CN103781842A - (甲基)丙烯酸酯系树脂组合物及其固化物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）和交联剂（B），所述交联剂（B）含有化学式1所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）和具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D），相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份，含有2～25质量份的上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）、0.1～5质量份的上述具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物。

Description

(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及例如能适合作为车辆用或建筑用的窗玻璃、太阳能电池面板的盖子等的玻璃板的代用品使用的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物及其固化物。
背景技术
以往，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等为代表的(甲基)丙烯酸酯系树脂利用其透明性、耐气候性、表面硬度、耐化学试剂性等优异的特性，可作为用于得到各种成形品的原料使用。但是，这样的(甲基)丙烯酸酯系树脂的耐冲击性较低，因此在要求冲击特性的领域中有时使用受限制。
作为提高(甲基)丙烯酸酯系树脂的冲击特性的方法，例如，在日本国专利公开公报平09-059472号中，提出了添加热塑性聚合物或烷基链长度长的(甲基)丙烯酸酯化合物、或者添加丙烯酸类橡胶等。
发明内容
但是，如上所述添加热塑性聚合物时，虽然冲击特性提高，但是粘度增高，因此，有时(甲基)丙烯酸酯系树脂的成形性大幅降低。此外，在导入了长链烷基的情况下，由于赋予柔软性，因此冲击特性提高，但是有时耐热性降低。进而，在配合了丙烯酸类橡胶那样的橡胶的情况下，有时也同样存在发生耐热性的降低、并且弯曲强度等强度也降低的问题。
本发明是鉴于上述点而作出的，目的在于提供能维持优异的耐热性及弯曲特性（弯曲强度）、且对成形品赋予高冲击特性的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物及其固化物。
本发明涉及的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物包含：含有(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）和交联剂（B），所述交联剂（B）含有化学式1所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）和具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D）。上述(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份，含有2～25质量份的上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）、0.1～5质量份的上述具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D）。
化学式1
Figure BDA0000472994160000021
（n、k分别为整数，且n×k为10～30，并且，m为0或1。）
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，优选上述(甲基)丙烯酸酯为单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，上述聚(甲基)丙烯酸酯含有上述单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为构成单元。
本发明的固化物的特征在于，其是使上述(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物固化而成的。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物含有特定的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）作为交联剂。因此，对于由该(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的成形体等能维持优异的耐热性及弯曲特性（弯曲强度），并能赋予高冲击特性。
此外，本发明的固化物是将上述(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物固化而成的，因此是维持优异的耐热性及弯曲特性（弯曲强度）、并具有高冲击特性的固化物。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）和交联剂（B）而构成。(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）包含(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯而构成。此外，交联剂（B）至少含有［化学式1］所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）和具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D）而构成。下面，对本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）、交联剂（B）、2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）及具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D）进行详述。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种，例如，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一种。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）如上所述是包含(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯的组合物。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物是按照在将其固化、成形而得到的成形体中成为基材的方式调制的组合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。上述例示的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为(甲基)丙烯酸酯，优选使用上述例示的单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯。因此，在本发明的方式中，优选将1种单独的单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯使用，或者将并用2种以上的单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯使用。这里，单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯是指在其分子结构中具有1个(甲基)丙烯酰基、即具有1个乙烯基的(甲基)丙烯酸酯。
它们当中，在本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，作为(甲基)丙烯酸酯，优选使用单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯（以下有时也简称为MMA）。
在上述(甲基)丙烯酸酯为单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯的情况下，由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性优异。进而，耐热性和弯曲强度也难以受损，固化性也优异。
上述(甲基)丙烯酸酯为MMA的情况下，特别是由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性优异，并且耐热性和弯曲强度也难以受损，固化性也优异。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）含有(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯作为主成分。该主成分是指(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）中含有的成分。此时，上述主成分优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总质量含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。此外，上述主成分相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总质量含有100质量％以下即可。
这样，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）含有80质量％以上的由(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯构成的主成分，从而由本发明的甲基丙烯酸系树脂组合物得到的固化物或成形体能确保透明性。
只要不损害本发明的效果，也可以含有除上述(甲基)丙烯酸酯以外的聚合物性单体，作为除(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等。
这里，上述聚(甲基)丙烯酸酯是将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而成的聚合物，此时的(甲基)丙烯酸酯单体可以是与如上例示的(甲基)丙烯酸酯同样的单体。此外，聚(甲基)丙烯酸酯可以是由1种(甲基)丙烯酸酯单体构成的均聚物、或者由2种(甲基)丙烯酸酯单体构成的共聚物中的任一者。此外，聚(甲基)丙烯酸酯可以是交联型、非交联型中的任一种聚合物。进而，聚(甲基)丙烯酸酯为共聚物的情况下，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种聚合物。此外，只要是不损害本发明的效果的程度，聚(甲基)丙烯酸酯也可以含有除(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体作为构成单元。作为这样的除(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体，例如可举出苯乙烯或乙酸乙烯酯等单体化合物。
此外，上述聚(甲基)丙烯酸酯也可以具有上述单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为构成单元。此时，聚(甲基)丙烯酸酯例如可举出将单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合而成的单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料。该聚合物在侧脸具有非反应性基团。此时，非反应性是指在得到单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料时的聚合反应中单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯所具有的基团不参与的特性。
此外，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料可以是由1种单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯构成的均聚物、或者由2种单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物中的任一种。并且，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料可以是交联型、非交联型中的任一种聚合物。进而，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料为共聚物的情况下，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种聚合物。此外，只要是不损害本发明的效果的程度，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料也可以含有除单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯以外的单体作为构成单元。作为这样的除单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯以外的单体，例如可举出苯乙烯或乙酸乙烯酯等单体化合物。
因此，本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）优选含有单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料作为主成分。此时，上述主成分是指(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）中所含有的成分。
这样的单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料具有上述单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为构成单元。
作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料，例如可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯等。上述例示的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
具体而言，由单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料构成的主成分的含有率相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。此时，由单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料构成的主成分的含有率相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量可以为100质量％以下。
这样，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）中，相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量含有80质量％以上的由(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料构成的主成分时，能确保甲基丙烯酸系树脂组合物的透明性。
另一方面，在单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）可以含有单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯。此时，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）优选以30～95质量％的范围含有单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，更优选以60～85质量％的范围含有。
此时，能够减少由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性过度降低的担心、对固化性或成形性产生不良影响的担心。
此外，在单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）可以含有单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料。此时，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）优选以5～70质量％的范围含有单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料，更优选以15～40质量％的范围含有。
此时，能够抑制由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物或成形体发生刚体化。由此，即使向固化物或成形体施加冲击，也能抑制破损。
这里，只要是不损害本发明的效果，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）可以含有聚合性单体。该聚合性单体是与上述单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料不同的化合物。作为这样的聚合性单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等。
此外，在单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料含有聚合性单体的情况下，该聚合性单体成为单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料的构成单元。这样的单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料可以是交联型、非交联型中的任一种的聚合物。此外，在单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料为共聚物的情况下，可举出无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等聚合物。
如上所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）含有聚合性单体时，与后述的交联剂（B）的聚合反应性提高。也就是说，由(甲基)丙烯酸系树脂组合物得到的成形体或固化物中的聚合物的基体结构变得致密，因此聚合物结构变得更稳定。
这里，上述聚(甲基)丙烯酸酯可以采用通过各种方法制造的聚(甲基)丙烯酸酯，作为该制造方法，例如为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、分散聚合等，对于该制造方法没有特别限定。
并且，本发明中，聚(甲基)丙烯酸酯优选为单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯（以下有时也简称为PMMA）。
如上所述，聚(甲基)丙烯酸酯为单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料时，由(甲基)丙烯酸酯树脂组合物得到的固化物的耐冲击性优异，并且，耐热性和弯曲强度也难以受损，固化性和成形性也优异。能得到具有更高的透明性的固化物。
此外，上述聚(甲基)丙烯酸酯为PMMA时，由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性也优异，并且，耐热性和弯曲强度也难以受损，固化性和成形性也优异。此外，上述聚(甲基)丙烯酸酯为PMMA时，得到的固化物的透明性也高。
这里，在上述的方式中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）优选含有(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯。
此时，上述(甲基)丙烯酸酯优选为单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，更优选为MMA。此外，上述聚(甲基)丙烯酸酯优选为单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料，更优选为PMMA。
在该方式中，上述(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量优选以30～95质量％的范围含有，更优选以60～85质量％的范围含有。此外，上述聚(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量优选以5～70质量％的范围含有，更优选以15～40质量％的范围含有。
此时，不存在由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性过于降低的担心，并且，对固化性和成形性造成不良影响的担心也小。
如上所述，在本发明中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）特别优选含有MMA及PMMA。在并用MMA及PMMA的情况下，由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性非常优异，抑制弯曲强度过度降低。而且，存在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的固化反应性、耐气候性、透明性也难以受损的优点。
进而，上述(甲基)丙烯酸酯及上述聚(甲基)丙烯酸酯分别为单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料的情况下，单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯优选按照相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量成为30～95质量％的方式配合，更优选为60～85质量％。此外，单官能(甲基)丙烯酸酯聚合化材料优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量以5～70质量％的范围含有，更优选以15～40质量％的范围含有。
此时，不存在由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性过度降低的担心，并且对固化性和成形性造成不良影响的担心也小。
进而，上述(甲基)丙烯酸酯及上述聚(甲基)丙烯酸酯分别为MMA及PMMA的情况下，MMA优选按照相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量成为30～95质量％的方式配合，更优选为60～85质量％。此外，PMMA优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的总量以5～70质量％的范围含有，更优选以15～40质量％的范围含有。
此时，不存在由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性过度降低的担心，并且，对固化性和成形性造成不良影响的担心也小。
如上所述，在本发明中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）特别优选含有MMA及PMMA。在并用MMA及PMMA的情况下，由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物的耐冲击性非常优异，不存在弯曲强度变得过低的担心。而且，也有固化反应性、耐气候性、透明性难以受损的优点。
接着，对交联剂（B）进行说明。本发明中使用的交联剂（B）至少含有下述［化学式1］所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）。
[化学式1]
Figure BDA0000472994160000081
（n、k分别为整数，且n×k为10～30，并且，m为0或1。）
如［化学式1］所示，2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）是经由烷撑二醇基或亚烷基在两末端具有自由基聚合性的双键的化合物。
在上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）中，n×k的值优选为10～30。由此，2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）在分子中具有较长的间隔部位（R1的部位）。因此，2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）成为具有柔软性的交联剂。此外，通过使用上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），能在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的固化物中形成三维交联结构，同时能赋予柔软性。
作为该理由，认为是2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）按照在上述间隔部位伸缩的方式构成。因此，由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物和成形体容易将施加的冲击吸收、缓和。作为结果，固化物和成形体具有优异的耐冲击性。并且，向固化物赋予柔软性，且形成三维交联结构，因此，像耐热性和弯曲强度等强度那样的物性也难以受损。
此外，［化学式1］所示的结构式中，n×k的值更优选为10～28。此时，(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物能成为特别容易向其固化物赋予高冲击特性（冲击强度）的组合物。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的具体例，可举出聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1）、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝3、m＝1）等聚烷撑二醇二甲基丙烯酸酯类、或者二甲基丙烯酸1,10-癸二酯（k＝1、m＝0、n＝10）等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯类等。另外，m＝0时的R1相当于碳原子数为10～30的亚烷基链。如上所述例示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的配合量相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份为2～25质量份。
此时，对于由(甲基)丙烯酸系树脂组合物得到的固化物或成形体，能赋予更高的冲击特性。
具体而言，超过25质量份时，柔软性变得过高，有弯曲特性及耐热性降低的担心，低于2质量份时，无法得到冲击特性。
此外，更优选的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的配合量相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份为5～22质量份，特别优选为10～20质量份。
此时，对于由(甲基)丙烯酸系树脂组合物得到的固化物或成形体，能赋予更高的冲击特性。
在本发明中，交联剂（B）可以进一步含有具有2个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D）（其中，［化学式1］除外）。
换而言之，在本发明中，交联剂（B）可以进一步含有多官能不饱和酯化合物（D）。该多官能不饱和酯化合物（D）是具有2个以上的自由基聚合性官能团的化合物。因此，上述的多官能不饱和酯化合物（D）为与[化学式1]所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）不同的化合物。
此时，由(甲基)丙烯酸系树脂组合物得到的固化物或成形体的耐热性变得更高，强度也难以降低。
作为上述的多官能不饱和酯化合物（D），例如，可举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能不饱和酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等4官能不饱和酯。这样的多官能不饱和酯化合物（D）可以使用1种，也可以并用2种以上。
这里，在上述例示的多官能不饱和酯化合物（D）中，该多官能不饱和酯化合物（D）特别优选具有3个或者3个以上的自由基聚合性官能团。
此时，由(甲基)丙烯酸系树脂组合物得到的固化物和成形体的耐热性和强度进一步提高，同时也能提高(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化反应性。
上述多官能不饱和酯化合物（D）相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份优选为0.1～5.0质量份的范围，更优选为3.0～5.0质量份的范围。
(甲基)丙烯酸系树脂组合物按照该范围含有上述多官能不饱和酯化合物（D）时，能改善(甲基)丙烯酸系树脂组合物的成形性和耐热性等。具体而言，上述的多官能不饱和酯化合物（D）的含量低于0.1质量份时，(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化时间变长，得到的固化物或成形体的耐热性也变差，因此不优选。此外，上述的多官能不饱和酯化合物（D）的含量超过5.0质量份时，(甲基)丙烯酸系树脂组合物的固化速度变得过快，得到的固化物或成形体发生孔隙等外观不良。
此外，交联剂（B）中除上述例示的多官能不饱和酯化合物（D）以外，也可以含有多官能乙烯基芳香族化合物。该多官能乙烯基芳香族化合物为具有2个以上的自由基聚合性官能团的化合物。此外，作为上述多官能乙烯基芳香族化合物，例如，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等化合物。即，多官能乙烯基芳香族化合物是指在并苯化合物上附加多个乙烯基而成的化合物。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，为了促进固化反应，可以含有自由基反应性的聚合引发剂。这样的聚合引发剂没有特别限定，例如，可以使用二酰基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧化酯类、过氧化碳酸酯类等有机过氧化物类、或者偶氮化合物等公知的聚合引发剂。作为有机过氧化物类的具体例，可举出苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-叔丁基过氧化丁烷、过氧化-3,3,5三甲基己酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二-（3,3,5-三甲基己酰）过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、1,1-二-（叔丁基过氧化）环己烷、2,2-二-（叔戊基过氧化）丁烷、2,2-二-（4,4-二-（叔丁基过氧化）环己基）丙烷、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二琥珀酸过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰过氧化）己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、二（4-甲基苯甲酰）过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二-叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1,6-二-（叔丁基过氧化羰基氧基）己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、1,1-二（叔丁基过氧化）-2-甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧化）环己烷、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧化）己烷等。此外，作为偶氮化合物的具体例，可举出偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等。
这样的自由基反应性的聚合引发剂可以使用1种，也可以并用2种以上。
在使用上述例示的自由基反应性的聚合引发剂将(甲基)丙烯酸系树脂组合物固化的情况下，可通过对(甲基)丙烯酸系树脂组合物照射规定强度的光或紫外线，或者在规定温度下加热，将(甲基)丙烯酸系树脂组合物固化。
这里，在将本发明中的(甲基)丙烯酸系树脂组合物加热固化的情况下，(甲基)丙烯酸系树脂组合物中含有的聚合引发剂的10小时半衰期温度没有特别限定，根据固化反应性等适当选定即可。10小时半衰期温度为公知的指标，是指聚合引发剂通过热而发生分解，经过10小时后聚合引发剂的浓度减少到初期的一半所需要的温度。
此外，在对(甲基)丙烯酸系树脂组合物照射光或紫外线而进行固化的情况下，通过照射适合于聚合引发剂的规定强度的光或紫外线，聚合引发剂分解。由此，(甲基)丙烯酸系树脂组合物中含有的化合物聚合，该(甲基)丙烯酸系树脂组合物固化而能得到成形体或固化物。
上述聚合引发剂的配合量没有特别限定，例如，相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份设为0.1～5质量份即可。
另外，在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，只要是不损害本发明的效果的程度，可以含有其他各种添加材料。例如，可以以不损害透明性的程度在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中含有二氧化硅纤维或二氧化硅粒子等填料、或者氧化钛、氧化锌、氧化铈等无机系紫外线遮蔽剂。此外，(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物可以含有光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、热线反射剂、热线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、稀释溶剂等作为上述添加材料。
例如，在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物含有填料的情况下，优选相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份，在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中含有10～200质量份的填料。(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物如此含有填料，能抑制由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的成形体和固化物的孔隙的发生，并能使成形体和固化物的弹性模量提高。作为这样的填料，优选(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物含有二氧化硅。此外，(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的折射率按照与上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）的折射率接近的方式构成。因此，在由(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的成形体或固化物中，能确保透明性，并且弹性模量也提高。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物可通过将(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）、含有2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的交联剂（B）、以及其他根据需要而添加的添加物分别按照规定量配合来进行调制。在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）中所含的聚(甲基)丙烯酸酯（例如、PMMA）优选为在(甲基)丙烯酸酯（例如、MMA）中溶解的状态。
并且，将如上所述调制的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物注入到金属模、树脂模、玻璃模等的型箱中，在加压或常压下、在某一特定的温度范围中进行加热，能得到固化物（也可以称为成形体）。此外，若将(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物涂布在上述型箱上并使其加热固化，则也能得到膜状的成形体。将(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物加热固化的温度可以根据各原料的种类和配合量适当地设定，例如，可以在40～100℃下进行。另外，将(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物注入型箱或者涂布在型箱上时，在(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的粘度过高的情况下，也可以预先添加粘度调整剂等。
如上所述得到的固化物（成形体）是通过具有适当的间隔长度的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）边进行交联边形成的，因此，固化物具有三维交联结构，并且也能赋予良好的柔软性。因此，固化物和成形体具有优异的耐冲击性。进而，也能维持上述固化物和成形体的耐热性和弯曲强度等的强度物性。当然，如此得到的固化物也是具有高透明性和耐化学试剂性等的固化物。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物按照由该(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的固化物具有70％以上的透射率的方式构成。此时，上述透射率使用按照成为约5mm的厚度的方式成形的固化物来进行评价。
因此，使本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物固化而得到的成形体能适当地用于车辆用或建筑用的窗玻璃、太阳能电池面板的盖子等玻璃板的代用品、特别是需要耐冲击性的用途中。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明并非仅限定于这些实施例。
（实施例1）
在作为(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯70质量份［化学式2］中使作为聚(甲基)丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯30质量份［化学式3］溶解，调制(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）。接着，将作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的［化学式1］的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9；日油株式会社制）10质量份、作为多官能不饱和酯化合物（D）的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯［化学式4］（在表1中记为“TMPT”）1.0质量份、和作为自由基聚合引发剂的二-（3,5,5-三甲基己酰）过氧化物（KAYAKU AKZO株式会社的Trigonox36-C75）0.3质量份添加到(甲基)丙烯酸类树脂组合物中。此外，进一步添加作为填料的二氧化硅（平均粒径11μm）150质量份，从而得到了(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物。
将如上所述调制的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物流入到金属模中，在75℃下按照1小时的条件使其固化，从而得到了(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的固化物（成形体）。
[化学式2]
Figure BDA0000472994160000141
[化学式3]
Figure BDA0000472994160000142
[化学式4]
Figure BDA0000472994160000151
（实施例2）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝6）代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9），除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例3）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝14）代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9），除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例4）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9）的配合量设为3质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例5）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9）的配合量设为20质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例6）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），使用二甲基丙烯酸1,10-癸二酯（k＝1、m＝0、n＝10）代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9），除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例7）
作为多官能不饱和酯化合物（D），将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合量设为3质量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（实施例8）
作为多官能不饱和酯化合物（D），将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合量设为5质量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例1）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），使用乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝1）代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9），除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例2）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），使用聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯（k＝4、m＝1、n＝9）代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（k＝2、m＝1、n＝9），除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例3）
除了不使用2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）而得到了固化物之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例4）
除了未配合作为多官能不饱和酯化合物（D）的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例5）
作为多官能不饱和酯化合物（D），将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合量设为10质量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
（比较例6）
作为2官能(甲基)丙烯酸类单体（C），将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的配合量设为40质量份，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到了固化物。
在表1中示出各实施例及比较例的配合条件。此外，表1中也示出了2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）的［化学式1］中的k、m、n值及k×n值。
＜评价＞
对于如上所述得到的各实施例、比较例的固化物，评价耐热性、弯曲强度及冲击强度，将评价得到的结果示于表1。另外，各评价按照如下所述进行。
（耐热性）
得到的固化物的耐热性通过玻璃化转变温度来进行评价。玻璃化转变温度的测定根据JIS K7121（ISO3146：Determination of melting behaviour（melting temperature or meltingrange）of semi-crystalline polymers）来进行。
（弯曲强度）
得到的固化物的弯曲强度（弯曲特性）根据JIS K7171（ISO178：Plastics-Determination of flexural properties）来进行。
（冲击强度）
得到的固化物的冲击强度根据JIS K7110(ISO180：Plastics-Determination of Izod impact strength)来进行。
Figure BDA0000472994160000181
从表1可知，由本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物得到的实施例1～8的固化物与不使用2官能(甲基)丙烯酸类单体而得到的固化物（比较例3）相比，耐冲击强度均较高。同时，实施例1～8的固化物与比较例3的固化物相比，耐热性也高，未发现弯曲强度的大的降低。因此，本发明的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物能向固化物赋予优异的耐热性及弯曲特性（弯曲强度），并能赋予高冲击特性。
另一方面，在使用了n×k的值超出规定的范围的2官能(甲基)丙烯酸类单体的情况下，如比较例1、2的固化物所示，虽然耐热性优异，但是无法得到高冲击强度。
此外，在不配合多官能不饱和酯化合物（D）的情况下，如比较例4的固化物所示，虽然也未发现弯曲强度的大的降低，但是发现了耐热性降低、并且固化时间比实施例1～8长的倾向。
进而，在2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）满足n×k的值的规定范围，但是过量地配合的情况下，如比较例6的固化物所示，虽然冲击强度优异，但是发现了弯曲强度及耐热性降低、且固化时间比实施例1～8长的倾向。
进而，在多官能不饱和酯化合物（D）过量配合的情况下，如比较例5所示，得到的固化物在本发明中是不适合的。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物，其特征在于，包含：含有(甲基)丙烯酸酯及聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）和交联剂（B），所述交联剂（B）含有化学式1所示的2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）和具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物（D），相对于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物（A）100质量份，含有2～25质量份的所述2官能(甲基)丙烯酸类单体（C）、0.1～5质量份的所述具有3个以上的自由基聚合性官能团的多官能不饱和酯化合物，
化学式1
Figure FDA0000472994150000011
n、k分别为整数，且n×k为10～30，并且，m为0或1。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯为单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯含有所述单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯作为构成单元。
3.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物固化而成的。
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