乙胺；
首先在含有一羧基的三硫代酯链转移试剂(RAFT-COOH试剂)与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)通过酯化的方法合成NHS的RAFT试剂(RAFT-NHS)，紧接着与分子链两段含有氨基官能团的PEO分子(NH2-PEO-NH2)合成PEO分子链两段含有RAFT试剂的大分子链转移试剂(RAFT-PEO-RAFT)，这种链转移试剂可以活性自由基聚合多种单体，利用这种链转移试剂通过自由基聚合进一步可合成以PEO分子链段为中心的三嵌段或多嵌段聚合物，如可聚合苯乙烯、丙烯酸及其酯类单体(如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等)、甲基丙烯酸及其酯类单体(如甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯等)、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等含双键可自由基聚合单体，并且可得到聚合物分散度较低的三嵌段或多嵌段聚合物。
(2)将RAFT-PEO-RAFT、单体和引发剂溶解在溶剂中，高温下引发活性自由基聚合制得“硬-b-PEO-b-硬”多嵌段聚合物；
所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈的一种以上；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过硫酸钾自由基聚合引发剂；
所述溶剂为二氧六环、DMF、DMAC、四氢呋喃、苯、甲苯或苯乙烯；
所述高温为60～120℃。
如上所述的方法，所述步骤(1)的“点击化学”法中，所述N3-PEO-N3当量为1；
所述RAFT-alkyne当量为N3-PEO-N3当量的20～40倍，且PEO分子量越高，倍数越高；
所述溶剂的浓度控制在40～70wt％之间，具体浓度与PEO分子量有关；
所述CuBr的当量为N3-PEO-N3的1％；
所述五甲基二乙烯三胺金属络合剂的加入量为2～5滴；
反应在室温(23±2℃)下进行，反应时间为48～72h；
反应结束后过硅胶柱除去Cu离子，先用二氯甲烷冲出未反应完的RAFT-alkyne并收集，然后再用质量比为10:1的氯仿/甲醇冲出RAFT-PEO-RAFT产物，去除溶剂并收集；
转化率可通过核磁氢谱和红外进行检测；
NHS活化酯化法中，所述NH2-PEO-NH2当量为1；
所述RAFT-NHS为NH2-PEO-NH2当量的20～40倍，且PEO分子量越高，倍数越高；
所述溶剂浓度控制在40～70％之间，具体浓度与PEO分子量有关；
所述三乙胺催化剂的当量为NH2-PEO-NH2的20～40倍；
反应在室温下进行，反应时间为48～72h；
反应结束后，用冷的乙醚沉降三次，过滤收集产物RAFT-PEO-RAFT和未反应的RAFT-NHS；
所述步骤(2)中，RAFT-PEO-RAFT为大分子链转移试剂，投料比根据目标嵌段分子量而定；所述引发剂当量为RAFT-PEO-RAFT当量的10～20％；
聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合；
反应结束后，用冷的乙醚沉降，收集沉淀产物。
纳米粒子簇为硬段构筑方法：
通过纳米粒子为模块化构筑原料，纳米粒子包括多面体倍半硅氧烷(POSS)、C60、多面体金属氧化物(POM)等，通过共价键将数个此类纳米粒子链接成纳米粒子簇，如3-10个或更多个纳米粒子，并留有可点击化学的炔基，构成硬段模块，然后在于N3-PEO-N3通过点击化学方法在PEO分子链两端引入POSS、C60、POM等纳米粒子簇，并作为硬段，合成nPOSS-PEO-nPOSS、nC60-PEO-nC60、nPOM-PEO-nPOM(n为纳米粒子的个数)。
发明机理：
聚合物分子间依靠氢键作用可达到分子层次结构的互溶，能够形成氢键的高分子聚合物往往有着较高的分子极性，通过化学聚合方法在这种能够形成氢键的聚合物链两端引入低极性的嵌段分子，在本体中，由于极性差异会发生微相分离并构成三维网状交联结构，这种由物理交联点交联的弹性体不仅拥有更好的强度和弹性性能，而且还可回收并重新加工使用。
能够形成氢键复合物的聚合物有很多，对于不同氢键复合物的组分，所获柔性材料往往有不同的性能。
氢键供体PAA、PMAA和PDCMAA有着较高的玻璃化转变温度，室温下是脆性材料。氢键受体PEO玻璃化温度虽然在-50℃左右，但是其分子链规整，结晶度高，所以室温下是脆而弱的材料；PVA、PVPON、PVME、PEOX氢键受体都有较高的玻璃化转变温度，室温下是脆性材料。
PAA与PEO能够通过分子间的氢键作用能够很好地溶合，并且所形成的氢键能够抑制PEO的结晶，PAA/PEO构成的氢键复合物玻璃化转变温度在室温左右，其分子结构内丰富的羧基官能团和醚键都是亲水官能团，对湿度有着非常高的敏感性，所以说，在一定环境下会吸一部分水，而水分子可作为增塑剂增加材料的柔性，促使分子链段的运动，改变弹性体的力学性能。
在所述的所有氢键复合物中，只有PEO的玻璃化转变温度较低，含PEO的氢键复合物中，控制PEO含量可获得室温下可使用的弹性体材料；由其它氢键受体与供体形成的复合物，只能在凝胶或高湿度环境下才可成为弹性体材料。
在这种由氢键供体和氢键受体所形成的氢键复合物分子链的两端链入低极性的嵌段结构或纳米粒子簇，在弹性体本体内部发生微相分离，形成三维网状物理交联结构，不但使材料有着较高的强度和弹性性能，而且还可回收利用。
“点击化学”具有反应快、转化率高、副产物少、操作简单等特点；而RAFT活性自由基聚合方法简单，可聚合多种单体，合成多嵌段共聚物，获得的聚合物分散度低等优点。所以本发明结合两者优点，通过“点击化学”方法在具有较高分子量PEO的两端引入三硫代酯链转移试剂(RAFT)，进而可活性自由基聚合合成三嵌段乃至多嵌段的聚合物。
NHS与NH2-PEO-NH2中的氨基反应活性高，转化率高且副产物少、操作简单等特点；而RAFT活性自由基聚合方法简单，可聚合多种单体，合成多嵌段共聚物，获得的聚合物分散度低等优点。所以本发明结合两者优点，通过NHS活化酯的方法在具有较高分子量PEO的两端引入三硫代酯链转移试剂(RAFT)，进而可活性自由基聚合合成三嵌段乃至多嵌段的聚合物。
有益效果：
(1)本发明的由氢键构筑柔性区的弹性体的制备方法，由不同聚合物氢键供体和氢键受体形成的氢键复合物可获得不同性能的弹性体材料；由聚合物“硬-PAA/PEO-硬”氢键复合物构筑弹性体，拉伸长度可至原长的10倍，拉伸强度可达17MPa，为改性前的10倍左右，并且弹性恢复率可保持在90％以上，随着湿度的增加，拉伸长度变长，强度会相应的变弱，同时弹性性能也会相应改变，其力学性能对湿度有着明显的适应性能；
(2)本发明的由氢键构筑柔性区的弹性体的制备方法，含氢键受体PEO组分的氢键复合物，通过控制PEO柔性部分的含量，可获得室温下使用的弹性体材料；由氢键供体PAA或PMAA与氢键受体PVA、PVPON、PVME或PEOX获得的氢键复合材料，是一种刚性材料，但如果吸水后成凝胶物，可为弹性体材料，由硬相结构物理交联的弹性体与其均聚物形成的弹性体相比，力学强度可提高3～5倍，同时弹性性能也会增加；
(3)本发明的由氢键构筑柔性区的弹性体，为利用嵌段间不同组分极性差异发生微相分离并形成三维网状物理交联结构的弹性体，可重新溶解在溶剂中，可重新制膜，有着非常好的重复回收和循环利用的价值；由硬-PAA-硬/硬-PEO-硬所形成的材料，不仅不溶于不同pH的水溶液中，而且，在水溶液中还有着较高的pH响应性能；
(4)“点击化学”反应活性高，转化率高，对于PEO Mn＝40000的分子，可达99％以上，可合成PEO分子量Mn>30000的RAFT-PEO-RAFT大分子链转移试剂，进而合成以PEO为中心的三嵌段或多嵌段聚合物，获得的聚合物分散度低，PDI小于1.3；
NH2-PEO-NH2原料便宜，实验简单，反应活性高，转化率高，对于PEO Mn＝40000的分子，可达90％以上，可合成PEO分子量Mn>30000的RAFT-PEO-RAFT大分子链转移试剂，进而合成以PEO为中心的三嵌段或多嵌段聚合物，获得的聚合物分散度低，PDI小于1.3；
由以上方法获得的RAFT-PEO-RAFT大分子链转移试剂，能够进行活性自由基聚合多种单体，形成多嵌段聚合物，且所获聚合物的分散度较低。
附图说明
图1为由“点击化学”法合成RAFT-PEO-RAFT大分子链转移试剂化学合成路线图；
图2为由NHS活化法合成RAFT-PEO-RAFT大分子链转移试剂化学合成路线图；
图3为由纳米粒子簇形成的嵌段分子结构的示意图，其中，纳米粒子可为POSS、POM或C60，纳米粒子通过共价键链接成具有一定质量分数的簇；
图4为所构氢键弹性体的微观结构示意图，其中，弹性体构造：黑平行线区
Figure BDA0002388542120000151
为A/D氢键复合区；
Figure BDA0002388542120000152
为构成氢键复合区的聚合物分子；黑色区(不仅限于球状
Figure BDA0002388542120000153
)为能与A/D发生微相分离构建的硬区和硬区内的聚合物分子链。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图3、4所示，由氢键构筑柔性区的弹性体，为聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体，是指在一定条件下能够构成柔性区的氢键复合弹性体；聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，聚合物Q为“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物D，且聚合物P和聚合物Q不能同为均聚物；“硬-b-A-b-硬”和“硬-b-D-b-硬”中的“硬”是指硬段分子链或纳米粒子簇，为玻璃化转变温度高于由A链段和D链段构成的柔性区和/或极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇；所述极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇是指不溶于水的高分子链段或纳米粒子簇；所述硬区物理交联结构是指硬区内高分子链段或纳米粒子簇与A链段和D链段构成的柔性区内的氢键复合分子发生微相分离并形成物理交联点；所述b为嵌段。
A为氢键受体高分子：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVPON)、聚乙烯基甲氧醚(PVME)、聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙基噁唑啉(PEOX)；D为氢键供体高分子：聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和/或聚-N,N-二羧甲基烯丙基胺(PDCMAA)；硬段分子链为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸叔丁酯和/或聚丙烯腈聚合物分子链段；所述纳米粒子簇为聚多面体倍半硅氧烷(POSS)、C60和/或多面体金属氧化物(POM)纳米粒子通过共价键链接而成的具有一定质量分数的纳米粒子簇；所述一定质量分数为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％；
所述聚合物P、Q中，A链段的数均分子量总和为30000～600000，D链段的数均分子量总和为30000～600000，高分子链段的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％，纳米粒子簇的数均分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％；
聚合物P和Q都为三链段、五链段或七链段，中间链段为A链段或D链段，软链段和硬段交替链接，软链段为A链段或D链段，硬段为刚性高分子链段或纳米粒子簇；且每软链段的数均分子量大于30000；
所述在一定条件下是指：
PAA/PEO：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PMAA/PEO：湿度高于50％，常温；或者水溶液中成为凝胶，水凝胶；
PAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PEO/PVA：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVA/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
所述PAA和PMAA为氢键供体聚合物；
所述PEO、PVPON、PVA为氢键受体聚合物；
所述“/”为“氢键复合”，表示氢键供体聚合物与氢键受体聚合物间的氢键复合。
所述由氢键构筑柔性区的弹性体性能指标：所述由氢键构筑柔性区的弹性体的强度为3～30MPa，断裂伸长率为300～1500％，弹性恢复率在90％以上，具有湿度响应性和pH响应性。
由氢键构筑柔性区的弹性体的制备方法，将聚合物P和聚合物Q分别溶解后在40～50℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，或涂在聚四氟乙烯平板上，去除溶剂，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体；
所述溶解用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或氮甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述溶解后的浓度在5～20wt％之间；
所述去除溶剂是指在40～50℃环境下挥发大部分溶剂，最后彻底烘干。
所述聚合物P中的A为PEO时，聚合物P的制备步骤如下：
(1)通过“点击化学”或者NHS活化酯方法制备大分子链转移试剂RAFT-PEO-RAFT，如图1、2所示，具体分别为：
“点击化学”法：将含有炔基的三硫代酯小分子RAFT-alkyne与两端含有叠氮的PEO分子N3-PEO-N3溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应，纯化后可获得产品，转化率99％；
所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF；
所述催化剂为CuBr和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)金属络合剂；
所述反应条件为无水无氧氮气氛围；
NHS酯化法：将含有NHS活化酯的三硫代酯小分子(RAFT-NHS)与两端含有氨基的PEO分子(NH2-PEO-NH2)溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环；
所述催化剂为三乙胺；
(2)将RAFT-PEO-RAFT、单体、引发剂溶解在溶剂中，高温下引发活性自由基聚合制得“硬-b-PEO-b-硬”；
所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯和/或丙烯腈；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过硫酸钾；
所述溶剂为二氧六环、DMF、DMAC、四氢呋喃、苯、甲苯或苯乙烯；
所述高温为60～120℃。
步骤(1)的“点击化学”法中，所述N3-PEO-N3当量为1；
所述RAFT-alkyne当量为N3-PEO-N3当量的20～40倍；
所述溶剂浓度控制在40～70％之间；
所述CuBr的当量为N3-PEO-N3的1％；
所述五甲基二乙烯三胺金属络合剂的加入量为2～5滴；
反应在室温下进行，反应时间为48～72h；
反应结束后过硅胶柱除去Cu离子，先用二氯甲烷冲出未反应完的RAFT-alkyne并收集，然后再氯仿/甲醇10:1冲出RAFT-PEO-RAFT产物，并收集；
NHS活化酯化法中，所述NH2-PEO-NH2当量为1；
所述RAFT-NHS为NH2-PEO-NH2当量的20～40倍；
所述溶剂浓度控制在40～70％之间；
所述三乙胺催化剂的当量为NH2-PEO-NH2的20～40倍；
反应在室温下进行，反应时间为48～72h；
反应结束后，用冷的乙醚沉降三次，过滤收集产物RAFT-PEO-RAFT和未反应的RAFT-NHS；
步骤(2)中，所述引发剂当量为RAFT-PEO-RAFT当量的10～20％；
聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合；
反应结束后，用冷的乙醚沉降，收集沉淀产物。
实施例1
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(PS-PAA-PS)与均聚物聚环氧乙烷PEO构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝78000，PEO分子量为Mn＝40000，PS质量分数占PS-PEO-PS/PAA的15wt％；
将PS-PEO-PS和PAA分别溶解在溶剂DMF中(溶解后的浓度在5wt％)后在40℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在40℃环境下挥发所有溶剂，得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在40％湿度环境下的强度为6MPa，断裂伸长率为600％，弹性恢复率为91％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例2
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚苯乙烯(PS-PEO-PS)与均聚物聚丙烯酸PAA构筑弹性体方法：
PEO分子量为Mn＝70000，PAA分子量为Mn＝84000，PS质量分数占PS-PAA-PS/PEO的20wt％；
将PS-PAA-PS和PEO分别溶解在溶剂DMF中(溶解后的浓度在10wt％)后在45℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在50℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在60％湿度环境下的强度为6MPa，断裂伸长率为600％，弹性恢复率为93％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例3
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚苯乙烯(PS-PEO-PS)与三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(PS-PAA-PS)构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝65000，PEO分子量为Mn＝40000，PS质量分数占PS-PEO-PS/PS-PAA-PS的30wt％；
将PS-PEO-PS和PS-PAA-PS分别溶解在溶剂DMF(溶解后的浓度在5wt％)后在50℃的温度下混合，混合均匀后涂在聚四氟乙烯平板上，在50℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在25％湿度环境下的强度为15MPa，断裂伸长率为700％，弹性恢复率在55％湿度环境下为97％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例4
由三嵌段聚合物POSS-PAA-POSS与均聚物聚环氧乙烷PEO构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝60000，PEO分子量为Mn＝40000，POSS质量分数占POSS-PAA-POSS/PEO的17wt％；
将POSS-PAA-POSS和PEO分别溶解在溶剂四氢呋喃中(溶解后的浓度在20wt％)后在30℃下混合，混合均匀后涂在聚四氟乙烯平板上，挥发完溶剂，最后彻底烘干，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在40％湿度环境下的强度为5MPa，断裂伸长率为700％，弹性恢复率为95％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例5
由三嵌段聚合物POSS-PEO-POSS与均聚物聚丙烯酸PAA构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝60000，PEO分子量为Mn＝40000，POSS质量分数占POSS-PEO-POSS/PAA的17wt％；
将POSS-PEO-POSS和PAA分别溶解在溶剂四氢呋喃中(溶解后的浓度在20wt％)后在30℃下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，下挥发完溶剂，最后彻底烘干，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在40％湿度环境下的强度为7MPa，断裂伸长率为800％，弹性恢复率为92％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例6
由三嵌段聚合物POSS-PEO-POSS与三嵌段聚合物POSS-PAA-POSS构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝60000，PEO分子量为Mn＝40000，POSS质量分数占POSS-PEO-POSS/POSS-PAA-POSS的28wt％；
将POSS-PEO-POSS和POSS-PAA-POSS分别溶解在溶剂四氢呋喃溶剂中(溶解后的浓度在10wt％)后在30℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在30℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的由氢键构筑柔性区的弹性体在50％湿度环境下的强度为12MPa，断裂伸长率为900％，弹性恢复率为97％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例7
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(PS-PAA-PS)与均聚物聚乙烯吡咯烷酮PVPON构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝84000，PVPON分子量为Mn＝10000，PS质量分数占PS-PAA-PS/PVPON的15wt％；
将PS-PAA-PS和PVPON分别溶解在溶剂氮甲基吡咯烷酮中(溶解后的浓度在5wt％)后在50℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在50℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，浸入水中成水凝胶，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的氢键构筑柔性区水凝胶弹性体的强度为9MPa，断裂伸长率为500％，弹性恢复率为90％，具有pH响应性。
实施例8
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯(PS-PVPON-PS)与均聚物聚丙烯酸PAA构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝84000，PVPON分子量为Mn＝10000，PS质量分数占PS-PVPON-PS/PAA的15wt％；
将PS-PVPON-PS和PAA分别溶解在溶剂氮甲基吡咯烷酮中(溶解后的浓度在5wt％)后在50℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在50℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，浸入水中成水凝胶，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的氢键构筑柔性区水凝胶弹性体的强度为7MPa，断裂伸长率为550％，弹性恢复率为90％，具有pH响应性。
实施例9
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸-聚苯乙烯(PS-PAA-PS)与均聚物聚乙烯醇PVA构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝84000，PVA分子量为Mn＝10000，PS质量分数占PS-PAA-PS/PVA的30wt％；
将PS-PAA-PS和PVA分别溶解在溶剂氮甲基吡咯烷酮中(溶解后的浓度在15wt％)后在45℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在45℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，浸入水中成水凝胶，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的氢键构筑柔性区水凝胶弹性体的强度为12MPa，断裂伸长率为600％，弹性恢复率为93％，具有pH响应性。
实施例10
由三嵌段聚合物聚苯乙烯-聚乙烯醇-聚苯乙烯(PS-PVA-PS)与均聚物聚丙烯酸PAA构筑弹性体方法：
PAA分子量为Mn＝84000，PVA分子量为Mn＝50000，PS质量分数占PS-PVA-PS/PAA的15wt％；
将PS-PVA-PS和PAA分别溶解在溶剂DMF(溶解后的浓度在5wt％)后在40℃的温度下混合，混合均匀后注入聚四氟乙烯模具中，在40℃环境下挥发完溶剂，最后彻底烘干，浸入水中成水凝胶，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
构筑得到的氢键构筑柔性区水凝胶弹性体的强度为6MPa，断裂伸长率为400％，弹性恢复率为95％，具有湿度响应性(随着湿度的增高，变得更柔)和pH响应性。
实施例11
高分子量PEO基大分子链转移试剂的合成的方法：
RAFT-COOH当量为1；3-丁炔-1-醇当量为1.2；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环或DMF，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，当量为0.01；冰浴至0℃，加入活化剂N,N'-二异丙基碳二亚胺，当量为1；30℃下反应12h。
反应结束后柱层析收集第一组分，冲洗液为石油醚:乙酸乙酯＝10:1。
所述RAFT-PEO-RAFT合成方法：
N3-PEO-N3当量为1；RAFT-alkyne当量为40，溶解在二氯甲烷中，溶剂浓度控制在60％，除氧，氮气氛围下加入溴化亚酮(CuBr)为催化剂，当量为N3-PEO-N3的百分之一；加入5滴的五甲基二乙烯三胺(PMDETA)金属络合剂；30℃下反应48h；
结束后过硅胶柱除去Cu离子，先用二氯甲烷冲出未反应完的RAFT-alkyne并收集，然后再氯仿/甲醇10：1冲出RAFT-PEO-RAFT产物，并收集。
转化率可通过核磁氢谱和红外进行检测，转化率99％。
实施例12
高分子量PEO基大分子链转移试剂的合成的方法：
以商业化了的两端含有氨基的PEO分子链(NH2-PEO-NH2)为反应底物，通过NHS活化酯这种高反应活性的合成方法在PEO链两端引入可活性自由基聚合的三硫代酯链转移试剂(RAFT-PEO-RAFT)。
首先在含有一羧基的三硫代酯链转移试剂(RAFT-COOH试剂)与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)通过酯化的方法合成NHS的RAFT试剂(RAFT-NHS)，紧接着与分子链两段含有氨基官能团的PEO分子(NH2-PEO-NH2)合成PEO分子链两段含有RAFT试剂的大分子链转移试剂(RAFT-PEO-RAFT)，这种链转移试剂可以活性自由基聚合多种单体，利用这种链转移试剂通过自由基聚合进一步可合成以PEO分子链段为中心的三嵌段或多嵌段聚合物。
所述RAFT-NHS合成方法：
RAFT-COOH当量为1；N-羟基丁二酰亚胺当量为1.2；溶剂为二氯甲烷，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，当量为0.01；冰浴至0℃，加入活化剂N,N'-二异丙基碳二亚胺，当量为1；30℃下反应12h。
反应结束后柱层析收集第一组分，冲洗液为石油醚:乙酸乙酯＝5:1。
所述RAFT-PEO-RAFT合成方法：
所述NH2-PEO-NH2当量为1；
所述RAFT-NHS为NH2-PEO-NH2当量的40倍；
所述溶剂浓度60％；
三乙胺为催化剂，当量为NH2-PEO-NH2的20倍；
室温下反应72h；
结束后，冷的乙醚沉降三次，过滤收集产物RAFT-PEO-RAFT和未反应的RAFT-NHS。
转化率可通过核磁氢谱和红外进行检测，转化率91％。

Claims (10)

1.由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征是：所述由氢键构筑柔性区的弹性体是由聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体；所述聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，所述聚合物Q为“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物D，且聚合物P和聚合物Q不能同为均聚物；
所述“硬-b-A-b-硬”和“硬-b-D-b-硬”中的“硬”是指聚合物P和聚合物Q中玻璃化转变温度高于由A链段和D链段构成的柔性区和/或极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇；A为氢键受体高分子，D为氢键供体高分子；
所述极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇是指不溶于水的高分子链段或纳米粒子簇；
所述硬区物理交联三维网状结构是指硬区内高分子链段或纳米粒子簇与A链段和D链段构成的柔性区内的氢键复合分子发生微相分离并形成物理交联点；
所述“b”为“嵌段”。
2.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，A为聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲氧醚、聚乙烯醇和聚乙烯基噁唑啉的一种以上；D为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚-N,N-二羧甲基烯丙基胺的一种以上。
3.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述高分子链段为聚苯乙烯分子链段、聚甲基丙烯酸甲酯分子链段、聚甲基丙烯酸乙酯分子链段、聚甲基丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸甲酯分子链段、聚丙烯酸乙酯分子链段、聚丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸叔丁酯分子链段和聚丙烯腈分子链段的一种以上；所述纳米粒子簇为聚多面体倍半硅氧烷、C60和多面体金属氧化物纳米粒子的一种以上通过共价键链接而成的具有一定质量分数的纳米粒子簇；所述一定质量分数为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％。
4.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述聚合物P或Q中，A链段的数均分子量总和介于30000～600000之间，D链段的数均分子量总和介于30000～600000之间；所述高分子链段的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％，所述纳米粒子簇的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％；
聚合物P和Q都为三链段、五链段或七链段，中间链段为A链段或D链段，软链段和硬段交替链接，软链段为A链段或D链段，硬段为刚性高分子链段或纳米粒子簇；且每软链段的数均分子量大于30000。
5.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述由氢键构筑柔性区的弹性体是指在一定条件下能够构成柔性区的氢键复合弹性体，一定条件是指：
PAA/PEO：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；或者水溶液中成为凝胶；
PMAA/PEO：湿度高于50％，室温；或者水溶液中成为凝胶；
PAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PEO/PVA：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVA/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
所述PAA和PMAA为氢键供体高分子；
所述PEO、PVPON、PVA为氢键受体高分子；
所述“/”为“氢键复合”，表示氢键供体高分子与氢键受体高分子间的氢键复合。
6.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述由氢键构筑柔性区的弹性体性能指标：
所述由氢键构筑柔性区的弹性体的强度在3～30MPa，断裂伸长率在300～1500％，弹性恢复率在90％以上，具有湿度响应性和pH响应性。
7.制备权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体的方法，其特征是：将聚合物P和聚合物Q分别溶解在40～50℃的溶剂中，然后再混合，最后去除溶剂，即得到由氢键构筑柔性区的弹性体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮；
溶解后的浓度为5～20wt％；
所述去除溶剂是指在40～50℃环境下挥发所有溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合物P中的A为PEO时，聚合物P的制备步骤如下：
(1)通过“点击化学”或者NHS活化酯化方法制备大分子链转移试剂RAFT-PEO-RAFT，具体分别为：
“点击化学”法：将含有炔基的三硫代酯小分子RAFT-alkyne与两端含有叠氮的PEO分子N3-PEO-N3溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应，纯化后获得产品，转化率99％；
所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF；
所述催化剂为CuBr和五甲基二乙烯三胺金属络合剂；
所述反应条件为无水无氧的氮气氛围；
NHS活化酯化法：将含有NHS活化酯的三硫代酯小分子RAFT-NHS与两端含有氨基的PEO分子NH2-PEO-NH2溶解在溶剂中，在催化剂的存在下进行反应；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环；
所述催化剂为三乙胺；
(2)将RAFT-PEO-RAFT、单体和引发剂溶解在溶剂中，高温下引发活性自由基聚合制得“硬-b-PEO-b-硬”多嵌段聚合物；
所述单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈的一种以上；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾；
所述溶剂为二氧六环、DMF、DMAC、四氢呋喃、苯、甲苯或苯乙烯；
所述高温为60～120℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的“点击化学”法中，所述N3-PEO-N3当量为1；
所述RAFT-alkyne当量为N3-PEO-N3当量的20～40倍；
所述溶剂的浓度为40～70wt％；
所述CuBr的当量为N3-PEO-N3的1％；
所述五甲基二乙烯三胺金属络合剂的加入量为2～5滴；
反应在室温下进行，反应时间为48～72h；
NHS活化酯化法中，所述NH2-PEO-NH2当量为1；
所述RAFT-NHS为NH2-PEO-NH2当量的20～40倍；
所述溶剂浓度在40～70wt％之间；
所述催化剂的当量为NH2-PEO-NH2的20～40倍；
反应在室温下进行，反应时间为48～72h；
所述步骤(2)中，所述引发剂当量为RAFT-PEO-RAFT当量的10～20％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621151A (zh) * 2021-07-02 2021-11-09 东华大学 一种层状微相结构的线性驱动器及其制备方法
WO2023093517A1 (zh) * 2021-11-24 2023-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质以及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035573A (zh) * 2004-10-07 2007-09-12 科洛普拉斯特公司 具有润湿的亲水涂层的医疗器材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035573A (zh) * 2004-10-07 2007-09-12 科洛普拉斯特公司 具有润湿的亲水涂层的医疗器材

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI JIE ZHANG ET AL: "Tough Physical Double-Network Hydrogels Based on Amphiphilic Triblock Copolymers", 《ADVANCED MATERIALS》 *
MIKIHIRO HAYASHI ET AL: "~", 《MACROMOLECULES》 *
YUUICHI YOKOYAMA ET AL: "~", 《POLYMER JOURNAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621151A (zh) * 2021-07-02 2021-11-09 东华大学 一种层状微相结构的线性驱动器及其制备方法
WO2023093517A1 (zh) * 2021-11-24 2023-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质以及二次电池

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